JPH0127090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、30〜150の酸価、20〜150のヒドロキ
シル価および0.9〜1.2のパツトン（Putton）アル
キド定数を有するカルボキシル基含有ポリエステ
ル、かかるポリエステルの製法に関する。 水で希釈されうる合成樹脂の有用性はラツカー
工業においてかなり重要である。何故ならばこれ
により得られる有機溶媒含有量の減少が汚染の抑
制という社会的要求に合致ししかも火災および爆
発の危険をより少なくするからである。すなわち
西ドイツ特許第943715号明細書にはOH―基およ
びCOOH―基を含有するアルキド樹脂と低分子
量の硬化性フエノール―アルデヒド縮合生成物
〔このものは安定性に乏しいので後にはフエノー
ルノゾールカルボン酸を使用するようになつた
（西ドイツ特許第1113775号明細書第１欄第26〜36
行参照）〕との組み合わせが記載されている。西
ドイツ特許第1242779号明細書（第１欄第20〜24
行参照）によれば架橋剤の添加されていない純粋
なポリエステルからよりも油状物を含まないトリ
メリツト酸ポリエステルとアミノプラスチツク樹
脂あるいはポリエステルとフエノプラスチツク樹
脂との混合物からの方が一層劣る性質が得られ
る。 電気泳動法のための増大された安定性を必要と
することが、トリメリツト酸樹脂と架橋剤との予
備縮合により物質の一様性を増加させようとする
試みに発展した（西ドイツ特許第1519068号およ
び同特許第1570409号各明細書参照）。上記方法で
使用されるアルキド樹脂は不飽和または飽和の脂
肪酸により変性されている。風乾性の水溶性トリ
メリツト酸アルキド樹脂は少くとも１個のエーテ
ル化されていない水酸基および10重量％までの予
備の脂肪酸を有するポリアルコールのアリルエー
テルの使用と共に西ドイツ特許第1645130号明細
書に記載されている。前記特許明細書に記載の結
合剤を試験すると電気泳動用ビーカー中で長く使
用する間に表面撹乱および電気的挙動の変化を示
し、これらは酸化および加水分解の現象により説
明される。少量の脂肪族アルコールを伴なうトリ
メリツト酸アルキド樹脂は米国特許第3511797号
明細書から知られており、これは研磨用エマルジ
ヨンに使用されている。研磨効果を得るには65〜
130℃、好ましくは80〜110℃のような比較的高い
融点が望まれる。それは105〜250というより高い
酸価およびトリカルボン酸に比してより少ない脂
肪アルコール含有量により達成さる。高い酸価に
関係するＫ＝0.73〜0.9のアルキド定数および３
〜90のOH価は与えられた実施例から計算されう
る。しかしながら、この型の樹脂は腐食に対する
保護のためには不適当である。高い酸価はすぐれ
た水溶性を生ずるけれどもかかる樹脂の腐食保護
作用は非常によくない。米国特許第3053783号明
細書ではグリコール類、トリカルボン酸類および
モノアルコール類を一緒に沸騰させてアルキド樹
脂を生成しているが、この樹脂は電気泳動的に分
離できる樹脂としては不適当である。何故ならば
一定のモル比のためにそれらが余りに多いモノア
ルコールの過剰の結果として分子量が過度に小さ
くなるかあるいはゲル化の危険なしに合成される
ように余りにも多い過剰のアルコールを必要とす
るからである。 ここで、本発明者は、半エステル状で付加反応
することによつて非常に不安定な状態で鎖状構造
に結合しておりそして加水分解後には水に可溶性
である脂肪酸または多価カルボン酸（例えばフタ
ール酸、テトラヒドロフタール酸またはトリメリ
ツト酸）の加水分解物が耐老化性に著しい悪影響
を及ぼすこと、そして驚くべきことには、このよ
うな欠点は以下に定義するポリエステルを使用す
ることによつて大きく防止できることを見出し
た。 したがつて、本発明は、特許請求の範囲に記載
したポリエステルの製法に関する。 すべてのアルキド樹脂は加水分解に敏感なエス
テル基を含有しているので、個々の成分および量
割合を注意深く選択しそして特定の製法を適用し
た場合にモノアルコール、保護（マスク）された
ポリイソシアネートおよび／または架橋剤として
のホルムアルデヒド縮合樹脂および場合により
OH基含有変性剤で変性されたポリエステルの組
み合わせから安定な高品質の焼付け（ストーピン
グ）ラツカーが得られるということは驚くべきこ
とである。特別のジカルボン酸の混入により、加
杉分解に一層安定な鎖構造を組み立てること、そ
して必要とされる数平均分子量（ポリエステルに
関しては約1000〜8000、特に3000〜6000の数平均
分子量が好ましい）に関連して適当な酸価および
ヒドロキシル価を調整することが可能である。 すなわち、主として本発明の方法によつて製造
されるポリエステルはａ）〜ｃ）で定義されるよ
うな先行技術にしたがつて使用される成分からな
る。各出発成分の量割合は定義された酸価、ヒド
ロキシル価およびパツトンアルキド定数により決
定される。この目的にかなう個々の出発成分の選
択は本技術分野の当業者に知られている。 したがつて、本発明の本質はただ１個のカルボ
キシル基を経てポリエステルに縮合された二塩基
性より以上の芳香族カルボン酸が使用される場合
には、遊離カルボキシル基のうちの少くとも１個
そして好ましくはこの酸の他のカルボキシル基の
１個に対してオルト位置にあるカルボキシル基の
うちの少くとも１個が３〜20個、好ましくは６〜
18個特に好ましくは８〜13個の炭素原子を有する
脂肪族および／または環状脂肪族モノアルコール
で部分的にエステル化されるという事実にある。 ポリエステルは、樹脂１ｇ当たりポリエステル
に縮合された脂肪族、芳香族および／または環状
脂肪族のジカルボン酸0.3〜3.0ミリ当量、特に好
ましくは0.5〜2.5ミリ当量を含有するのが好まし
い。三塩基性または多塩基性の環状カルボン酸の
うち、樹脂１ｇ当たり0.8〜2.0ミリモル、好まし
くは0.9〜1.8ミリモル特に好ましくは1.1〜1.5ミ
リモルがただ１個のカルボキシル基を経てポリエ
ステルに結合している。 本発明の方法を行うにあたつては段階的に実施
される次の操作を曇りおよびゲル生成を避けるた
めに採用するのが好ましい。 １ 分子内無水物を生成し得ない好ましくは芳香
族および環状脂肪族のジカルボン酸を好ましく
はβ―置換により立体障害された第２級OH基
または第１級OH基のいずれかを含有するジア
ルコールでエステル化し、その際OH基含有ポ
リエステルが過剰のアルコールにより生成され
る。使用されるジカルボン酸はイソフタル酸お
よびテレフタル酸、１，３―シクロヘキサンジ
カルボン酸および１，４―シクロヘキサンジカ
ルボン酸またはたとえばブチルイソフタル酸の
ようなアルキル置換ジカルボン酸である。イソ
フタル酸が特に好ましい。枝分れを得るため
に、ジカルボン酸の一部は相当する量のトリカ
ルボン酸たとえばトリメリツト酸によりすべて
のカルボキシル基を経て樹脂分子に縮合されて
もよい。他方、またたとえばテレフタル酸ジメ
チルエステルまたは１，４―シクロヘキサンジ
メチルエステルのようなジメチルエステルも場
合によりエステル交換触媒の存在下でのエステ
ル交換によりポリエステル中に導入されうる。 使用されるジアルコールの例としてはたとえ
ばネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステル、２，５
―ヘキサンジオール、１，４―ビス―（ヒドロ
キシメチル）―シクロヘキサン、１，１―イソ
プロピリデン―ビス―（ｐ―フエノキシ）―２
―プロパノール、２，２，４―トリメチル―
１，３―ペンタンジオールがあげられる。ヴア
ーサテイツクアシツド（versatic acid：シエ
ル社の商品名：C_9〜11分枝状脂肪族カルボン酸
のようなα―分枝脂肪酸のグリシジルエステル
も、かかる脂肪酸がポリエステルの分子構造中
に耐加水分解状態で導入されるので、ジアルコ
ールとして使用することができる。特別の場合
には、そのエポキシ基が不飽和脂肪酸または好
ましくは安息香酸と反応せしめられたエポキシ
樹脂または対応するモノアルコールを使用する
ことも可能である。また２個以上のOH基を含
有するポリオールたとえばトリメチロールプロ
パンまたはペンタエリスリトールもOH値およ
び粘度を適当なものに調節するために適宜使用
できる。同じことはたとえば１，６―ヘキサン
ジオールのような長鎖ジアルコールあるいはた
とえばアジピン酸または二量体脂肪酸のような
脂肪族ジカルボン酸によるわずかな弾性化変性
にもあてはまる。この前縮合物（プレコンデン
セート）のエステル化は共沸的かまたは高めら
れた温度（190℃以上）における融解状態のい
ずれかにおいて既知のようにして実施されそし
てブチルグリコール中の75％溶液について25℃
で測定した際０〜50好ましくは５〜25の酸価お
よび200〜3000mPasの粘度を有する澄明な生
成物を与える。 ２ 水性アルカリ媒体中に確実に溶解するように
するために、OH―含有ポリエステル中にカル
ボキシル基を更に導入する必要がある。これ
は、例えばトリメシン酸、ヘミメリツト酸、プ
レニツト酸、メロフアン酸、ベンゼンペンタカ
ルボン酸等の２個より多いカルボキシル基を有
するポリカルボン酸から形成された芳香族また
は環状脂肪ジカルボン酸を、長鎖脂肪族疎水性
モノアルコールおよび／または第２級アミンと
190℃より低い温度で官能性を低下するように
反応させることにより行う。この方法は無水物
含有化合物たとえばトリメリツト酸無水物、ピ
ロメリツト酸無水物または対応する水素化され
た環系、さらにまたシクロペンタンテトラカル
ボン酸無水物またはピラジンテトラカルボン酸
無水物が使用される場合には特に容易に実施さ
れる。ポリカルボン酸はジカルボン酸が反応せ
ずにそのままであるような量のモノアルコール
および／または第２級アミンと化学量論的量に
おいて二段法で反応し、これはその後約150〜
190℃の温度においてOH含有ポリエステルに
加えられる。 実際に、実質上化学量論的量のモノアルコール
および／または第２級アミンおよびトリメリツト
酸無水物をこの順序で加えることにより一段法で
OH含有ポリエステルの存在下で適当なカルボキ
シルを含有する半エステルまたは半アミドを製造
することにより良好な結果が得られた。使用され
るモノアルコールは直鎖状または分枝鎖状の飽和
または不飽和の第１級、第２級または第３級好ま
しくは第１級および／または第２級のアルコール
であることができる。また混合物、特にこれらア
ルコールの異性体混合物を使用することも可能で
ある。脂肪族のC₆〜C₁₈モノアルコールさらにま
たベンジルアルコールおよびそれのアルキル置換
生成物が好ましい。分枝鎖状のC₈〜C₁₃イソーモ
ノアルコールが特に好ましい。特に加水分解に抵
抗性のある半エステルはα―分枝鎖のモノアルコ
ールまたは、第２級モノアルコール、たとえばシ
クロヘキサノールまたは第２級メチルオクチルア
ルコールを使用することにより得られる。使用さ
れる第２級アミンは６〜36個好ましくは８〜24個
の炭素原子を有する第２級アミンたとえばジ―
（イソブチル）―アミン、ジ―（２―エチルヘキ
シル）―アミン、Ｎ―ブチルシクロヘキシルアミ
ンであることができる。 意図する各々の用途に適した粘度が、上記本発
明で必要な酸価30〜150、好ましくは35〜100、よ
り好ましくは40〜60に対して得られるようにし
て、全配合中の各成分のモル比を選ぶ。この粘度
はブチルグリコール中の50％溶液について25℃で
測定した際に約200〜3000mPas、好ましくは250
〜2000mPas、特に好ましくは300〜1500mPasで
ある。パツトンアルキド定数（Ｋ＝反応生成物で
あるポリエステル中に含有されるアルコールおよ
び酸のモル数の全合計を反応生成物であるポリエ
ステルの全酸当量数で割つたもの）は0.9〜1.2好
ましくは0.93〜1.05特に好ましくは0.94〜1.0にあ
る。最終樹脂においては、選択されるアルコール
が過剰であれば20〜150好ましくは30〜90のヒド
ロキシル価を与える。この樹脂の構造は、加水分
解により生成される最初の分解生成物（モノアル
コールまたはトリメリツト酸モノエステル）が何
ら問題を生ぜずにフイルム状で電気泳動により沈
積されることを保証する。 本発明の方法によつて製造されたポリエステル
を使用してコーテイング組成物を造る際には、エ
ーテル化されたホルムアルデヒド架橋性樹脂が使
用できるが、該樹脂はアミノプラスト、フエノプ
ラスト、またはそれらメチロール基が低級アルコ
ールでエーテル化されていてもよい（メタ）アク
リルアミド共重合体である。こうしたメチロール
基は樹脂を水中に分散させるが、しかし水中に溶
解させないので、一般に水での希釈は澄明溶液を
生じない。ECコーテイングのためには、適当な
架橋性樹脂の製造は触媒または乳化剤として使用
される型のたとえば無機塩または有機塩のような
外部電解質の不存在下で実施されるべきである。
熱の作用の下でこれらは縮合によるかあるいは樹
脂中に依然として存在するポリエステルの反応性
基たとえばOH基またはCOOH基との反応にり互
いに反応する。既知アミノプラストの例としては
たとえばエーテル化された尿素―ホルムアルデヒ
ド縮合樹脂、メラミン―ホルムアルデヒド縮合樹
またはベンゾグアナミン―ホルムアルデヒド縮合
樹脂をあげることができる。適当な例としてはた
とえばアメリカン・シアナミド社の製品たとえば
「Cymel 300」、「Cymel 301」、「Cymel XM―
1116」または「Cymel XM 1125」あるいはモン
サント社のたとえば「Resimene 745」または
「Resimene 735」をあげることができる。 共重合体は以下の単量体、すなわち10〜50重量
％の（メタ）アクリルアミドのＮ―メチロールエ
ステル、０〜20重量％の少くとも１個の水酸基を
含有するα，β―不飽和（メタ）アクリル酸エス
テルたとえばヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートまたは１，４―ブタンジオールモノアクリ
レート、および40〜80重量％の何等それ以上反応
性の基を含有していない１種またはそれ以上の不
飽和単量体たとえばスチレン、ビニルトルエンま
たは（メタ）アクリル酸エステルから製造され
る。 溶液重合反応はラジカル開始剤の存在下に70〜
90重量％の固体分含量において実施される。使用
される溶媒は完全にまたは部分的に水と混和しそ
して中和後何らさらに別の問題を生ぜずに水で希
釈できるものである。低級モノアルキルグリコー
ルエーテルたとえばエチルグリコールまたはブチ
ルグリコールを使用するのが好ましい。またたと
えばｎ―ブタノールまたは第２級ブタノール、イ
ソプロパノールのようなアルコールをそれら自体
でまたはエーテルアルコールあるいはジアセトン
アルコールと一緒にして使用することも可能であ
る。 Ｎ―メチロールエーテルも、共重合された（メ
タ）アクリルアミドとホルムアルデヒドおよびモ
ノアルコールとの重合体類似の反応により導入さ
れることができ、またOH基も共重合された（メ
タ）アクリル酸をモノエポキシドと反応させるこ
とにより導入されうる。個々の成分は一般にそれ
らの加水分解に対する抵抗性および相当する生成
物で得られるべき硬さまたは軟かさの程度に応じ
て選択される。 適当な熱反応性フエノール性樹脂はかなりの数
のメチロール基またはメチロールエーテル基を含
有するレゾール型の標準商業級アリール、アルキ
ルまたはアリールアルキルフエノール性樹脂であ
る。 フエノール性樹脂は非常に低に分子量を有して
いてよく、たとえば式 （式中Ｒは場合によりハロゲン化好ましくは塩
素化されたアルキルまたはアルケニルであり、
R′はＨ、―CH₂OHであり、ＲはＨまたはアル
キルでありそしてR″は―CH₂OH―CH₂OH、

【式】

【式】 である）に相当するメチロールフエノールエーテ
ルのごときである。 アルキル基またはアルケニル基は１〜６個、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有する。またフエ
ノール樹脂は単核および／または多核のフエノー
ルをホルムアルデヒドまたはたとえばパラホルム
アルデヒドのようなホルムアルデヒド供与体と縮
合させることにより製造されうる。場合により少
量アルキルフエノールが添加されたビスフエノー
ルＡのレゾールが特にフエノール性OH基当たり
１〜２モルのホルムアルデヒドが加えられる場合
に適している。メチロール基はメタノール、プロ
パノール、ブタノールなどで部分的にエーテル化
されうる。水不溶性フエノールレゾールを使用す
るのが好ましいけれども、水不溶性でしかもまた
カルボキシルを含有するフエノール樹脂を使用す
ることも可能である。適当なフエノール性樹脂の
製法は既知である。樹脂はたとえばメチルグリコ
ール、エチルグリコール、イソプロパノールまた
は第２級ブタノールなどのような実質的に非親水
性溶媒中に溶解される。 マスクポリイソシアネートを使用する場合には
これらは基本樹脂中に乳化せしめられる。マスク
されたポリイソシアネートは水性相中で貯蔵の間
安定であるべきでありそして熱の作用下で保護基
の除去後樹脂中にまだ存在する反応性の水酸基お
よび／またはカルボキシル基と交叉結合する。マ
スクされたポリイソシアネートは化学量論的量の
ポリイソシアネートおよび活性水素を有するモノ
官能性化合物を反応させることにり得られる。適
当なマスク剤としてはたとえばフエノール類、ク
レゾール類、ラクタム類、オキシム類、アセト酢
酸エステル類、チオフエノール類、フタルイミ
ド、イミダゾール、アセチルアセトン、マロン酸
エステル類、アルコール類などがあげられる。マ
スクされたイソシアネートは何等の遊離イソシア
ネート基を有していてはならない。各反応成分お
よび場合により触媒は好ましくは不活性溶媒の存
在下で約約50〜80℃の温度において混合されるの
がよく、その際反応温度は約100〜120℃を越えな
いように冷却により保たれる。高められた温度で
単に分離しそして実質的に不揮発性である保護作
用成分たとえば高級アルコールが使用される場
合、これら成分は可塑剤としてフイルム中に多く
残留する。カプロラクタム、フエノールまたはク
レゾールおよびメチルエチルケトキシムがマスク
剤として使用されるのが好ましい。 適当なポリイソシアネートは、ポリウレタン化
学で使用されている１分子当たり少くとも２個の
イソシアネート基を含有する芳香族、脂肪族また
は環状脂肪族のポリイソシアネートのいずれかで
ある。代表的な例としてはたとえばフエニレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、４，4′―ジベンジルジイソシアネー
ト、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′―ジフエニルジメチルメタンジイソシ
アネート、ジアルキルジフエニルメタンジイソシ
アネートおよびテトラアルキルジフエニルメタン
ジイソシアネートおよびそれらの水素化生成物た
とえば１―メチル―２，４―ジイソシアネートシ
クロヘキサン、シクロヘキサン―１，４―ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートの異性体および異性体混合物があげられ
る。その他の例としてはたとえばブタン―１，４
―ジイソシアネート、ヘキサン―１，６―ジイソ
シアネート、１，６―ジイソシアナート―２，
２，４―トリメチルヘキサンおよび１―イソシア
ナートメチル―３―イソシアナート―１，５，５
―トリメチルシクロヘキサンがあげられる。また
トリイソシアネート類たとえば１―メチルベンゼ
ン―２，４，５―トリイソシアネート、ビフエニ
ル―１，４，4′―トリイソシアネートおよびトリ
フエニルメタントリイソシアネートをそれら自体
でかあるいは前記ジイソシアネート類と組み合わ
せて使用することも可能である。また二量化また
は三量化により得られる比較的大きな分子量のポ
リイソシアネートまたはジイソシアネートを水あ
るいは低分子量グリコールまたはポリオールたと
えばエチレングリコール、プロパンジオール、ト
リメチロールプロパン、グリセロールなどと適当
に反応させることにより得られるNCO―付加物
または比較的大きな分子量のジ官能性およびそれ
以上の官能性のヒドロキシル含有ポリエーテル、
ポリエステル、ポリアミド、ポリアセトン、ブタ
ジエン油ジオールなどを水分の不存在下で使用す
ることも可能でありそしてこれらは依然として遊
離イソシアネート基を含有している。使用時性質
を制御するためには、存在するイソシアネート基
の数が異なる鎖長を有する飽和または不飽和のモ
ノアルコールあるいは対応する第２級アミンとの
反応により減少させることができる。 マスク剤の選択は生成されるマスクされたイソシ
アネートが実質的に中性から弱塩基性PHにおける
水溶液中で安定でありしかも約160〜210℃の適当
な焼付け温度で再び解裂されるようになされなけ
ればならない。焼付け温度は樹脂固体分を基準に
して約0.1〜２重量％の濃度で適当な触媒を加え
ることにより低下させることができる。 このためにはたとえばオクタン酸亜鉛、ジブチ
ル錫ジラウレート、鉄アセチルアセトネートまた
は亜鉛アセチルアセトネートのような有機金属化
合物が使用されうる。NCO基とOH基との間には
約１個の遊離OH基が0.1〜１個のマスクされたイ
ソシアネートにあたるような当量比が存在する。 本発明により製造されたポリエステルを使用し
て調整されるコーテイング組成物は95〜50重量
％、好ましくは少くとも約60重量％のカルボキシ
ル基含有ポリエステルおよび５〜35重量％の前記
架橋剤そして０〜25重量％の後記のOH基含有変
性剤を含有するのが有利である。 使用時性質を改良するためにはしばしば高めら
れた温度の作用により反応性交叉結合作用樹脂を
カルボキシル含有ポリエステルで前縮合すること
が必要である。しかしながら、この予備反応は結
合剤がもはや所要程度に溶解されなくなる点まで
継続されるべきではない。 焼付け中の流動性質およびまた硬化されたコー
テイングのたわみ性および引張り強度を改良する
ために、50〜650好ましくは100〜500のOH価お
よび300〜7000好ましくは1000〜5000の数平均分
子量（Mn）を有するエステル化されたポリグリ
シジルエーテルおよび／または不飽和または飽和
のポリエステルおよび／または（メタ）アクリレ
ート共重合体をベースとする水酸基含有長鎖変性
剤が０〜25重量％好ましくは５〜20重量％の量で
添加される。樹脂はそれがもはや焼付け中揮発性
ではなく熱作用の下で流動性の改良をもたらすよ
うな分子量範囲になければならない。 適当な樹脂の製法は既知であり、そして一般に
は、場合により適当な触媒の存在下において、出
発物質を共沸的にかまたは融解状態で縮合するこ
とにより実施される。たとえば液体状エポキシ樹
脂のようなポリグリシジルエーテルのエステルは
OH基がエステル化されていない状態にある間に
すべてのエポキシ基が反応されるような量におけ
るたとえばイソノナン酸、ココナツツ油前留分脂
肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸酸、アマニ
油脂肪酸、異性化されたアマニ油脂肪酸またはシ
ヌーリツク脂肪酸（synouric fattyacid：シヌー
リツクオイルの酸：脱水ひまし油のけん化により
得られる）のような合成の飽和または乾性モノ脂
肪酸との反応によより得られる。一の好ましい態
様においては、たとえば固体のエポキシ樹脂はト
リフエニルホスフインの存在下においてたとえば
ジメチロールプロピオン酸、乳酸またはオキシス
テアリン酸のようなオキシカルボン酸と反応せし
められる。別の態様においては、ビスフエノール
Ａのポリグリシジルエーテルは第２級NH基含有
アミノアルコールたとえばジエタノールアミン、
ジ―ｎ―ブタノールアミン、メチルエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミンまたはＮ―シク
ロヘキシルエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミンまたはＮ―シクロヘキシルエタノールア
ミンと反応せしめられる。出発成分を完全にエス
テル化すると樹脂の酸価が確実に固体１ｇ当たり
５mgKOH以下好ましくは２mgKOH以下になる。 適当なOH基含有ポリエステルはポリアルコー
ル、モノアルコール、ジカルボン酸およびトリカ
ルボン酸（無水物）をエステル化することにより
得られ、その際選択される量割合に応じて1.00〜
1.20好ましくは1.03〜1.10のパツトンアルキド定
数が調整される。より大きな弾性を得るには環状
ジカルボン酸の代わりにたとえばアゼライン酸、
セバシン酸または二量化脂肪酸のような長鎖脂肪
族ジカルボン酸が使用されるという相違はあるが
カルボキシル基含有ポリエステルの場合と同じ出
発物質を使用するのが好ましい。これらポリエス
テルの酸価は25mgKOH／ｇ以下好ましくは15mg
KOH／ｇ以下である。 適当なOH基含有共重合体を添加することによ
り、選択される単量体に応じて被覆力、硬度およ
び弾性または耐腐食性に関する性質を変えること
が可能である。脂肪族アルコール基含有ビニル単
量体の例としてはたとえばヒドロキシプロピルア
クリレート、ブタンジオールモノメタクリレー
ト、２，２―ジヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレートの
ようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル、たとえばＮ―（２―ヒドロキシエチル）
―メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ビス―（ヒドロキ
シエチル）アクリルアミド、Ｎ―２―ヒドロキシ
―１，１―ビス（ヒドロキシメチル）―エチルメ
タクリルアミドのようなＮ―ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸アミド、たとえばトリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテルまたはペンタエ
リスリトールモノアリルエーテルのようなアリル
アルコールまたはポリアルコールのモノアリルエ
ーテルをあげることができる。OH基含有単量体
の外に（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、
ビニルトルエン、ジアルキルマレアートまたはジ
アルキルフマレート、アクリロニトリルなどが使
用される。OH基またはカルボキシル基含有共重
合体をアルキレンオキシドたとえばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドと反応させることにり
導入されうる。第１級OH基含有共重合体を使用
するのがより好ましい。共重合はたとえば第３級
ブチルパーオクトエート、第３級ブチルヒドロパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジ第３
級ブチルパーオキシドまたはアゾビスイソブチロ
ニトリルのような単量体可溶性ラジカル開始剤の
存在下にたとえば第２級ブタノール、エチルグリ
コールまたはブチルグリコールのような有機溶媒
中で加熱することにより常法で実施される。 水希釈しうるコーテイング用組成物はこうして
得られた反応生成物から塩基での中和および場合
によつては溶媒の追加を伴なう蒸留水または脱イ
オン化水での希釈にり常法で調製される。より低
い固体分含有への希釈が徐々に実施されてその結
果不溶性の凝固または沈殿の現象が避けられるの
を確実にすることが重要である。本発明の方法に
より製造されたポリエステルを使用して調製され
たコーテイング組成物を中和するために使用され
うる塩基は従来法でもこのために使用される塩基
であり、その例としてはたとえばアンモニア、第
１級、第２級または第３級のアルキルアミンたと
えばジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホ
リンならびにアルカノールアミンたとえばジイソ
プロパノールアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノ―２―メチルプロパノール、
第４級水酸化アンモニウムあるいは場合によよ
り、少量のアルキレンポリアミンたとえばエチレ
ンジアミンまたはジエチレントリアミンがあげら
れる。アミン中和剤の選択は水性分散液の安定性
に影響を及ぼし、したがつて熟考されねばならな
い。不揮発性塩基たとえばそれらの水酸化物また
は炭酸塩の形態におけるリチウム、ナトリウムお
よびカリウムもまた塩形成剤として使用されうる
けれども揮発性の窒素塩基を使用する方が好まし
い。添加されるアミン量の上限は存在するすべて
のカルボキシル基の完全中和により決定される。
下限は生成される溶液の安定性おび再び満たされ
る濃厚物の分散性により決定される。塩基は反応
生成物のカルボキシル官能基に基づいて化学量論
的量より不足の量で使用されるのが好ましい。何
故ならばもし過剰量のアミンが使用されるならば
アミンは単に溶媒効果を有しそして表面に欠陥を
生ずる。実験によれば中和度が40〜100％にある
ということを示した。中和されたコーテイング組
成物のPH値は約6.5〜9.0であるべきである。 濃厚樹脂の水での希釈、均一化そして取り扱い
性を促進するために、本発明によるコーテイング
組成物は溶媒を含有してよく、これはアクリル共
重合体の現実の重合中かまたはポリエステルの溶
解中のいずれかに添加されるかあるいはその後の
ラツカー製造中に混入される。有機溶媒量の上限
は全体としての水性コーテイング組成物に基づい
て15重量％好ましくは約10重量％にある。汚染の
制御のためにはできるだけ少量の有機溶媒を使用
するのが望ましい。粘度は水と無制限に混和する
溶媒、たとえばメタノール、イソプロパノールま
たはたとえばエチレングリコールモノブチルエー
テルのようなグリコールの半エーテルまたはたと
えばジアセトンアルコールのようなケトアルコー
ルを使用することにより低下される。 85〜60重量％の固体分含量を有する酸濃厚物は
ボールミル、３本ロールスタンドまたはサンドミ
ル中で常套手段により顔料添加されそしてそれら
の操作コンシステンシーにまで希釈後、たとえば
展延コーテイング、ロールコーテイング、スプレ
ーコーテイング、浸漬コーテイング、電気コーテ
イングのようないずれか標準のコーテイング法に
より加工されうる。結合剤は通常の顔料、充填剤
およびラツカー助剤のいずれかで着色されうる
が、ただしこれらは水と面倒な反応を起さず、水
溶性外部イオンを含有せずしかも経時した際に沈
殿しないことを要する。顔料―結合剤の割合は結
合剤の粘度に左右され、そして電極浸漬塗布の場
合一般には0.10：１〜0.7：１である。架橋作用
樹脂の存在下で粉砕が行なわれる場合には未制御
の前縮合反応が温度上昇により開始されうる。し
たがつて、ポリエステルの一部を顔料、充填剤、
腐食抑制剤と共に粉砕しついでポリエステルの残
部、OH基含有成分および架橋剤と冷却混合する
のが最良である。ラツカーは金属の電極浸漬ラツ
カー塗装に特に適しており、たとえば130℃〜240
℃で10分ないし１時間加温後に硬く非常に弾性に
富んだフイルムを与える。 フイルムは10〜40μmの乾燥フイルム厚さに対
しては100〜400ボルトの沈着電圧下で約35℃まで
の温度において沈着されうる。樹脂の粘度、固体
分含量、溶媒含有量、沈着温度、時間および電圧
はすすぎおよび焼付け後にプレート上に必要とさ
れる層の厚さが得られるように選択される。 比較例 273ｇのココナツツ油前留分脂肪酸（酸価375）
および615ｇのネオベンチルグリコールを撹拌機
およびカラムを備えた２フラスコ中に入れそし
てカラムのヘツドの温度が102℃を越えないよう
に非常にゆつくりと不活性ガス雰囲気中で200℃
に加熱する。7.5〜８の酸価になつたら混合物を
180℃に冷却しついで72ｇのアジピン酸および540
ｇのトリメリツト酸無水物を加える。ついで混合
物を180℃に徐々に加熱しそして約55の酸価に達
した後ブチルグリコールおよびブタノール（９：
１）で希釈して80％の固体分含量にする。最終値
は次のとおりである。 酸価：固体樹脂１ｇ当り53.2mgKOH 粘度：ブチルグリコールで50％に希釈後25℃で
測定して1130mPas 固体含有量：再循環空気乾燥室中で185℃に15
分間加熱することにより測定した際78.8重
量％ パツトンアルキド定数：Ｋ＝0.98 計算されたOH価：固体樹脂１ｇ当り87mg
KOH エージングを試験するために浴を電気負荷なし
の状態で４〜８週間撹拌しそしてりん酸塩処理さ
れた亜鉛プレートを周期的に沈着させる。約４週
間後浴は淡い着色の場合に特に目だつ濁り様の変
色を伴なつて沸騰する傾向が増大する。表面は不
規則な層厚さを示しそして粗くなる。 例Ａ （実施例） 654ｇのネオペンチルグリコールおよび136ｇの
トリメチロールプロパンを撹拌機およびカラムを
備えた２フラスコ中で融解させる。ついで271
ｇのイソフタール酸および125ｇのトリメリツト
酸無水物を加える。ついで混合物をカラムのヘツ
ドにおける温度が102℃を越えないような速度で
不活性雰囲気中210℃の温度い加熱する。12の酸
価が得られたら混合物を150℃に冷却する。つい
で536ｇのイソデカノールおよび778ｇのトリメリ
ツト酸無水物を加える。ついで混合物を180℃に
加熱しそして約50の酸価に達した後ブチルグリコ
ールで希釈して約80重量％の固体含有量にする。 パツトンアルキド定数：Ｋ＝0.98 酸価：47mgKOH／ｇ固体樹脂 計算されたOH価：90mgKOH／ｇ固体樹脂 粘度：ブチルグリコールで50重量％に希釈後25
℃で測定した際661mPas 固体分含量：再循環空気乾燥室中で15分間185
℃に加熱することにより測定した際81.9重
量％ 例Ｂ （実施例） 670ｇのネオペンチルグリコールおよび367ｇの
二量化脂肪酸を撹拌機およびカラムを備えた４
フラスコ中で融解させる。ついで219ｇのイソフ
タール酸および230ｇのトリメリツト酸無水物を
加える。ついで混合物をカラムのヘツドにおける
温度が102℃を越えないような速度で不活性ガス
雰囲気中210℃の温度に加熱する。14の酸価が得
られたら混合物を150℃に冷却する。ついで355ｇ
のトリイソデカノール、202ｇのジ（２―エチル
ヘキシル）アミンおよび476ｇのトリメリツト酸
無水物を順次に迅速に加える。混合物を180℃に
加熱しそして約45の酸価に達した後ブチルグリコ
ールおよび第２級ブタノール（１：４）で希釈し
て約75重量％の固体分含量にする。 パツトンアルキド定数：Ｋ＝0.8 酸価：43mgKOH／ｇ固体樹脂 ヒドロキシル価（計算値）：60mgKOH／ｇ固体
樹脂 粘度：ブチルグリコールで50重量％に希釈後25
℃で測定した際672mPas 固体分含量：再循環空気乾燥室中で15分間185
℃に加熱することにより測定した際72.4重
量％ 例Ｃ （実施例） 出発物質として570ｇのネオペンチルグリコー
ル、118ｇのトリメチロールプロパン、236ｇのイ
ソフタル酸および109ｇのトリメリツト酸無水物
を使用する以外は製法例Ａと同じである。これら
の成分は15の酸価までエステル化される。ついで
150〜170の沃素価を有する787ｇの工業用リノレ
イルアルコールおよび678ｇのトリメリツト酸無
水物を加える。混合物を180℃に加熱しそして約
45の酸価に達した後１：４の割合におけるブチル
グリコールおよび第２級ブタノールで希釈して約
75重量％の固体分含量にする。 パツトンアルキド定数：Ｋ＝0.98 酸価：44mgKOH／ｇ固体樹脂 ヒドロキシル価（計算値）：82mgKOH／ｇ固体
樹脂 粘度：ブチルグリコールで50重量％に希釈後25
℃で測定した際982mPas 固体分含量：再循環空気乾燥室中で40分間180
℃に加熱することにより測定した際71.8重
量％ 例Ｄ （OH基含有エピコートエステルの製造
例） 10Kgの工業用キシレンおよび200ｇのトリフエ
ニルホスフインを120〜130℃に加熱しついで925
のエポキシド当量を有するビスフエノールＡをベ
ースとしたポリグリシジルエーテルの78.8Kgを
徐々に添加する。完全に融解後11.5Kgのジメチロ
ールプロピオン酸を加える。175〜186℃の温度で
反応水を共沸蒸留で除去する。有機溶媒を真空中
で蒸留除去し、その後混合物を約130℃に冷却す
る。ついでこれをブチルグリコールで希釈して約
70重量％の固体分含量にする。 酸価：7.3mgKOH／ｇ固体樹脂 粘度：ブチルグリコールで50重量％に希釈後25
℃で測定した際1900mPas 固体分含量：再循環空気乾燥室中で40分間180
℃に加熱することにより測定した際71.6重
量％ 例Ｅ （OH基含有アクリレート樹脂の製造例） 636ｇのｎ―ブチルアクリレート、344ｇのヒド
ロキシエチルアクリレートおよび10ｇのビス―イ
ソブチロニトリルの混合物を約100℃で３時間か
かつて667ｇの第２級ブタノールに滴加し、つい
で３mlの第３級ブチルパーオクトエートを２回添
加して４時間かけて重合を完了させる。最後の固
体分含量は再循環空気乾燥室中で40分間180℃に
加熱することにより測定した際に59.2重量％であ
る。 例Ｆ （マスクされたポリイソシアネートの製造
例） 2778ｇのビユウレツト含有トリヘキサメチルイ
ソシアネート（バイエル社製品「Desmodur
Ｎ」）を80℃に加熱しついで2070ｇのε―カプロ
ラクタムを反応温度が100℃を越えないようなゆ
つくりした速度で３時間かかつて加える。ついで
NCO価が0.3％以下におちるまで混合物をこの温
度に保つ。その後これを工業用キシレンで希釈し
て90重量％の固体分含量にする。 製法例Ｇ （マスクされたポリイソシアネート） 42.9Kgのイソホロンジイソシアネートを80℃に
加熱する。ついで37.8Kgのε―カプロラクタムを
反応温度が100℃を越えないようなゆつくりした
速度で３時間かかつて加える。ついでNCO価が
0.1％以下におちるまで混合物をこの温度に保つ。
ついでこれをブチルグリコールで希釈して80重量
％の固体分含量にする。 例 Ｈ ネオペンチルグリコール585.8ｇを撹拌機とカ
ラムを備えた４フラスコ中で不活性ガス雰囲気
下に融解させる。イソフタール263ｇを数回にわ
けて130℃の温度で加え、次いで約195℃に加熱す
る。約50の酸価および300〜350mPasの粘度（ブ
トキシエタノール中で、75％、25℃で測定）に達
した時点で混合物を180℃に冷却し、ジ―２―エ
チルヘキシルアミン529.5ｇおよびトリメリツト
酸無水物621.7ｇを連続して加え、それによつて
温度が低下する。次に混合物を徐々に180℃に加
熱し、生成物が透明になるまでこの温度に維持す
る。反応温度を低下させると約50の酸価になる。
120℃に冷却した後、混合物をブトキシエタノー
ル857ｇで希釈する。 固体分含量：約70重量％ 酸価：48mgKOH／ｇ固体樹脂 粘度：610mPas（ブトキシエタノールで50重量
％に希釈後25℃で測定） 参考例 １ 例Ａにしたがつて得られた195ｇの樹脂溶液を
40ｇの「Resimene765」（商業的に入手しうるメ
ラミン樹脂）と混合しそして生成する混合物に16
ｇのジイソプロパノールアミンを添加し、これを
希釈して10％水溶液を得る。沈着結果に関しては
表１に示す。 参考例 ２ 例Ａにしたがつて得られた195ｇの樹脂溶液を
40ｇの低分子量メチロールフエノールエーテル樹
脂と混合しそして生成する混合物を水で希釈して
16ｇのジイソプロパノールアミンの添加された10
％水溶液を得る。沈着結果に関しては表１に示
す。 参考例 ３ 例Ｂにしたがつて得られた276ｇのカルボキシ
ル基含有ポリエステルを水で希釈して16ｇのジイ
ソプロパノールアミンおよび0.1ｇのヒドロキノ
ンの添加された10％水溶液が得られる。沈着結果
に関しては表１に示す。 参考例 ４ 例Ｂにしたがつて得られた221ｇのカルボキシ
ル基含有ポリエステルをイソプロパノール中の75
％溶液の形態におけるビスフエノールＡをベース
としたブタノールエーテル化されたフエノールレ
ゾール26.7ｇおよび例Ｄにしたがつて得られた
OH基含有エピコートエステル27.9ｇと混合しそ
して生成する混合物を水で希釈して16ｇのジイソ
プロパノールアミンおよび0.1ｇのヒドロキノン
の添加された約10％水溶液を得る。沈着結果に関
しては表１に示す。 参考例 ５ 例Ｂにしたがつて得られた221ｇのカルボキシ
ル基含有ポリエステルを20.4ｇの混合エーテル化
されたヘキサメチロールメラミンおよび例Ｅに記
載の33.8ｇのOH基含有アクリレート樹脂と混合
しそして生成する混合物を水で希釈して16ｇのジ
イソプロパノールアミンおよび0.1ｇのヒドロキ
ノンの添加された10％水溶液を得る。沈着結果に
関しては表１に示す。 参考例 ６ 例Ｃに記載の278ｇのカルボキシル基含有ポリ
エステルを水で希釈して16ｇのジイソプロパノー
ルアミンの添加された10％水溶液を得る。沈着結
果に関しては表１に示す。 参考例 ７ 例Ｃにしたがつて製造された223ｇのカルボキ
シル基含有ポリエステルをイソプロパノール中の
75％溶液の形態におけるビスフエノールＡをベー
スとしたブタノールエーテル化されたフエノール
レゾール26.7ｇおよび例Ｄに記載のOH基含有エ
ピコートエステル27.9ｇと混合しそして生成する
混合物を水で希釈して16ｇのジイソプロパノール
アミンの添加された10％水溶液を得る。沈着結果
に関しては表１に示す。 参考例 ８ 例Ｂによる221ｇの樹脂を製法例Ｄに記載の28
ｇのOH基含有エピコートエステルおよび製法例
Ｆによる22.2ｇのマスクされたポリイソシアネー
トと混合する。ついで16ｇのジイソプロパノール
アミンを加え、混合物を徐々に水で希釈して約10
重量％の固体分含量にする。沈着結果に関しては
表１に示す。 参考例 ９ 例Ｂによる221ｇの樹脂を例Ｅに記載の33.8ｇ
のOH基含有アクリレート樹脂および例Ｆに記載
の22.2ｇのマスクされたポリイソシアネートと混
合する。ついで16ｇのジイソプロパノールアミン
を添加し、混合物を徐々に水で希釈して約10重量
％の固体分含量にする。ついで溶液を24時間撹拌
する。沈着結果に関しては表１に示す。 参考例 10 例Ｃにしたがつて得られた237ｇのポリエステ
ルを例Ｇにしたがつて得られた41.8ｇのマスクさ
れたポリイソシアネートと混合する。ついで16ｇ
のジイソプロパノールアミンを添加して混合物を
徐々に水で希釈して約10重量％の固体分含量にす
る。24時間撹拌後、沈着を行なわせる。沈着結果
に関しては表１に示す。

【表】
間後
切断後に測定された針 17−22mm 13−17mm
8−13mm 6−8mm 11−17mm 4
−6mm
入度

【表】 入度
参考例 11 例Ｈにより製造されたカルボキシル基含有ポリ
エステル321ｇをエーテル化ヘキサメチロールメ
ラミン混合物45ｇおよび例Ｆに記載されている隠
蔽されたポリイソシアネート34ｇと混合する。混
合物にジイソプロパノールアミン20ｇを加え、そ
して脱塩水で希釈して15％水溶液にした。 PH：8.0 浴の伝導率：1120μScm^-1 MEQ―値：51 沈着条件：２分／25℃ 25μmのための沈着電圧：170ボルト 焼付け温度：25分／170℃ ベンデユラム硬度：110″ エリクセンくぼみ：８mm エージング後の表面：非常に良好 沈降傾向：良好 切断後に測定された針入度：７―８mm

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 二価および／または多価の脂肪族およ
   び／または環状脂肪族の飽和アルコール、 ｂ 脂肪族、芳香族および／または環状脂肪族の
   ジカルボン酸、および ｃ 三塩基性および／または多塩基性の環状カル
   ボン酸の０〜50モル％ と最初に反応させて水酸基含有ポリエステルを製
   造し、次に、該水酸基含有ポリエステルを上記
   ｃ）成分の100〜50モル％と重縮合させて該ｃ）
   成分の１個のカルボキシル基を該水酸基含有ポリ
   エステルに結合させるとともに該100〜50モル％
   のＣ）成分の他のカルボキシル基のうちの少なく
   とも１個を３〜20個の炭素原子を有する脂肪族お
   よび／または環状脂肪族モノアルコールおよび／
   または６〜36個の炭素原子を有する第２級アミン
   と縮合させて、30〜150の酸価、20〜150のヒドロ
   キシル価、0.9〜1.2のパツトンアルキド定数およ
   び25℃においてブチルグリコール中の50％溶液に
   基づいて測定して200〜3000ｍPasの粘度を有す
   るカルボキシル基含有ポリエステルを製造する方
   法。 ２ 成分ａ）および成分ｂ）を最初に反応させて
   OH含有ポリエステルを生成しついでこれを成分
   ｃ）およびモノアルコールおよび／または第２級
   アミンあるいは成分ｃ）とモノアルコールおよ
   び／または第２級アミンとの反応生成物と重縮合
   させることを特徴とする、前記第１項に記載の方
   法。 ３ 二価および／または多価の脂肪族および／ま
   たは環状脂肪族の飽和アルコールが立体障害され
   た第１級または第２級のアルコール基を含有する
   ことを特徴とする、前記第１項または第２項に記
   載の方法。 ４ 樹脂１グラム当り0.3〜3.0ミリ当量好ましく
   は0.5〜2.5ミリ当量の脂肪族、芳香族および／ま
   たは環状脂肪族のジカルボン酸が共縮合されるこ
   とを特徴とする、前記第１〜３項のいずれかに記
   載の方法。 ５ 三塩基性または多塩基性の環状カルボン酸の
   うち、樹脂１グラム当り0.8〜2.0ミリモル好まし
   くは0.9〜1.8ミリモル特に好ましくは1.2〜1.5ミ
   リモルがただ１個のカルボキシル基を経てポリエ
   ステルに結合していることを特徴とする、前記第
   １〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ すべてのカルボン酸のモル数の合計に基づい
   て20モル％までの量好ましくは10モル％までの量
   で共縮合状態において脂肪族飽和ジカルボン酸好
   ましくはアジピン酸および／または二量化された
   不飽和脂肪酸を含有することを特徴とする、前記
   第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 好ましくは分子内無水物を生成しない単環状
   ジカルボン酸が芳香族および／または環状脂肪族
   のジカルボン酸として使用されることを特徴とす
   る、前記第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 使用される三塩基性または多塩基性の環状カ
   ルボン酸が単環状カルボン酸、特に互いに対して
   オルト位置に少くとも２個のカルボキシル基を含
   有するのが好ましいベンゼンカルボン酸、好まし
   くはリメリツト酸（無水物）であることを特徴と
   する、前記第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ ポリエステルが35〜100、好ましくは40〜60
   の酸価を有することを特徴とする、前記第１〜８
   項のいずれかに記載の方法。 １０ ポリエステルが25℃においてブチルグリコ
   ール中の50％溶液に基づいて測定して300〜
   1500mPasの粘度を有することを特徴とする、前
   記第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ ポリエステルが30〜90のヒドロキシル価を
   有することを特徴とする、前記第１〜１０項のい
   ずれかに記載の方法。 １２ ポリエステルが0.93〜1.05、好ましくは
   0.94〜1.00のパツトンアルキド定数を有すること
   を特徴とする、前記第１〜１１項のいずれかに記
   載の方法。 １３ ポリエステルが1000〜8000の数平均分子量
   を有する前記第１項に記載の方法。