JPH01268763A - バナジウムフタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体等に有用なバナジウムフタロ
シアニン化合物に関し、更に詳細に言えば。

優れた露光感度特性、波長特性を有する光半導体材料を
使用した電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従って
、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半
導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領域（
７８０ｎｍ以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し、こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている０例えば、二価の金属フタロシアニンとしては、
ε型銅フタロシアニン（ε−ＣｕＰＣ）。

Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、ｒ型態金
属フタロシアニン（τ−Ｈ２Ｐｃ）が長波長領域に感度
を持つ、三価、四価の金属フタロシアニンとしては、ク
ロロアルミニウムフタロシアニン（ＡＩＰｃｃｌ＞、ク
ロロアルミニウムフタロシアニンクロライドＣＣＩＡＩ
ＰＣＣ１）、またはチタニルフタロシアニン（Ｔ　ｉ　
Ｏ−Ｐ　ｃ）　、クロロインジウムフタロシアニン（Ｉ
ｎＰｃＣ１）を蒸着し１次いで可溶性溶媒の蒸気に接触
させて長波長、高感度化する方法（特開昭５７−３９４
８４号、特開昭５９−１６６９５９号公報）、第■族金
属としてＴｉ、ＳｎおよびＰｂを含有するフタロシアニ
ンを各種の置換基、誘導体またはクラウンエーテルなど
のシフト化剤を用いて長波長処理をする方法（特願昭５
９−３６２５４号、特願昭５９−２０４０４５号）によ
り、長波長領域に感度を得ている。

バナジルフタロシアニン（ＶＯＰＣ）を電子写真感光体
用の電荷発生剤として用いることは特開昭５４−１４９
６３４号、特開昭５７−１４６２５５号。

特開昭５７−１４７６４１号、特開昭５７−１４８７４
７号、特開昭５７−１４８７４８号等に記載されている
が、電荷発生剤はＶＯＰｃの化学構造式を示す化合物に
限られている。また、電荷移動剤もベンジジン誘導体、
オキサジアゾール誘導体、トリフェニルメタン誘導体、
ヒドラゾン誘導体および２゜４．７−）リートロー９−
フルオレノン（ＴＮＦ）に限定して組み合わせている。

しかしながらそれらにより得た感光体は、感度が低いば
かりでなく、電子写真特性の重要な必要特性である暗減
衰が大きい欠点を持つ。さらにはベンジジン誘導体、オ
キサジアゾール誘導体、トリフェニルメタン誘導体およ
びヒドラゾン誘導体は紫外光に対して不安定であるため
に実用的な感光体とは言えず、ＴＮＦは毒性を持つため
に実際に使用することは出来ない。このように、従来ま
で、使用されていたＶＯＰｃと前記電荷移動剤の組み合
わせでは、実用的な感光体が得られていないのが現状で
あった。

プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。可視光領域のＬＥＤも使われているが、一般
に実用化されているものは、６５０ｎｍ以上、標準的に
は６６０ｎｓの発振波長を持っている。

アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、酸化亜鉛等は、
６５０ｒｖ前後で充分な光感度を有するとは言えないが
、フタロシアニン化合物は、６５０ｎｍ前後に吸収ピー
クを持つため、ＬＥＤ用電荷発生剤としても有効な材料
として使用できる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた露光感度特性、波長特性に加え
、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性。

耐剛性１画像安定性を有する電子写真感光体を得ること
にある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
Ｘ線回折図上において、ブラッグ角度（２θ±０．２°
）の下記（ａ）、　　（ｂ）、　　（ｃ）または（ｄ）
に示す位置に、明確なピークを有する。

少なくとも一種からなることを特徴とするバナジウムフ
タロシアニン化合物であり、その化合物粒子の一次粒子
径が０．２μｍ以下であるバナジウムフタロシアニン化
合物である。

（ａ）２７．２’ （ｂ）７．５’および２７．２” （ｃ）　７．５　゜、　　２７．２°および２８．６゜
（ｄ）７．５゜、　　２４．２　゜、　　２７．２°お
よび２８．６゜さらには、導電性支持体上に、を荷発生
剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真感光体にお
いて。

電荷発生剤が、上記バナジウムフタロシアニン化合物で
ある電子写真感光体である。また９本発明の電子写真感
光体に使用される電荷移動剤は、スチリル系化合物、望
ましくは一般式（１）であることを特（式中＋　　Ｒ１
＋　Ｒｚは水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
アリール基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素原子または−ＮＲ
，（Ｒｚ）基を示し、ｎは０または１である。） 本発明のバナジウムフタロシアニン化合物は、中心のバ
ナジウム金属および／または外環のベンゼン環に置換基
を有する化合物であり、その置換基の種類および数はい
ずれでも良く、また、二種以上の混合物であっても良い
。また、バナジウムフタロシアニン化合物であれば、　
（ａ）〜（ｄ）までのいずれの結晶型およびＸ線回折パ
ターンを有していても良い。本発明のバナジウムフタロ
シアニン化合物の製造方法を記す。

フタロシアニンは、フタロジニトリルと金属化合物とを
加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタロジニト
リル法、無水フタル酸を尿素および金属塩化物と加熱融
解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法、シアノ
ベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方法、ジリ
チウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方法がある
が、これらに限定されるものではない、また有機溶媒と
しては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン
、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェ
ニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル
、キノリン、スルホラン、ジクロルベンゼンなど反応不
活性な高沸点の溶媒が望ましい。

また、フタロジニトリル、イントレン化合物、インドレ
ニン化合物、無水フタル酸２　シアノベンズアミドなど
のフタロシアニンの原料に置換基を付加した後に、金属
化合物とともに縮合する方法により。

置換基を有する金属フタロシアニンを合成することが出
来る。以上の方法により、得られた合成物を酸。

アルカリ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン。

α−クロロナフタレン、トルエン、ジオキサン、キシレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、トリクロロフｏ　ハフ　、　　Ｎ　。

Ｎ″−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルムアミド等により精製して
得られる。精製法としては溶剤洗浄、再結晶法。

ソックスレー等の抽出法、および熱懸濁法などがある。

また、昇華精製することも可能である。精製方法は、こ
れらに限られるものではない。

前記方法により合成し、精製したバナジウムフタロシア
ニン化合物を磨砕して、電荷発生剤として使用すること
も出来るが、さらに望ましくは、精製したバナジウムフ
タロシアニン化合物をアシッドペースティング法および
アシッドスラリー法などの化学的微細化方法により処理
した後にアルコール系、ハロゲン系、エステル系および
エーテル系などの極性の強い溶媒で精製および結晶性の
調整を行うことにより１本発明のバナジウムフタロシア
ニン化合物結晶が得られる。本発明のバナジウムフタロ
シアニン化合物は、一次粒子径が０．２μｍ以下である
ことが望ましく、電荷発生剤として使用する場合は２機
械的磨砕方法によりさらに微細化することが望ましい。

磨砕時に必要があれば１食塩やばう硝などの磨砕助剖を
使用することも可能である。

摩砕時に使用される装置としては、ニーダ−、バンバリ
ーミキサ−、アトライター、エツジランナーミル、ロー
ルミル、ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル、ホモ
ミキサー、ディスパーザ−、アジター、ショークラッシ
ャー、スタンプミル、カッターミル、マイクロナイザー
等あるが、これらに限られるものではない。

本発明の、バナジウムフタロシアニン化合物を用いた電
荷発生層は、光吸収効率の大きな均一層であり、電荷発
生層中の粒子間、電荷発生層と電荷移動層の間、電荷発
生層と下引き層または導電性基板の間の空隙が少なく、
繰り返し使用時での、電位安定性、明部電位の上昇防止
等の電子写真感光体としての特性、および１画像欠陥の
減少、耐剛性等、多くの要求を満足する電子写真感光体
を得ることができる。

ｎ型感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発生層
、電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光体
は、下引き層上に電荷移動層、電荷発生層の順に積層し
たもの、または、下引き層上に電荷発生剤と電荷移動剤
とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがある
。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナーに
よるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を設
けることも出来る。

本発明のバナジウムフタロシアニン化合物は、前記各種
感光体についてすべて好適に用いられる。また、電荷発
生層は、バナジウムフタロシアニン化合物と樹脂とを適
切な溶媒とで分散塗工して得られるが、必要であれば、
樹脂を除いて分散塗工しても使用出来る。

また電荷発生層を蒸着により得ることは公知であるが１
本発明により得られた材料は、微小な一次粒子まで処理
され、さらに適切な溶剤によって結晶が極めて整えられ
ているので１粒子間に存在した不純物が除去されるため
にきわめて効率良く蒸着することができ、蒸着用材料と
しても有効である。

感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーター、バーコーター、浸？！コーター、ドク
ターブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、
ビードコーター装置を用いて行ない。

乾燥は、望ましくは加熱乾燥で４０〜２００″Ｃ，１０
分〜６時間の範囲で静止または送風条件下で行なう。乾
燥後膜厚は０．０１から５ミクロン、望ましくは０．１
から１ミクロンになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合
体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ
アクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に
含存する樹脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重
量％以下が適している。またこれらの樹脂は、１種また
は２種以上組合せて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、後述する電荷発生層や下引き層を塗工時に影響を与
えないものから選択することが好ましい。

具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、メタノール、エタノール。

イソプロパツールなどのアルコール類、酢酸エチル。

メチルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素。

クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン。

トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテル類。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類が用いられる。

電荷移動層は、電荷移動剤単体もしくは結着剤樹脂に溶
解分散させて形成される。本感光体に使用される電荷移
動剤は、−数式（１）の化合物が望ましいが、これらに
限られるものではない。

また、電荷移動物質は、１種または２種以上組合せて用
いることができる。電荷移動層に用いられる樹脂は、シ
リコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ボリアリレート、ポリ
エステル、ポリカーボネート。

ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー
、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー。

ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリス
ルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
などの絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバソール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどが用いら
れる。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、ｔ＋’４コーター。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は
５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロン
になるように塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１．ナイロン６１０．共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビ
ニルブチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化
物が用いられる。

また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ
素、炭化ケイ素やカーボンブラッグなどの導電性および
誘電性粒子を樹脂中に含有させて調整することも出来る
。

本発明の材料は８００部１以上および６５０部ｍの波長
に吸収ピークを持ち、電子写真感光体として複写機、プ
リンターに用いられるだけでなく、太陽電池。

光電変換素子および光デイスク用吸収材料としても好適
である。

（実　施　例） 以下１本発明の実施例について具体的に説明する。

例中で部とは１重量部を示す。

実施例１〜４ フタロジニトリル１２５部、五酸化バナジウム４６部を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００部中。

２００℃で８時間反応した後、水蒸気蒸留で溶媒を除い
た。次いで、アセトンで精製して１２０部のバナジウム
フタロシアニン化合物を得た。元素分析の結果、オキソ
バナジウムフタロシアニン（ＶＯＰＣ）であることを確
認した。このＶＯＰｃｌＯ部を２℃の９８％硫酸２００
部の中に少しずつ溶解して３０分間攪拌する。続いて、
高速攪拌した４０００部の氷水中にこの硫酸溶液をゆっ
くりと注入し、析出した結晶を濾過して、酸が残留しな
くなるまで蒸留水で洗浄する。次いで、そのウェットケ
ーキを第１表に示す溶媒中に加え、５０℃で２時間撹拌
、濾過した後に乾燥した。

第１表 実施例１〜４で作製した試料の、ＣｕＫα線を用いて測
定したＸ線回折図の結果を、第１〜４図に示す。

実施例１では、２７．２’にのみ明確なＸ線回折ピーク
が存在するが、実施例２では７．５°および２７゜２゜
、実施例３では７．５゜、２７．２’および２８．６０
、実施例４では７．５゜、２４．２゜、２７．２°およ
び２８．６°の位置に回折ピークを有する。また、実施
例１〜４のバナジウムフタロシアニン化合物粒子は、す
べて一次粒子径が０．２μｍ以下の微粒子であり、電荷
発生剤として使用する際に最適であることがわかった。

次に実施例１〜４で作製したバナジウムフタロシアニン
化合物を、電荷発生剤として使用した電子写真感光体の
作製方法を述べる。

共重合ナイロン（東し製アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート
上に、ワイヤーバーで塗布した後、乾燥させて膜厚０．
５ミクロンの下引き層を持つシートを得た。

本実施例で得たバナジウムフクロシアニン化合物２部を
サンドミルで充分に微細化した後にＴＨＦ９７部に塩ビ
ー酢ビ共重合樹脂１部（ユニオンカーバイド社製ＶＭＣ
Ｈ）を溶解した樹脂液とともにボールミルで６時間分散
した。

この分散液を下引き層上に塗布し、乾燥させた後。

０．２ミクロンの電荷発生層を形成した。

次に電荷移動剤として、−数式（１）の化合物の例示化
合物（１−ａ）１部、ポリカーボネート樹脂（奇人化成
■製パンライトＬ−１２５０）１部を塩化メチレン８部
で混合溶解した。この液を電荷発生層上に塗布し、乾燥
した後、１５ミクロンの電荷移動層を形成し、電子写真
特性を測定した。

＜ｒ−ａ＞ 感光体の電子写真特性は、下記の方法で測定した。

静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８（川口電機類）により
スタティックモード２．コロナ帯電は−５，２ＫＶで２
表面電位と５　Ｌｕｘの白色光または１μＷの８００ｎ
ｍに調整した光を照射して、帯電量が１／２まで減少す
る時間から白色光半減露光量感度（Ｅｌ／２）を調べた
。電荷移動剤として（１−ａ）を使用した電子写真感光
体の電子写真特性を第２表に示す。

第２表の結果より２本発明のバナジウムフタロシアニン
化合物を電荷発生剤に使用した電子写真感光体は、優れ
た感度を有することが確認された。

〔発明の効果〕

本発明により、優れた露光感度特性、波長特性を有する
電子写真感光体を得ることが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、それぞれ実施例１〜４により作製したバ
ナジウムフタロシアニン化合物のＸ線回折図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｘ線回折図上において、ブラッグ角度（２θ±０．
   ２゜）の下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）に示
   す位置に、明確なピークを有する、少なくとも一種から
   なることを特徴とするバナジウムフタロシアニン化合物
   。 （ａ）２７．２゜ （ｂ）７．５゜および２７．２゜ （ｃ）７．５゜、２７．２゜および２８．６゜ （ｄ）７．５゜、２４．２゜、２７．２゜および２８．
   ６゜２、一次粒子径が０．２μｍ以下であることを特徴
   とする請求項１記載のバナジウムフタロシアニン化合物
   。 ３、導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷移動剤を
   使用してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が、
   請求項１または２記載のバナジウムフタロシアニン化合
   物であることを特徴とする電子写真感光体。 ４、導電性支持体上に、電荷発生層および電荷移動層を
   積層してなる電子写真感光体において、電荷発生剤が請
   求項１または２記載のバナジウムフタロシアニン化合物
   であり、電荷移動剤がスチリル系化合物であることを特
   徴とする電子写真感光体。 ５、スチリル系化合物が、一般式〔 I 〕で示される化
   合物であることを特徴とする、請求項４記載の電子写真
   感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基またはアリール基、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は
   水素原子または−ＮＲ＿１（Ｒ＿２）基を示し、ｎは０
   または１である。） ６、導電性支持体上に、無機または有機の中間層を有す
   る請求項３、４または５記載の電子写真感光体。