JPH02178358A - 新規なフタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、フタロシアニン化合物に関し、さらには、高
感度の電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従って
、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半
導体レーザー用に使うには不適当であり１長波長領域（
７８０ｎｍ以上）に筒感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し。

これを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわ
れている。例えば、二価のフタロシアニンとしては、ε
型１同フタロシアニン（ε−ＣｕＰｃ）、Ｘ型無金属フ
タロシアニン（Ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、　　τ型無金属フタロ
シアニン（τ−ｔ（２Ｐｃ）が長波長領域に感度を持つ
。三価、四価の金属フタロシアニンとしては、クロロア
ルミニウムフタロシアニン（ＡｆＰｃＣ６）、　　クロ
ロアルミニウムフタロシアニンクロライド（ＣｎＡ７！
ＰｃＣｊり、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯ
Ｐｃ）またはクロロインジウムフタロシアニンＮ　ｎ　
Ｐ　ｃ　Ｃｌ　ラミ着し２次いで可溶性溶媒の蒸気に接
触させて長波長、高感度化する方法（特開昭５７−３９
４８４号、特開昭５９−１６６９５９号公報）、第■族
金属としてＴｉＳｎおよびｐｂを含有するフタロシアニ
ンを各種の置換基、誘導体またはクラウンエーテルなど
のシフト化剤を用いて長波長処理をする方法（特願昭５
９−３６２５４号、特願昭５９−２０４０４５号）によ
り３長波長領域に感度を得ている。

また１例えば、特開昭５９−１６６９５９号公報記載の
、基板上にオキソチタニウムフタロシアニンまたはイン
ジウムクロロフタロシアニンを蒸着し。

次いで、可溶性溶媒の蒸気に接触させることにより作成
した電荷発生層を設けた電子写真感光体は、蒸着層を結
晶化するため、膜厚が不均一になり電子写真緒特性低下
および画像欠陥を引き起す。また、特開昭５９−４９５
４４号公報記載の、オキソチタニウムフタロシアニンを
使用して電荷発生層を作成し。

その上に２．６−シメトキシー９．１０−ジヒドロキシ
アントラセンを原料とするポリエステルを主成分する電
荷移動層を設けた電子写真感光体は、残留電位が高く、
使用方法に制約が多い。

従来、公知のフタロシアニン化合物は３強固に凝集した
塊状粒子である場合が多く、凝集した粒子間に含まれる
不純物が多くなる。さらには結晶化の際に必ず結晶成長
するため、また顔料粒子径が大きいなどのために、それ
らを用いて蒸着および分散塗布された電荷発生層は、均
一性および分散安定性を欠いていた。それにより、均質
な電荷発生層を得ることが髄しく、美しい画像を得るこ
とや安定性のある感光体を得ることは出来なかった。

これらの場合光吸収効率が十分でなく、電荷発生層のキ
ャリア発生効率の低下１電荷移動層へのキャリアーの注
入効率の低下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時
の耐劣化特性、耐剛性９画像安定性などの電子写真感光
体を十分満足していない欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、新規なフタロシアニン化合物であり、
さらには、該化合物を感光層中に使用することにより優
れた露光感度特性１分光感度に加えて長ｊｔＪ］にわた
る繰り返し使用時の耐劣化特性、耐刷性および画像安定
性を有する電子写真感光体を得ることにある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物で（式中１ＭはＶ、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｔ、Ｇｅ、Ｓｒｃから選ばれる金属原子
、Ａ、Ｂは同一でも異なるものでも良＜、Ｈと結合して
いても良いＯ，Ｓ、Ｓｅ。

Ｔｅから選ばれる原子を表し、Ａ、Ｂどちらか片方のみ
が金属原子Ｍと二重結合しても良い。Ｒ＋　、ＲｚＲｓ
＝Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、
シアノ基、アミノ基、カルボニル基、アルコキシ基およ
び置換基を有しても良いアルキル基。

アリル基、アリール基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはＯ〜６
の整数を表す。） さらには、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感
光体において、該感光層中に前記−取代〔Ｉ〕の化合物
を含存する電子写真感光体である。

また５本発明のフタロシアニン化合物は、前記−取代Ｃ
Ｉ）の分子構造を有していれば、いずれのＸ線回折図を
示しても良い。

以下に本発明のフタロシアニン化合物の製造方法を示す
。

一般的にフタロシアニンは、フタロジニトリルと金属塩
化物とを加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタ
ロジニトリル法、無水フクル酸を尿素および金属塩化物
と加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法
、シアノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方
法、ジリチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方
法がある。

本発明のフタロシアニン化合物は、いずれの方法で合成
しても良いが、好ましくは、フタロジニトリル、ジイミ
ノイソインドリン、アミノイミノイソインドレニンから
選ばれたフタロシアニンプレカーサーと金属塩化物とを
不活性な高沸点溶媒中で窒素雰囲気下で加２！′！攪拌
して、ジハロゲノ金属フタロシアニンを合成し、さらに
反応活性な、イオウ化合物・。

セレン化合物、テルル化合物から選ばれた化合物を加え
た後に加熱攪拌して作成する。フタロジニトリルから合
成した場合のスキームを以下に示す。

（ここで１ＭはＶ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、３ｎの金
属原子、ＬはＳ、Ｓｅ、’ｌ’ｅ、Ｘはハロゲン原子、
ｅは１または２の整数、Ｐｃはフタロシアニン分子を示
す。） 本発明で使用する有機溶媒としては、α−りひロナフタ
レン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、ジフェニルエタン。

エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、
スルホラン、ジクロロベンゼンなど反応不活性な高沸点
の溶媒が望ましい。

また、ジハロゲノ金属フタロシアニンのハロゲン原子と
置換する反応活性なイオウ、セレン、テルル化合物とし
ては、硫化水素、七硫化四リン、十硫化四リン、ジチオ
ホスフェタン、２．４−ビス−（４メトキシフエニル）
−１，３−ジチア−２，４−ジホスフエタンー２．４−
ジスルフィド５硫化セレン、二硫化セレン、セレノフェ
ノール、セレノプリン、セレノ尿素、テルル、二酸化テ
ルル、塩化テルルなどが挙げられるが、これらに限られ
るものではない。本発明により合成されたフタロシアニ
ン化合物は、酸、アルカリ、アセトン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スル
ホラン、α−クロロナフタレン、トルエン、ジオキサン
、キシレン３クロロポルム、四塩化炭素１ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロプロパン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ
’　　−ジメチルホルムアミド等により精製する。精製
法は１以上の溶剤洗浄法の他に再結晶法、ソックスレー
等の抽出法、および熱懸濁法などがある。

以上の方法で得たフタロシアニン化合物を、さらに昇華
精製させて目的のフタロシアニン化合物を作製出来る。

昇華精製は、フタロシアニンのような分子性化合物結晶
の精製に適した精製法である。昇華精製法を簡華に説明
する。

ガラス封止管内の一部に精製する物質を入れ、真空ポン
プで減圧にする。精製する物質の含まれたガラス封止管
部を加熱濾の中に入れて加熱する。不純物や分解物は精
製物とは異なる場所に付着するために容易に分離出来る
。

加熱濾の最適温度は精製する物質により異なるが本発明
のフタロシアニン化合物の場合は、２００°Ｃ以上の温
度が望ましい。

また、封止管内の圧力は１０−’Ｔｏｒｒ以下まで減圧
することが望ましい。末法により得たフタロシアニン化
合物は機械的磨砕法により微細化して使用することも出
来る。必要とあれば、磨砕時に食塩、ぼう硝、ガラスピ
ーズ、フリント石などの磨砕助剤を使用することも可能
である。

摩砕時に使用される装置としては、ニーダ−、バンバリ
ーミキサ−、アトライター、工、ジランナーミル１　ロ
ールミル、ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル、ホ
モミキサー、ディスパーザ−、アジタジョークラノシャ
ー、スタンプミル、カッターミル、マイクロナイザー等
あるが、これらに限られるものではない。

本発明により得たフタロシアニン化合物を用いた電荷発
生層は、光吸収効率の大きな均一層であり。

電荷発生層中の粒子間、電荷発生層と電荷移動層の間、
電荷発生層と下引き層または導電性基板の間の空隙が少
なく、繰り返し使用時での、電位安定性。

明部電位の上昇防止等の電子写真感光体としての特性、
および９画像欠陥の減少、耐剛性等、多くの要求を満足
する電子写真感光体を得ることができる。

ｎ型感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発生層
、電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光体
は、下引き層上に電荷移動層、電荷発生層の順に積層し
たもの、または、下引き層上に電荷発生剤と電荷移動剤
とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがある
。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナーに
よるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を設
けることも出来る。

本発明のフタロシアニン化合物は、前記各種感光体につ
いてすべて好適に用いられる。また、電荷発生層は、フ
タロシアニン化合物と樹脂とを適切な溶媒とで分散塗工
して得られるが、必要であれば、樹脂を除いて分散して
も使用出来る。

また電荷発生層を蒸着により得ることは公知であるが１
本発明により得られた材料は、微小な一次粒子まで処理
され５　さらに適切な溶剤によって結晶が極めて整えら
れているので１粒子間に存在した不純物が除去されるた
めにきわめて効率良く蒸着することができ、蒸着用材料
としても有効である。

感光体の塗工は、スピンコーター、アブＩＪ　ケ−タス
ブレーコーター、バーコーター、浸ン１コークドクター
ブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビー
ドコーター装置および蒸着装置を用いて行ない、乾燥は
、必要があれば加熱乾燥で４０〜２００℃、１０分〜６
時間の範囲で静止または送風条件下で行なう。乾燥後膜
厚は０．０１から５ミクロン、望ましくは０．０５から
１ミクロンになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択できまたポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポ
リビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、
ポリカーボネートポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セルロース系樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリ
スチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩ビー酸
ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニト
リル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹
脂を挙げることができる。またこれらの樹脂は、１種ま
たは２種以上組合せて用いても良い。これらの樹脂を溶
解する溶剤は樹脂の種類によって異なり、後述する電荷
移動層や下引き層を塗工時に影響を与えないものから選
択することが好ましい。Ｍ　体的にはヘンガン。キシレ
ン、リグロイン。

モノクロルベンゼン、ジクロルエンゼンなどの芳香族炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツールなどのアルコール類、酢酸エチル、メチルセ
ロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンエチレングリコールモノメチルエー
テルなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、　Ｎ、　　Ｎジメチルアセトアミドなどのアミド類、
およびジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用
いられる。

電荷移動層は、電荷移動剤単体もしくは結着剤樹脂に溶
解分散させて形成される。本感光体に使用される電荷移
動剤は、１種または２種以上組合せて用いることができ
る。電荷移動層に用いられる樹脂は。

シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート
、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ボリアリレート、ポ
リエステル９ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−
ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール。

ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラ
ンなどが用いられる。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケータースプレー
コーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレー
ド、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコー
ター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は５から５０ミク
ロン、望ましくは１０から２０ミクロンになるように塗
工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン１１．ナイロン６１０．共重合ナイロン、アルコ
キシメチル化ナイロンなどのポリアミド、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビ
ニルブチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化
物が用いられる。

また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ
素、炭化ケイ素やカーボンブラッグなどのＲ電性および
誘電性粒子を樹脂中に含有させて調整することも出来る
。

本発明の材料は７６０ｎｍ以上の波長に吸収ピークを持
ち、電子写真感光体として複写機、プリンターに用いら
れるだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光デイ
スク用吸収材料としても好適である。

（実　施　例） 以下２本発明の実施例について具体的に説明する。

例中で部とは１重量部を示す。

実施例１ フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部を
キノリン２００部中２２０°Ｃで４時間窒素雰囲気下で
加熱反応を行った。その後、窒素ガスに代えて硫化水素
ガスを注入し、２２０’ｃで１０時間加熱反応を続けた
。反応終了後、水蒸気蒸留で溶媒を除き。

アセトン、メタノールの順で精製し、乾燥して１９゜４
部のフタロシアニン化合物を得た。質量分析の結果Ｍ／
Ｚ＝５９２であり、さらには元素分析の結果より１本実
施例で得た化合物は、チオチタニウムフタロシアニン（
ＴｉＳＰｃ）であった。

第１図は、実施例１で合成したチオチタニウムフタロシ
アニンのＩＲ吸収スペクトル（実線）を示す。

オキソチタニウムフタロシアニンのＩＲ吸収スペクトル
を破線で示す。実施例１の化合物は、オキソチタニウム
フタロシアニン特有の９７２ｃ＋ｎ−’の吸収が見られ
ない。

実施例２ フタロジニトリル２０．２部、三塩化バナジウム９゜７
部を使用する以外は実施例１と同様の方法でフタロシア
ニン化合物を作製して１８．３部を得た。質量分析１元
素分析の結果、チオバナジウムフタロシアニン（ＶＳＰ
Ｃ）であった。

実施例３ フタロジニトリル２０部、六塩化モリブデン１３゜１部
を使用する以外は実施例１と同様の方法でフタロシアニ
ン化合物を作製して１７．８部を得た。質量分析５元素
分析の結果、チオゲルマニウムフタロシアニン（ＭｏＳ
Ｐｃ）であった。

実施例４ フタロジニトリル２０部、四塩化スズ１０．１　部ヲ使
用する以外は実施例１と同様の方法でフタロシアニン化
合物を作製して１８．３部を得た。質量分析。

元素分析の結果、チオスズフタロシアニン（Ｓ　ｎ　５
Ｐｃ）であった。

実施例５ アミノイミノイソインドレニン２０部、四塩化ケイ素７
．０部を使用する以外は実施例１と同様の方法でフタロ
シアニン化合物を作製して２０．１部を得た。

質量分析２元素分析の結果、チオケイ素フタロシアニン
（ＳｉＳＰｃ）であった。

実施例６ アミノイミノイソインドレニン１９．８部、四塩化ゲル
マニウム９，６部を使用する以外は実施例１と同様の方
法でフタロシアニン化合物を作製して１７．３部を得た
。質量分析１元素分析の結果、チオゲルマニウムフタロ
シアニン（ＧｅＳＰｃ）であった。

実施例７〜２４ 金属源および原料を変えてフタロシアニン化合物の金属
配位原子、置換基を変える以外は、実施例１〜６と同様
の方法でフタロシアニン化合物を作製した。作製した化
合物を第１表に示す。第１表に示した化合物は、質量分
析１元素分析およびＮＭＲ分析により構造を確認した。

次にこのフタロシアニン化合物を、電荷発生剤として使
用した電子写真感光体の作成方法を述べる。

共重合ナイロン（東し製アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート
上に、ワイヤーバーで塗布した後、乾燥して膜厚０，５
ミクロンの下引き層を持つシートを得た。

本実施例で得たフタロシアニン２部をサンドミルで充分
に粉砕した後にＴＨＦ９７部に塩ビー酢ビ共重合樹脂１
部（ユニオンカーバイド社製ＶＭＣ）Ｉ）を溶解した樹
脂液とともにボールミルで６時間分散した。

この分散液を下引き層上に塗布し、乾燥させた後０．２
ミクロンの電荷発生層を形成した。

次に電荷移動剤として、−取代［１１）の化合物１部、
ポリカーボネート樹脂（奇人化成（半濁製パンライトＬ
−１２５０）１部を塩化メチレン８部で混合溶解した。

この液を電荷発生層上に塗布し、乾燥した後、１５ミク
ロンの電荷移動層を形成し、電子写真特性を測定した。

第 表 感光体の電子写真特性は、下記の方法で測定した。

静電複写紙試験装置５Ｐ−４２８（川口電機製）により
スタティックモード２．コロナ帯電は−５，２ＫＶで１
表面型位と５　Ｌｕｘの白色光を照射して、帯電量が１
／２まで減少する時間から白色光半減露光量感度（Ｅｌ
／２）を調べた。また、繰り返し特性の評価は−５，２
ＫＶ、コロナ線速度１２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で帯電、
２秒間暗所に放置、　　５Ｌｕｘで３秒露光の順で繰り
返し１表面型位、感度の変化を測定した。

電子写真特性の結果を第２表に示す。

以上の結果より２本実施例１〜２４の感光体は。

表面電位を充分に有し、感度、残留電位ともに良好であ
った。本発明の化合物は、中心金属、置換基によらず良
好な特性を有していた。

比較例１ 電荷発生剤をε形銅フタロシアニンにする以外は。

実施例１と同様の方法で感光体を作製し、電子写真特性
を測定した。結果を第３表に示す。

４゜ 〔発明の効果〕 本発明により、新規なフタロシアニン化合物を得た。さ
らには、該化合物を感光層中に使用することにより、優
れた感度、帯電性および画像安定性を有する電子写真感
光体を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で合成したチオチタニウムフタロシ
アニンのＩＲ吸収スペクトル（実線）を示す。 オキソチタニウムフタロシアニンのＩＲ吸収スペクトル
を破線で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で示される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ＭはＶ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選
   ばれる金属原子、Ａ、Ｂは同一でも異なるものでも良く
   、Ｈと結合していても良いＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ば
   れる原子を表し、Ａ、Ｂどちらか片方のみが金属原子Ｍ
   と二重結合しても良い。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シア
   ノ基、アミノ基、カルボニル基、アルコキシ基および置
   換基を有しても良いアルキル基、アリル基、アリール基
   を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜６の整数を表す。） ２、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて、該感光層中に請求項１記載の化合物を含有する
   電子写真感光体。