JPS60122769A - セラミツクス成形に用いるバインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明＃ｉ、アルミナ、チタン酸バリウム、フェライト
等のいわゆるセラミックスを成形する際に用いられるバ
インダーに関するものであ）、特に有機溶剤を用いない
水系のセラミックス成形用バインダーに関する。

セラミックスの成形法には乾式プレス成形法、ドクター
ブレード法、押出成形法等があるがこれらの成形法に用
いられる各植バインダーには多くの欠点がある。

乾式プレス成形法は、アルミナ等のセラミックス粉体を
水、潤滑剤、バインダー、可塑剤等と混合して調製した
スラリーをスプレードライすることによって顆粒化した
セラミックス組成物を金型に充填してプレス成形する方
法である〇この成形法に於いて使用されるバインダーと
しては、一般にポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのＮａ墳ｙｂｇ使用さ
れている。しかし斤がら、これらのバインダーを使用し
て得られる顆粒体は堅く、そのためプレス圧を高くしな
ければならず、金型の摩耗が大きくな９金型の寿命が短
くプレス機も大型化するという設備上の問題があ勺、ま
た複雑な形状の成形を行なうことも困難である。グリセ
リンやポリエチレングリコールのような可塑剤ｔ　バイ
ンダーと併用することによって顆粒体を若干柔か〈して
プレス圧を下げることは可能であるが、バインダー以外
の有機物が増加することにより焼Ｍ前のバインダー除去
工程である脱バインダーの際の収縮が大きくなル、７ク
レ、歪などの変形やワレが生じたシ、結合力が低下して
機械的強度が弱くなル、好ましくない。さらに、ｇ形後
の貯蔵中に可塑剤が表面にブリージングしたり、揮発し
て脆くなる原因ともなる。また、ポリビニルアルコール
、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮ
ａ塩は熱分解性が悪く、脱バインダ一工程で分解もしく
は燃焼除去できないカーボンやＮａのようなアルカリ金
属等を含む灰分が多く残存し。

焼成工程におけるフクレ、ワレ、キレンなどの変形の原
因となり、ＩＣ基板、ＩＣパッケージ、紡電体等電子部
品として用いた場合には電気絶縁性などの電気的特性が
損われる原因となっている・さらに、これらのバインダ
ーは吸湿性が大きく。

プレス成形後の吸湿によシ機械的強度が低下して、脱バ
インダー前の保管や取扱い中に破損する原因となってい
る。

ドクターブレード法は、セラミックス粉末を有機溶剤１
分散剤、可塑剤、有機溶剤系バインダー等と混合して調
製したスラリーをキャリヤーフィルム上にドクターブレ
ードで厚みを調整してキャスティングし、乾燥してテー
プ状のグリーンシートに成形する方法である。有機溶剤
としてはトルエン、トリクロロエチレン、インプロピル
アルコール、エチルアルコール等が用いられ−るが、引
火による爆発や火災の危険性、底形時の臭気、人体への
有毒性、乾燥時の蒸発有機ガスの公害間融等多くの問題
点がある。

さらに防爆設備、廃ガス処理設備、溶剤回収設備などの
設置も必要となる。有機溶剤系バインダーとしては一般
にポリビニルブチラールが用いられているが、熱分解性
が悪く、脱バインダー後に残存するカーボｙ％Ｎａ分等
の灰分のためにプレス成形用バインダーと同様の問題が
生じている。また７タル酸エステル等の可塑剤を使用し
なければならず、成形後の貯蔵中の可塑剤の表面へのブ
リージングや揮発にょ多成形品が脆くなる。

押出成形法は、セラミックス粉末と水、分散剤、滑剤、
ど（インダー、可塑剤等とを混合して、押出成形機に”
より押出し成形する方法である。バインダーとしては一
般にメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリビニルアルコールカ用いられているが、熱分解性が
悪く、脱バインダー後に残存するカーボン、Ｎａ等の灰
分のためにプレス成形用バインダーと同様の問題が生じ
ている。

本発明者はかかる現状に鑑み、プレス成形法、ドクター
ブレード法、押出成形法等におけるバインダーのこれら
の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数１
〜２０個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル及び炭素数１〜４個のアルキレン基を有す
る（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルから
なる群より選ばれた少なくとも１種のモノマー２５〜８
５重量−と酢酸ビニルｌＯ〜６０重量優とカルボキシー
ル基含有モノマー５〜６０重量％とこれらと共重合可能
なモノマー０〜６０重量％（但し、モノマー全体の合計
は１００重量％である。）とを共重合させて得られたセ
ラミックス成形用バインダーがかかる要求を満たすバイ
ンダーであることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

すなわち本発明＼は、プレス成形法ではプレス圧の減少
、成形性、吸湿性の改良；　ドクターブレード法では溶
剤系から安全で衛生的な水系への移行、熱分解性の改良
；押出成形法では熱分解性の改良、成形性の改良をそれ
ぞｎもたらすセラミックス成形に用いるバインダーを提
供することを目的とするものである。

尚、以下の記載において、（メタ）アクリル酸はアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸をベメタ）アクリレー
トはアクリレートおよび／またはメタ−クリレートを表
わすものとする。

本発明に用いられる炭素数１〜２０個のアルキル基ヲ有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ〕アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を用い
ることができる。

炭素数１〜４個のアルキレン基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メトキシメ
チル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（
メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレ
ート等？用いることができる。

このような炭素数１〜２０個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数１〜４個の
アルキレン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシア
ルキルエステルからなる群よシ選ばれた少なくとも１種
のモノマーは、全共重合千ツマー１００重量％中２５〜
８５重量％の範囲の比率で用いなければならない。２５
重量−未満の少ない比率では熱分解性が低下したシ、堅
くなりてプレス圧が上がったり、バインダーとしての結
合力が低下したシする。８５重量％を超える比率では親
水性が低下しセラミックス粉体へのぬれや吸着量が低下
しバインダーとしての結合力が低下する。

酢酸ビニルは共重合モノマー１００重量％中１０〜６０
重量％の範囲の比率で用いなければならない。１０重量
−未満の少ない比率では熱分解性が低下する。６０重量
％を超える比率では堅くなってプレス圧が上がったシバ
インダーとしての結合力が低下したルする。

カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、モノイソプ四ヒルマレ
エート等のマレイン酸半エステル、イタコン酸半エステ
ル等の、１分子中に少々くとも１個のカルボキシル基を
有する七ツマ−ｔ［いることができる。これらのカルボ
キシル基含有モノマーは酸の状態で用いてもよく、一部
または全部をアンモニアあるいは有機アミンで中和して
用いてもよい。このような有機アミンとしては、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミ／
、ジ−ｎ−ブチルア５ン、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピペリ
ジン、等の低分子アミン類やポリジメチルアミノエチル
メタクリレート、アルキレンジクロリドとアルキレンポ
リアミンとの縮合物等の高分子アミン類が使用できる。

このようｈカルボキシル基含有モノマーは、全共重合モ
ノマー１００重量饅中５〜６０重量％の範囲の比率で用
いなければなら麿い。５重量−未満の少ない比率でＩ／
ｉ親水性が低下し、セラミックス粉体へのぬれや吸着量
が低下してバインダーとしての結合力が低下する。６０
重量％を超える比率では熱分解性が低下したル、堅くな
ってプレス圧が上がったル、バインダーとしての結合力
が低下したりする。また吸湿性も増大する。

これらと共重合可能なモノマーとしては、２−ヒトルキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、ａ
−メチルスチレン、エチレン、墳化ビニル等を用いるこ
とができる。

このような共重合可能なモノマーは、必要に応じて用い
られるもので、共重合モノマー１００Ｎ量係中０〜６０
重量俤の比率である。６０重量％を超える比率では（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル並びに（メタ）アクリ
ル酸アルコキシアルキルからなる群よシ選ばれた少なく
とも１種の七ツマ−や酢酸ビニルや、カルボキシル基含
有モノマーのいずれかの比率が前記範囲を下まわること
になシ、前述のような不都合が生じる。本発明のセラミ
ックス成形に用いるバインダーを得るための重合方法は
特に制限はなく、従来公知の重合方法を用いることがで
きる。

このようにして得られる本発明のセラミックス成形に用
いるバインダーは、そのままバインダーとして用いても
よく、あるいはアンモニアや前記の有機アミン等で適宜
中和して用いてもよい。

本発明のセラミックス成形に用いるバインダーは、プレ
ス成形法ではプレス圧の減少、成形性。

吸湿性の改良逼　ドクターブレード法では溶剤系から安
全で衛生的な水系への移行、熱分解性の改良；押出成形
法においては熱分解性、成形性の改良をそれぞれ達成す
ることができるものであるり本発明を実施例により更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に駆足され
るものではない・なお、実施例中の部は全て重量部を、
チは全て重量９１を示すものとする。

実施例１ （バインダーの合成） 攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管、混合そツマー滴
下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセパラブ
ルフラスコに蒸留水１５０部および乳化剤としてポリオ
キシエチレンノニル７二二ルエーテル（ＨＬＢ１８．２
．花王石鹸（銅製）３部を仕込み、窒素導入管よ）窒素
全導入し、フラスコ内を窒業雰囲気にした。次に混合モ
ノマー滴下ロートヘエチルアクリレート３０部、酢酸ビ
ニル４５部、メタクリル酸２５部の混合上ツマー１００
部を仕込み１重合開始剤滴下ロートへ２チｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド水溶液２０部全仕込んだ。

８０℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノマー及
び重合開始剤ｔ−２時間かけて滴下し、さらに８０℃で
１時間加熱後冷却し、アンモニア水でｐＨ８，０に調整
して固形分濃度３５％のセラミックス成形に用いる水系
バインダーを得た。このバインダーについて灰分及びＮ
ａ分を測足し、その結果？軍１表に示した・ 灰分け、白金ルツボ中に乾燥したバインダーを入れ、６
５０℃の電気炉中で空気雰囲気下２時間で灰化させ、そ
の重′Ｉｋヲ測足した。

Ｎａ分は、上記灰分の１部を鉱酸で溶解し、原子吸元元
に針によシ側足した。

実施例２ （セラミックスの成形） アｋｉす（ＡＬ−１６０８Ｇ、Ｎ［９９，０％、　平均
粒子径０．４μ、昭和軽金属（銅製）１００部、蒸留水
４０部、分散剤（アクアリックＮＬ、日本触媒化学工業
（株）製、ポリアクリル酸アンモニウム）０．２部及び
実施例１で得られた３５チセラミツク桑 ス成形に用いる水−バインダー２０部ｔボールミルで２
４時間混合し、得られたスラリーをスプレードライして
平均粒子径ｌｏｏμの顆粒を得た。

この顆粒を金型へ充填し、５００１Ｗｃｄ、ｌ　０００
Ｋｖ’ｃｄ、１５００　Ｋ＋−の各プレス圧でプレスし
、厚み３■、巾１０■、長さ３０ｍの成形品を得たり金
型からの離型性および成形品の表面平滑性は良好であっ
た。これらの成形品の生密度、抗折強度、吸湿性を測定
し、その結果を駆１表に示した。

抗折強度は、インストロン強度試験機１１０２型を用い
、スパン巾２０閣、ヘッドスピード０，５　ａｗ％で測
定した。

乾湿性の評価嬬、プレス圧ｌｏｏｏｋｇ／ｃＩＩで得ら
れた成形品を２０℃、相対濁度６５％で２４時間加湿後
の重量増加率およびさらに２０″Ｃ１相対湿度９５チで
２４時間加湿した時の重量増加率を測定して行った。

比較Ｍｌ アルミナ（ＡＬ−１６−Ｏ２０）１００部に対しテバイ
ンタートシテポリビニルアルコール（ＧＬ−０５９日本
合成化学（株）製）７部を用いた以外は実施例２と同様
にして成形し、得られた成形品忙ついて生密度、抗折強
度、吸湿性を測定した。

なお、ポリビニルのアルコールの灰分ｓ　Ｎａ分もＩｔ
１１１定した。灰分Ｎａ分は実施例Ｊのセラミックス成
形用バインダーに比べてかなシ多い。また、プレス圧も
同程度の生密度を得るのに実施例２に比べて高くしなけ
ればならなかった。さらに、同程度の生密度における抗
折強度は低く、吸湿性は高くなっていた。これらの結果
を第１表に示した。

比□較例２ エチルアクリレート１５部、酢酸ビニル２０部及びメタ
クリルｍ４ｏ部からなる混合モノマー１００部を用いた
以外は実施例１及び実施例２と同様圧して重合及び成形
を行ない、得られたバインダーの灰分％Ｎａ分及び成形
品の生密度、抗折強度、吸湿性を測定し、それらの結果
を第１表に示した。実施例ＩＶｃ比べて灰分が多く、吸
湿性は高く、またプレス圧も高く、抗折強度は低かった
。

実施例３ （バインダーの合成） 実施例１と同様の装置で重合を行なった。フラスコにま
ず蒸留水１００部及びポリオキシエチレンサルフェート
のアンモニウム塩（ハイテノールＮ−（１８，第一工業
製薬（株）製）２部を仕込んだ。次に、混合モノマー滴
下ロートへｎ−ドデシルメタクリレート２０部、ｎ−ブ
チルアクリレート３０部、２−メトキシエチルアクリレ
ート１０部、酢酸ビニル２０部、メタクリル酸１０部お
よびアクリル酸２部からなる混合モノマー１（）０部を
仕込み１重合開始剤滴下ロートへ２１ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド水溶液を２０部仕込んだ。

８０℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノマー及
び重合開始剤をそれぞれ２時間かけて滴下し、さらに８
０℃で１時間加熱後冷却し、アンモニア水でｐ　Ｈ８，
０に調整して固形分濃度４５チのセラミックス成形に用
いる水系バインダーを得た。

このバインダーの灰分及びＮａ分を第２表に示した。

実施例４ （セラミックスの成形） アルミナ（ＡＬ−１６０８Ｇ）１００部、蒸留水４０部
９分散剤（アクアリックＮＬ）１１．２部及び実施例３
で得られた４５％セラミックス成形に用いる水系バイン
ダー３０部をボールミルで２４時間混合し、得られたス
ラリーを減圧脱泡後シリコン塗布離型紙上に厚み］　、
５　ｎ１７ｍ　でキャスティングした。

次に、６０℃より昇温速度１℃／分で１２０℃まで昇温
加熱し、含水率０．１チ以下まで転触して柔軟性のある
テープ状のグリーンシートを作成した。シートの生密度
及び引張物性を測定した。

引張物性はシートをダンベル３号形（ＪＩＳＫ６３０１
）Ｋ打抜き、引張速度０−５ｃｍ７分で引張シ、破壊時
の伸びと強度を測定した。これらの結果を第２表に示し
た。

比較例３ アルミナ（ＡＬ−１６０８Ｇ）１００部、バインダーと
してポリビニルブチラール（３０００に電気化学工業（
株）製）　１．３．５部、可塑剤としてｎ　−、ｔ　Ｉ
　ｆ　ｋフタレート５部２分散剤としてグリセリルトリ
オレート０．５部及び溶媒としてトリクロロエチレン４
０９Ｂとエチルアルコール２０部をボールミルで２４時
間混合し、実施例４と同様にしてグリーンシートを作成
し、生密度と引張物性を測定した。ｔた、ポリビニルブ
チラールの灰分とＮａ分も測定した。これらの結果を第
２表に示したつ灰分、　Ｎａ分共に！！施雄側のセラミ
ックス成形に用いるバインダーに比べてかなル多かった
。

比較例４ ｎ−ドデシルメタクリレート２３部、ｎ−ブチルアクリ
レート３５部、２−メトキシエチルアク＋７１／−）ｔ
ｓ部、酢酸ビニル２５部及びアクリル酸２部からなる混
合モノマー１００部を用いる以外は実施例３と同様にし
て重合を行な−、アンモニア水でｐ　Ｈ８，０に調整し
てバインダーを得た。

このバインダーを用いて実施例４と同様にしてグリーン
シートを得ようとしたが、乾燥忙よシシートにクラック
がはいった。

実施例５ （バインダーの合成） 実施例１と同様の装置で重合を行なった。混合モノマー
滴下ロートにｎ−ブチルアクリレート２０部、２−エト
キシエチルアクリレート１５部酢酸ビニル２５部及びメ
タクリルｍ４ｏ部からなる混合上ツマー１００部を仕込
み、重合開始剤滴下ロートに５チ過硫酸アンモニウム水
溶液２０部を仕込んだ。

次に９５℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノマ
ー及び重合開始剤をそれぞれ２時間かけて滴下し、さら
に３０分間９５℃で加熱後冷却し、アンモニア水でｐ　
Ｈ７，０に調節して固形分濃度２０’ｊのセラミックス
成形に用いる水系バインダーを得た。

実施例６ （セラミックスの成形） チタン酸バリウム（ＫＹＯＲＩＸ　Ａ、共立窒業原料（
株）製）１００部、蒸留水４０部９分散剤（アクアリッ
クＮＬ）０．２部、滑剤としてステアリン＆２部及び実
施例５で得られた濃度２０チのセラミックス成形に用い
ゐ水系−インダー１５部を万能混合撹拌機（ＳＤＭＶ型
、三英製作所製）で混合した。次に混合物をコンティニ
ュアスニーダ−（栗本鐵工所製）で直径約５　ＩＩｍの
棒状に押出した。得られた押出成形品を６０℃よシ昇温
速度り℃／分で１２０℃まで昇温加熱し、さらに３０分
間１．２０℃で加熱して含水率０．１％以下まで乾燥し
た。乾燥後切断し、上下の円形平面をサンドペーパーで
研磨して長さ　ＩＢのシリンダー状にし、長さ方向の圧
壊強度を測定した。その結果を第３表に示した。尚、圧
壊強度は本屋式硬度計（本屋製作所製）によ〕測定した
。

比較例５ チタン酸バリウム（ＫＹＯＲＩＸ　Ａ）　１００部に対
してバインダーとしてメチルセルロース（マーボローズ
Ｍ−６００．松本油脂製薬（株）製）３部を用いて実施
例６と同様にして押出成形を行なったのち圧壊強度を測
定した。また、メチルセルロースの灰分、　Ｎａ分につ
いても測定し、それらの結果を第３表に示した。

実施例５のセラミックス成形に用いるバインダーに比べ
て灰分、　Ｎａ分共に多かった。

比較ｆｌ１６ ｎ−ブチルアクリレ−）１０部、２−エトキシエチルア
クリレ−）　１０部、酢酸ビニル５部、スチレン７３＠
及びメタクリル酸２部からなる混合モノマー１００部を
用いた以外は実施例５と同様に重合を行ない、アンモニ
ア水でｐ　Ｈ７，０Ｋｍｔｍして押出成形に用いた。ま
た、このバインダーの灰分、　ＮＩＬ分及び成形品の圧
壊強度を測定した。

結果は第３表に示した。実施例６と比べて圧壊強度の低
いものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｒ素数１〜２０個のアルキル基を有する（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル及び炭票数１〜４個のアルキ
   レン基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル
   エステλからなる群よシ選ばれた少なくとも１種のモノ
   マー２５〜８５重量％と酢酸ビニル１０〜６０重量％と
   カルボキシル基含有モノマー５〜６０重量係とこれらと
   共重合可能な七ツマーθ〜６０重量１（但し、モノマー
   全体の合計は１００重量％である。）とを共重合させて
   得られたセラミックス成形に用いるバインダー。