JPH0127018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルミナ、チタン酸バリウム、フエ
ライト等のいわゆるセラミツクスを成形する際に
用いられるバインダーに関するものであり、特に
有機溶剤を用いない水系のセラミツクス成形用バ
インダーに関する。 セラミツクスの成形法には乾式プレス成形法、
ドクターブレード法、押出成形法等があるがこれ
らの成形法に用いられる各種バインダーには多く
の欠点がある。 乾式プレス成形法は、アルミナ等のセラミツク
ス粉体を水、潤滑剤、バインダー、可塑剤等と混
合して調製したスラリーをスプレードライするこ
とによつて顆粒化したセラミツクス組成物を金型
に充填してプレス成形する方法である。 この成形法に於いて使用されるバインダーとし
ては、一般にポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースのNa塩が
使用されている。しかしながら、これらのバイン
ダーを使用して得られる顆粒体は堅く、そのため
プレス圧を高くしなければならず、金型の摩耗が
大きくなり金型の寿命が短くプレス機も大型化す
るという設備上の問題があり、また複雑な形状の
成形を行なうことも困難である。グリセリンやポ
リエチレングリコールのような可塑剤をバインダ
ーと併用することによつて顆粒体を若干柔かくし
てプレス圧を下げることは可能であるが、バイン
ダー以外の有機物が増加することにより焼成前の
バインダー除去工程である脱バインダーの際の収
縮が大きくなり、フクレ、歪などの変形やワレが
生じたり、結合力が低下して機械的強度が弱くな
り、好ましくない。さらに、成形後の貯蔵中に可
塑剤が表面にブリージングしたり、揮発して脆く
なる原因ともなる。また、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースのNa塩は熱分解性が悪く、脱バインダー工
程で分解もしくは燃焼除去できないカーボンや
Naのようなアルカリ金属等を含む灰分が多く残
存し、焼成工程におけるフクレ、ワレ、キレツな
どの変形の原因となり、IC基板、ICパツケージ、
誘電体等電子部品として用いた場合には電気絶縁
性などの電気的特性が損われる原因となつてい
る。 さらに、これらのバインダーは吸湿性が大き
く、プレス成形後の吸湿により機械的強度が低下
して、脱バインダー前の保管や取扱い中に破損す
る原因となつている。 ドクターブレード法は、セラミツクス粉末を有
機溶剤、分散剤、可塑剤、有機溶剤系バインダー
等と混合して調製したスラリーをキヤリヤーフイ
ルム上にドクターブレードで厚みを調製してキヤ
ステイングし、乾燥してテープ状のグリーンシー
トに成形する方法である。有機溶剤としてはトル
エン、トリクロロエチレン、イスプロピルアルコ
ール、エチルアルコール等が用いられるが、引火
による爆発や火災の危険性、成形時の臭気、人体
への有毒性、乾燥時の蒸発有機ガスの公害問題等
多くの問題点がある。 さらに防爆設備、廃ガス処理設備、溶剤回収設
備などの設置も必要となる。有機溶剤系バインダ
ーとしては一般にポリビニルブチラールが用いら
れているが、熱分解性が悪く、脱バインダー後に
残存するカーボン、Na分等の灰分のためにプレ
ス成形用バインダーと同様の問題が生じている。
またフタル酸エステル等の可塑剤を使用しなけれ
ばならず、成形後の貯蔵中の可塑剤の表面へのブ
リージングや揮発により成形品が脆くなる。 押出成形法は、セラミツクス粉末と水、分散
剤、滑剤、バインダー、可塑剤等とを混合して、
押出成形機により押出し成形する方法である。バ
インダーとしては一般にメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
が用いられているが、熱分解性が悪く、脱バイン
ダー後に残存するカーボン、Na等の灰分のため
にプレス成形用バインダーと同様の問題が生じて
いる。 本発明者はかかる現状に鑑み、プレス成形法、
ドクターブレード法、押出成形法等におけるバイ
ンダーのこれらの問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、炭素数１〜20個のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素
数１〜４個のアルキレン基を有する（メタ）アク
リル酸アルコキシアルキルエステルからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種のモノマー25〜85重量
％と酢酸ビニル10〜60重量％とカルボキシル基含
有モノマー５〜60重量％（但し、モノマー全体の
合計は100重量％である。）とを共重合させて得ら
れたセラミツクス成形用バインダーがかかる要求
を満たすバインダーであることを見出し、本発明
を完成するにいたつた。 すなわち本発明は、プレス成形法ではプレス圧
の減少、成形性、吸湿性の改良；ドクターブレー
ド法では溶剤系から安全で衛生的な水系への移
行、熱分解性の改良；押出成形法では熱分解性の
改良、成形性の改良をそれぞれもたらすセラミツ
クス成形に用いるバインダーを提供することを目
的とするものである。 尚、以下の記載において、（メタ）アクリル酸
はアクリル酸および／またはメタクリル酸を、
（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／ま
たはメタクリレートを表わすものとする。 本発明に用いられる炭素数１〜20個のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ―ドデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
を用いることができる。 炭素数１〜４個のアルキレン基を有する（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとし
ては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート
等を用いることができる。 このような炭素数１〜20個のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素
数１〜４個のアルキレン基を有する（メタ）アク
リル酸アルコキシアルキルエステルからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種のモノマーは、全共重
合モノマー100重量％中25〜85重量％の範囲の比
率で用いなければならない。25重量％未満の少な
い比率では熱分解性が低下したり、堅くなつてプ
レス圧が上がつたり、バインダーとしての結合力
が低下したりする。85重量％を超える比率では親
水性が低下しセラミツクス粉体へのぬれや吸着量
が低下しバインダーとしての結合力が低下する。 酢酸ビニルは共重合モノマー100重量％中10〜
60重量％の範囲の比率で用いなければならない。
10重量％未満の少ない比率では熱分解性が低下す
る。60重量％を超える比率では堅くなつてプレス
圧が上がつたりバインダーとしての結合力が低下
したりする。 カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、モノイソ
プロピルマレエート等のマレイン酸半エステル、
イタコン酸半エステル等の、１分子中に少なくと
も１個のカルボキシル基を有するモノマーを用い
ることができる。これらのカルボキシル基含有モ
ノマーは酸の状態で用いてもよく、一部または全
部をアンモニアあるいは有機アミンで中和して用
いてもよい。このような有機アミンとしては、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、モノ―ｎ―プ
ロピルアミン、ジ―ｎ―プロピルアミン、モノ―
ｎ―ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ピリジン、ピペリジ
ン、等の低分子アミン類やポリジメチルアミノエ
チルメタクリレート、アルキレンジクロリドとア
ルキレンポリアミンとの縮合物等の高分子アミン
類が使用できる。 このようなカルボキシル基含有モノマーは、全
共重合モノマー100重量％中５〜60重量％の範囲
の比率で用いなければならない。５重量％未満の
少ない比率では親水性が低下し、セラミツクス粉
体へのぬれや吸着量が低下してバインダーとして
の結合力が低下する。60重量％を超える比率では
熱分解性が低下したり、堅くなつてプレス圧が上
がつたり、バインダーとしての結合力が低下した
りする。また吸湿性も増大する。 これらと共重合可能なモノマーを、前記の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル並びに（メタ）
アクリル酸アルコキシアルキルからなる群より選
ばれた少なくとも１種のモノマーや酢酸ビニルや
カルボキシル基含有モノマーのいずれかの比率が
前記範囲を下まわることのない割合で、必要に応
じて用いることができる。 このような共重合可能なモノマーとしては、２
―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
セロール（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トール（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
アクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド、スチレン、α―メチルスチレン、エチレン、
塩化ビニル等を用いることができる。本発明のセ
ラミツクス成形に用いるバインダーを得るための
重合方法は特に制限はなく、従来公知の重合方法
を用いることができる。 このようにして得られる本発明のセラミツクス
形成に用いるバインダーは、そのままバインダー
として用いてもよく、あるいはアンモニアや前記
の有機アミン等で適宜中和して用いてもよい。 本発明のセラミツクス成形に用いるバインダー
は、プレス成形法ではプレス圧の減少、成形性、
吸湿性の改良；ドクターブレード法では溶剤系か
ら安全で衛生的な水系への移行、熱分解性の改
良；押出成形法においては熱分解性、成形性の改
良をそれぞれ達成することができるものである。 本発明を実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部は全て重量部を、％は全
て重量％を示すものとする。 実施例 １ （バインダーの合成） 撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モ
ノマー滴下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを
備えたセパラブルフラスコに蒸留水150部および
乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル（HLB18.2、花王石鹸(株)製）３部を仕
込み、窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内
を窒素雰囲気にした。次に混合モノマー滴下ロー
トへエチルアクリレート30部、酢酸ビニル45部、
メタクリル酸25部の混合モノマー100部を仕込み、
重合開始剤滴下ロートへ２％ｔ―ブチルヒドロパ
ーオキシ水溶液20部を仕込んだ。80℃にフラスコ
の内温を調節しながら混合モノマー及び重合開始
剤を２時間かけて滴下し、さらに80℃で１時間加
熱後冷却し、アンモニア水でPH8.0に調整して固
形分濃度35％のセラミツクス成形に用いる水系バ
インダーを得た。このバインダーについて灰分及
びNa分を測定し、その結果を第１表に示した。 灰分は、白金ルツボ中に乾燥したバインダーを
入れ、650℃の電気炉中で空気雰囲気下２時間で
灰化させ、その重量を測定した。 Na分は、上記灰分の１部を鉱酸で溶解し、原
子吸光光度計により測定した。 実施例 ２ （セラミツクスの成形） アルミナ（AL―160SG、純度99.0％、平均粒
子径0.4μ、昭和軽金属(株)製）100部、蒸留水40部、
分散剤（アクアリツクNL、日本触媒化学工業(株)
製、ポリアクリル酸アンモニウム）0.2部及び実
施例１で得られた35％セラミツクス成形に用いる
水系バインダー20部をボールミルで24時間混合
し、得られたスラリーをスプレードライして平均
粒子径100μの顆粒を得た。この顆粒を金型へ充
填し、500Kg／cm²、1000Kg／cm²、1500Kg／cm²の各
プレス圧でプレスし、厚み３mm、巾10mm、長さ30
mmの成形品を得た。金型からの離型性および成形
品の表面平滑性は良好であつた。これらの成形品
の生密度、抗折強度、吸湿性を測定し、その結果
を第１表に示した。 抗折強度は、インストロン強度試験機1102型を
用い、スパン巾20mm、ヘツドスピード0.5cm／分
で測定した。 吸湿性の評価は、プレス圧1000Kg／cm²で得られ
た成形品を20℃、相対湿度65％で24時間加湿後の
重量増加率およびさらに20℃、相対湿度95％で24
時間加湿した時の重量増加率を測定して行つた。 比較例 １ アルミナ（AL―160SG）100部に対してバイン
ダーとしてポリビニルアルコール（GL―05、日
本合成化学(株)製）７部を用いた以外は実施例２と
同様にして成形し、得られた成形品について生密
度、抗折強度、吸湿性を測定した。なお、ポリビ
ニルのアルコールの灰分、Na分も測定した。灰
分Na分は実施例１のセラミツクス成形用バイン
ダーに比べてかなり多い。また、プレス圧も同程
度の生密度を得るのに実施例２に比べて高くしな
ければならなかつた。さらに、同程度の生密度に
おける抗折強度は低く、吸湿性は高くなつてい
た。これらの結果を第１表に示した。 比較例 ２ エチルアクリレート15部、酢酸ビニル20部及び
メタクリル酸65部からなる混合モノマー100部を
用いた以外は実施例１及び実施例２と同様にして
重合及び成形を行ない、得られたバインダーの灰
分、Na分及び成形品の生密度、抗折強度、吸湿
性を測定し、それらの結果を第１表に示した。実
施例１に比べて灰分が多く、吸湿性は高く、また
プレス圧も高く、抗折強度は低かつた。 実施例 ３ （バインダーの合成） 実施例１と同様の装置で重合を行なつた。フラ
スコにまず蒸留水100部及びポリオキシエチレン
サルフエートのアンモニウム塩（ハイテノールＮ
―08、第一工業製薬(株)製）２部を仕込んだ。次
に、混合モノマー滴下ロートへｎ―ドデシルメタ
クリレート20部、ｎ―ブチルアクリレート30部、
２―メトキシエチルアクリレート10部、酢酸ビニ
ル20部、メタクリル酸10部およびアクリル酸10部
からなる混合モノマー100部を仕込み、重合開始
剤滴下ロートへ２％ｔ―ブチルヒドロパーオキシ
ド水溶液を20部仕込んだ。80℃にフラスコの内温
を調節しながら混合モノマー及び重合開始剤をそ
れぞれ２時間かけて滴下し、さらに80℃で１時間
加熱後冷却し、アンモニア水でPH8.0に調整して
固形分濃度45％のセラミツクス成形に用いる水系
バインダーを得た。このバインダーの灰分及び
Na分を第２表に示した。 実施例 ４ （セラミツクスの成形） アルミナ（AL―160SG）100部、蒸留水40部、
分散剤（アクアリツクNL）0.2部及び実施例３で
得られた45％セラミツクス成形に用いる水系バイ
ンダー30部をボールミルで24時間混合し、得られ
たスラリーを減圧脱泡後シリコン塗布離型紙上に
厚み1.5m/mでキヤステイングした。 次に、60℃より昇温速度１℃／分で120℃まで
昇温加熱し、含水率0.1％以下まで乾燥して柔軟
性のあるテープ状のグリーンシートを作成した。
シートの生密度及び引張物性を測定した。 引張物性はシートをダンベル３号形
（JISK6301）に打抜き、引張速度0.5cm／分で引
張り、破壊時の伸びと強度を測定した。これらの
結果を第２表に示した。 比較例 ３ アルミナ（AL―160SG）100部、バインダーと
してポリビニルブチラール（3000K、電気化学工
業(株)製）13.5部、可塑剤としてｎ―オクチルフタ
レート５部、分散剤としてグリセリルトリオレー
ト0.5部及び溶媒としてトリクロロエチレン40部
とエチルアルコール20部をボールミルで24時間混
合し、実施例４と同様にしてグリーンシートを作
成し、生密度と引張物性を測定した。また、ポリ
ビニルブチラールの灰分とNa分も測定した。こ
れらの結果を第２表に示した。灰分、Na分共に
実施例３のセラミツクス成形に用いるバインダー
に比べてかなり多かつた。 比較例 ４ ｎ―ドデシルメタクリレート23部、ｎ―ブチル
アクリレート35部、２―メトキシエチルアクリレ
ート15部、酢酸ビニル25部及びアクリル酸２部か
らなる混合モノマー100部を用いる以外は実施例
３と同様にして重合を行ない、アンモニア水でPH
8.0に調整してバインダーを得た。このバインダ
ーを用いて実施例４と同様にしてグリーンシート
を得ようとしたが、乾燥によりシートにクラツク
がはいつた。 実施例 ５ （バインダーの合成） 実施例１と同様の装置で重合を行なつた。混合
モノマー滴下ロートにｎ―ブチルアクリレート20
部、２―エトキシエチルアクリレート15部、酢酸
ビニル25部及びメタクリル酸40部からなる混合モ
ノマー100部を仕込み、重合開始剤滴下ロートに
５％過硫酸アンモニウム水溶液20部を仕込んだ。 次に95℃にフラスコの内温を調節しながら混合
モノマー及び重合開始剤をそれぞれ２時間かけて
滴下し、さらに30分間95℃で加熱後冷却し、アン
モニア水でPH7.0に調節して固形分濃度20％のセ
ラミツクス成形に用いる水系バインダーを得た。 実施例 ６ （セラミツクスの成形） チタン酸バリウム（KYORIX Ａ、共立窒業原
料(株)製）100部、蒸留水40部、分散剤（アクアリ
ツクNL）0.2部、滑剤としてステアリン酸２部及
び実施例５で得られた濃度20％のセラミツクス成
形に用いる水系バインダー15部を万能混合撹拌機
（5DMV型、三英製作所製）で混合した。次に混
合物をコンテイニユアスニーダー（栗本鐡工所
製）で直径約５mmの棒状に押出した。得られた押
出成形品を60℃より昇温速度１℃／分で120℃ま
で昇温加熱し、さらに30分間120℃で加熱して含
水率0.1％以下まで乾燥した。乾燥後切断し、上
下の円形平面をサンドペーパーで研磨して長さ10
mmのシリンダー状にし、長さ方向の圧壊強度を測
定した。その結果を第３表に示した。尚、圧壊強
度は本屋式硬度計（木屋製作所製）により測定し
た。 比較例 ５ チタン酸バリウム（KYORIX Ａ）100部に対
してバインダーとしてメチルセルロース（マーポ
ローズＭ―600、松本油脂製薬(株)製）３部を用い
て実施例６と同様にして押出成形を行なつたのち
圧壊強度を測定した。また、メチルセルロースの
灰分、Na分についても測定し、それらの結果を
第３表に示した。 実施例５のセラミツクス成形に用いるバインダ
ーに比べて灰分、Na分共に多かつた。 比較例 ６ ｎ―ブチルアクリレート10部、２―エトキシエ
チルアクリレート10部、酢酸ビニル５部、スチレ
ン73部及びメタクリル酸２部からなる混合モノマ
ー100部を用いた以外は実施例５と同様に重合を
行ない、アンモニア水でPH7.0に調節して押出成
形に用いた。また、このバインダーの灰分、Na
分及び成形品の圧壊強度を測定した。結果は第３
表に示した。実施例６と比べて圧壊強度の低いも
のであつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数１〜20個のアルキル基を有する（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜
   ４個のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸
   アルコキシアルキルエステルからなる群より選ば
   れた少なくとも１種のモノマー25〜85重量％と酢
   酸ビニル10〜60重量％とカルボキシル基含有モノ
   マー５〜60重量％（但し、モノマー全体の合計は
   100重量％である。）とを共重合させて得られたセ
   ラミツクス成形に用いるバインダー。