JPH04506374A - 導電性の支持体を被覆する方法，水性塗料およびエポキシドアミンアダクトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性の支持体を被覆する方法、水性塗料およびエポキシドアミンアダクト 本発明は、 （１）導電性の支持体を水性電着塗料に浸漬し、（２）支持体を陰極として接続 し、 （３）直流により支持体に塗膜−を析出させ、（４）被覆した支持体を電着塗料 から取り出し、（５）析出した塗膜を焼き付ける ことにより導電性支持体を被覆する方法に関する。

本発明はまた、水性塗料、エポキドアミンアダクトおよび水性顔料ペーストを製 造するための磨砕樹脂としてのエボキドアミンアダクトの使用に関する。前記の 陰極電着塗装法は公知であり（たとえば西独国特許出原公開第３５１８７３２号 明細書、同第３５１８７７０号明細書、欧州特許公開１１４０９０号明細書およ び同第２６２０６９号明細書を参照）、特に自動車車体の下塗りのために使用さ れる。この場合に得られる塗膜は、一般に少なくとも１種の充填物層と少な（と も１種の上塗り層で上塗りする。

本発明の課題は、新規の陰極電着塗装法を提供する着ｔＪ！装法のための新規水 性塗料を提供することであつ前記課題は、意想外にも、磨砕樹脂として、（Ａ） 統計的平均で、分子中に少なくとも１＠のエポキシ基を含有するポリフェノール のグリシジルエーテルまたはそのようなグリシジルエーテルからなる混合物、 （Ｂ）統計的平均で、分子中に１．０より多くのエポキシ基を含有するポリオー ルのポリグリシジルエーテルまたはそのようなポリグリシジルエーテルの混合物 、および （Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物またはそのような化合物の混合物 を、 統計的平均で、少なくとも２．０の、成分（Ｃ）の第一アミノ基が、第三アミノ 基の形成下で鎖を延長して組み込まれている、エポキドアミンアダクトが得られ るような化学量論的比で互いに反応させ、かつそのようにして得られたエポキド アミンアダクトを少なくとも一部分プロトン化することにより得られた、少なく とも一部分プロトン化されたエポキシドアミンアダクトを含有する顔料ペースト を使用して水性電着塗料を製造することを特徴とする陰極電着塗装法により解決 される。

本発明にもとづく方法により製造される塗膜は、意想外に高い程度の衝撃強度（ 単層の塗膜としておよび複数層の塗装構造として）、高い程度の柔軟性および特 表千４−５０６３７４　（３） 良好な耐腐食性を示すことにより特に際立っている。

本発明により使用される電着塗料は、高い引張り０強さ、良好な伸びおよび少な い有機溶剤含量により際立っている。特に、得られた塗膜の高い衝撃強度は、電 着塗膜の高い柔軟性が、特に複数層の塗装の場合は、高い衝撃強度をなお保証し ないという事実を考慮すると予測不可能である。欧州特許公開第２５３４０４号 明細書には、ジフェノールのジグリシジルエーテル、ポリオールのジグリシジル エーテル、ジフェノールおよび核性化合物からなるカチオン性反応生成物を含有 する電蓄塗料が記載されている。欧州特許公開１１２５３４０４号明細書に記載 の反応生成物の化学構造と本発明による磨砕樹脂の化学構造との間には、大きな 相違が存在する。

本発明により使用される電着塗料は、少な（とも１種の陰極析出可能の合成樹脂 、場合により少なくとも１種の架橋剤および顔料ならびに場合により充填剤およ びその他の一般的に周知の添加剤、たとえば消泡剤、レベリング助剤等を含有す る。

顔料および充填剤は、顔料ペーストの形で電着塗料に配合される。顔料ペースト は、当業者に周知のように、適当な磨砕樹脂の存在下で顔料を粉砕することによ り製造する。

さて、本発明の要旨は、磨砕樹脂として、（Ａ）統計的平均で、分子中に少なく とも１個のエポキシ基を含有するポリフェノールのグリシジルエーテルまたはそ のようなグリシジルエーテルからなる混合物、 （Ｂ）統計的平均で、分子中に１．０より多くのエポキシ基を含有するポリオー ルのポリグリシジルエーテルまたはそのようなポリグリシジルエーテルの混合物 、および （Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物またはそのような化合物の混合物 を、 統計的平均で、少なくとも２．０の、成分（Ｃ）の第一アミノ基が、第三アミノ 基の形成下で鎖を延長して組み込まれている、エポキドアミンアダクトが得られ るような化学量論的比で互いに反応させ、かつそのようにして得られたエポキド アミンアダクトを少なくとも一部分プロトン化することにより得られた、少なく とも一部分プロトン化されたエポキシドアミンアダクトを含有する顔料ペースト を使用して電着塗料を製造することである。本発明により使用される磨砕樹脂は 、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、統計的平均で少なくとも２．０の、成分 （Ｃ）の第一アミノ基が、第三アミノ基の形成下で鎖を延長して組み込まれてい る、エポキドアミンアダクトが得られるような化学量論的比で互いに反応させ、 かつそのようにして得られたエポキドアミンアダクトを少なくとも一部分プロト ン化することにより製造される。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から得られたエポ キシドアミンアダクトは、有利にはエポキシ基不含であるべきである。なおエポ キシ基を含有する場合には、残留するエポキシ基を化合物、たとえばモノフェノ ールおよびアミン、特に第二アミンと反応させるのが有利である（たとえばなお 残留するエポキシ基と反応するために適当な化合物の例は、欧州特許公開第２５ ３４０４号明細書、８頁２８〜３７行および９頁１６行〜１０Ｊ（１５行に記載 されている）、成分（Ａ）および（Ｂ）は１．０：０．５〜１．０：８．０の当 量比で使用し、かつ成分（Ｃ）は、（Ａ）および（Ｂ）からなるエポキシ基当量 に対して成分（Ｃ）０．３〜０．７モルであるような量で使用するのが有利であ る。成分（Ａ）および（Ｂ）を１．０：１．０〜１．０：２．０の当量比で使用 する場合および成分（Ｃ）を（Ａ）および（Ｂ）からなるエポキシ基当量に対し て成分ＣＣ５０，４〜０．６モルであるような量で使用する場合に、有利な磨砕 樹脂が得られる０本発明による磨砕樹脂の数平均分子量は１０００〜１００００ ０．有利には３０００〜１５０００であるべきである。成分（Ｃ）は（Ａ）およ び（Ｂ）とまたは有利には（Ａ）およびＣＢ）からなる混合物と順次反応させる ことができる。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応はすでに室温で進行する ことができる。経済的な反応時間を達成するには、反応温度をたとえば６０〜１ ３０℃に上昇するのが有利である。

成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応は、有機溶剤、たとえばエチレングリコ ールモツプチルエーテルまたはプロピレングリコールモツプチルエーテル中で実 施するのが有利である。引き続き、酸、たとえば酢酸または乳酸で中和し、かつ 水性分散液または溶液に移行させる。そのようにして得られた分散液または溶液 は、引き続き、一般に周知の方法により水性顔料ペーストを製造するために使用 することができる。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から得られ、有機溶剤中に溶解 した反応生成物を顔料および場合により充填剤と混合し、酸および場合により水 を加えて顔料ペーストに更に加工することもできる。

本発明による磨砕樹脂を使用して、優れた保存安定性により優れている顔料ペー ストを製造することができる。

もちろん、本発明による磨砕樹脂の混合物を使用することもできる。

顔料ペーストは、原則的に、電着塗料として適当なすべての原料を含有すること ができる。一般には単独のまたは主要な白色顔料は二酸化チタンである。ほかの 白色顔料または体質顔料、たとえば酸化アンチモン。

酸化亜鉛、塩基性の炭酸鉛、塩基性の硫酸鉛、炭酸バリウム、磁器、粘土、炭酸 カルシウム、珪酸アルミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウムおよび珪酸マグ 特表平４−５０６３７４　（４） ネシウムを使用することもでざる。有色顔料としてはたとえばカドミウム黄、カ ドミウム赤、カーボンブラック、フタロシアニン青、クロム黄、トルイジン赤お よび水和した酸化鉄を利用することができる。

顔料ペーストは、顔料のほかに可塑剤、充填剤、湿潤剤等を含有することができ る。

成分（Ａ）としては、原則的にいずれの、統計的平均で少なくとも１個のエポキ シ基を分子中に含有するポリフェノールのグリシジルエーテル、またはそのよう なグリシジルエーテルからなる混合物を使用してもよい。成分（Ａ）としては、 たとえば欧州特許公開第２５３４０４号明細書の４頁に記載される一般構造式（ １）および（ＩＩ）のグリシジルエーテルを使用することができる。成分（Ａ） としては、有利には場合により成分（ｂ）（以下参照）で変性され、エポキシ当 量１８０〜３０００．有利には１８０〜１０００を有するビスフェノールＡ−ジ グリシジルエーテルを使用する。成分（Ａ）としては、 （ａ）数平均分子量２６０〜４５０、有利には３７０〜３８０を有するポリフェ ノールのジグリシジルエーテル、有利にはビスフェノールＡのジグリシジルエー テルまたはそのようなジグリシジルエーテルからなる混合物、 （ｂ）場合により置換されたモノフェノール、有利にはアルキル基に１−１８個 の、有利には４〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールまたはそのよう なモノフェノールからなる混合物および（Ｃ）ジフェノール、有利にはビスフェ ノールＡおよび／または、脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との反応を触媒活 性する触媒 から、フェノール性のヒドロキシル基とエポキシ基との反応を触媒活性する触媒 の存在下で、数平均分子量９８０〜４０００、有利には９８０〜２０００を有し 、統計的平均で分子当り１．０〜３．０、有利には１゜２〜ｌ、６のエポキシ基 および成分（ｂ）に由来のフェニルエーテル基０．２５〜Ｌ、３、有利には０． ４〜０，９を含有するグリシジルエーテルを製造することにより得られたグリシ ジルエーテルの混合物を使用するのが特に有利である。

特に有利な使用される成分（Ａ）の製造は、有機溶剤、たとえばキシレン、エチ レングリコールモツプチルエーテル”ｂまたはプロピレングリコールモツプチル エーテル中で行うのが有利である０反応部度は１００〜１８０℃が有利である。

フェノール性のヒドロキシル基とエポキシ基との反応を触媒活性する触媒は、当 業者に周知である。例として挙げられるものは、トリフェニルホスフィンおよび 欧州特許公開第２５３４０４号明細書の９頁６〜９行に記載の触媒である。

成分（Ｃ）は、成分（ａ）から高分子のグリシジルエーテルが形成されることを 配慮すべきである。該グリシジルエーテルの形成は、ジフェノール、有利にはビ スフェノールＡを使用して鎖を延長することにより達成することができる。しか しながら、この形成は、成分（ａ）中にまたは（ａ’　）および（ｂ）からなる 反応生成物中に含まれる脂肪族ヒドロキシル基をエポキシ基と反応させることに よって行うこともできる。所望のグリシジルエーテルの構造に合わせてこの反応 を利用するためには、脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との反応を触媒活性す る触媒（たとえば第三アミン）を使用しなければならない、ジフェノールおよび （Ｃ）による触媒の使用により、２つの形成反応、ジフェノールを介した鎖の延 長および脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との付加反応を利用することが可能 である。

成分（ｂ）との反応は、有利なグリシジルエーテルを変性し、エポキシ基での脂 肪族ヒドロキシル基の付加反応を介して形成反応を進行すべきである場合に必要 である、脂肪族ヒドロキシル基の形成を生じるべきである。

特に有利な製造すべき成分（Ａ）の数平均分子量の表示、および成分（Ａ）中に 含まれるエポキシ基および成分（ｂ）に由来するフェニルエーテル基に関する表 示ニより、（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の使用すべき量を算出することは当業者 に問題なく可能である。

脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基の反応を介して進行する形成反応を使用する 場合は、当業者により請求めるべき数平均分子量とめるべきエポキシ基含量から 達成可能なエポキシ当量を達成した後で形成反応を中断しなければならない、こ のことは有利には温度低下および反応混合物の稀釈により行われる。

成分（Ｂ）としては、原則的にいずれの、統計的平均で分子中に１より多いエポ キシ基を含有するあらゆるポリオールのポリグリシジルエーテルまたはそのよう なポリグリシジルエーテルからなる混合物を使用してもよい、成分（Ｂ）として は、たとえば欧州特許公開第２５３４０４号明細書の４頁４２行から８頁１３行 までに記載されるポリグリシジルエーテルを使用することができる。

成分（Ｂ）としては、有利にはポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテ ル、特に有利には数平均分子量３００〜３０００、有利には４００〜１２００を 有するポリエーテルジオールのジグリシジルエーテルを使用する。特に有利なポ リグリシジルエーテルのの例としては、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プ ロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコール）およ びポリ（ｌ、４ブタンジオール）のジグリシジルエーテルが挙げられ、その際、 ジグリシジルエーテルの数平均分子量は、３００〜３０００、有利には４００〜 １２００である。

成分（Ｃ）としては、分子中に第一アミノ基を含有する化合物またはそのような 化合物からなる混合物を特表平４−５０６３７４　（５） 使用する。成分（Ｃ）は、分子中に第一アミノ基のみを含有していてもよい、成 分（Ｃ）は、第一アミノ基のほかになお別の官能基、たとえば第三アミノ基およ びヒドロキシル基を含有することができる。成分（Ｃ）は、第三アミノ基の形成 下で本発明によるエポキシドアミンアダクトに組み込まれる。この場合に、第一 アミノ基は２つのエポキシ基と反応して、鎖を延長して成分（Ａ）および／また は（Ｂ）の２個の分子と結合する。成分（Ｃ）の一部は、第二アミノ基の形成下 で末端のエポキシ基と反応することもできる。

成分（Ｃ）としては、原則的にいずれの、分子中に１個のおよび１個のみの第一 アミノ基を含有する化合物を使用してもよい０例として、一般式：％式％） で示される化合物が挙げられる。該式中、Ｒ，およびＲ２は水素原子、アルキル 基または一〇Ｈ−ＯＨ基を表し、Ｒ３は直鎖または分校原状のアルキレン基、特 に１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ４およびＲ６は水素原子 または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ１は水ｌｌ４Ｍ子、ア ルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基、有利には１〜６個の炭素原子を 有するアルキル基を表し、ｎは０〜５を表す、この種の使用可能の化合物の例と しては、エタノールアミン、プロパツールアミン、ブタノールアミン、２−アミ ノ−２−メチルプロパノ−ルーｌ（Ｈ，Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）ニーＣＨ，ＯＨ）、２ −アミノ−２−エチルプロパノ−ルー１およびエトキシル化されたおよび／また はプロポキシル化されたエタノールアミンまたはプロパツールアミン、たとえば ２−２’　−アミノエトキシエタノール（ＨＩ　Ｎ　−ＣＨｚ　−ＣＨ２−０− ＣＨ，−ＣＨ，−ＯＨ）およびジエチレングリコール七ノ（３−アミノプロピル ）エーテル（ＨＩ　Ｎ　−（ＣＨ！　）　３−０−　ＣＨｘ　−ＣＨ１−０−Ｃ Ｈｘ　−ＣＨ＊　−ＯＨ）が挙げられる。

成分（Ｃ）としては、分子中に第一および第三アミノ基を含有する化合物を使用 することもできる０例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン等が挙げられる。

成分（Ｃ）としては、第一アルキルアミン、たとえばヘキシルアミンを使用する こともできる。場合により置換されたアニリンを成分（Ｃ）として使用すること もできる。成分（Ｃ）として、有利にはヘキシルアミンおよびＮ、Ｎ−ジメチル アミノプロピルアミンおよび２−２′　−アミノエトキシエタノールを使用する 。

本発明により使用される電着塗料は１本発明による磨砕樹脂を使用して製造され る顔料ペーストのほかになお少なくとも１種の陰極析出可能な合成樹脂および場 合により少なくとも１種の架橋剤を含有する。

本発明により使用される電着塗料は、原則的にすべての、電着塗料の製造に適当 な陰極析出可能な他とまたは自体架橋する合成樹脂を含有することができる。

本発明により使用される電着塗料は、種々の陰極析出可能な合成樹脂の混合物を 含有することもできる。

しかしながら、陰極析出可能な合成樹脂として、カチオン性アミン変性エポキシ 樹脂を含有する電着塗料が有利である。自体および他と架橋するカチオン性アミ ン変性エポキシ樹脂は周知である。他と架橋するカチオン性アミン変性エポキシ 樹脂を使用するのが有利である。カチオン性アミン変性エポキシ樹脂の製造は公 知であり、たとえば以下の明細書に記載されている。

西独特許出願公開第３５１８７３２号明細書、同第３５１８７７０明細書、欧州 特許公開第４０９０号明細書および欧州特許公開第１２４６３号明細書、カチオ ン性アミン変性エポキシ樹脂とは、 （ｉ）場合により変性されたポリエポキシドおよび（ｉ　ｉ）アミン からなるカチオン性反応生成物と解される。

ポリエポキシドとは、分子中に２種以上のエポキシ基を含有する化合物と解され る。

特に有利な（ｉ）成分は、 （ｊ）ジェポキシ化合物またはエポキシ当量２０００未満のジェポキシ化合物の 混合物を、（ｊｊ）所定の反応条件下でエポキシ基に対して一宮能性に反応し、 フェノール基またはチオール基を含有する化合物またはそのような化合物の混合 物と反応させることにより製造可能の化合物であり、その際、成分（ｊ）および （ｊｊ）はｌＯ：１〜１：ｌ、有利には４：１〜１．５：ｌのモル比で使用し、 反応は脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基との反応を触媒活性する触媒の存在下 で、エポキシ当量６００〜２０００、有利には８００−１４００まで行う（西独 国特許出願公開第３５１８７７０号明細書参照）。

ほかの特に有利な（ｉ）成分は、１００〜１９５℃で、場合により触媒の存在下 で実施され、アルコール性のＯＨ基、フェノール性のＯＨ基またはＳＨ基を有す る一官能性の反応開始剤により開始される、場合により少なくとも１種のモノエ ポキシ化合物と一緒の、ジェポキシ化合物および／＊たはジェポキシ化合物の混 合物の重付加により、ジェポキシ化合物および開始剤が２＝１〜ｌＯ：ｌのモル 比で組み込まれているエポキシ樹脂を製造することにより製造可能である化合物 である（西独国特許出願公開第３５１８７３２号明細書参照）。

特に有利な（゛１ン成分を製造するためにおよび（ｉ）成分として自体使用可能 であるポリエポキシドは、ポリフェノールおよびエビハロヒドリンから製造され たポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフェノールとしては、 たとえば特に有利なビスフェノールＡおよびビスフェノールＦを使用することが できる。更に、４．４１−ジヒドロキシベンゾフェノン、特表平４−５０６３７ ４　（６） ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシ フェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニ ル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、ｌ、５ −ジヒドロキシナフタリンおよびフェノール性ノボラック樹脂も適当である。

別の適当なポリエポキシドは、多価アルコール、たとえばエチレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコー ル、１−４−プロピレングリコール、１．５−ベンタンジオール、ｌ、２．６− ヘキサンジオール、グリセリンおよびビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル） ２．２−プロパンのポリグリシジルエーテルである。

ポリカルボン酸、たとえば蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６− ナフタリンジカルボン酸、二量体化されたリノール酸のポリグリシジルエステル を使用することもできる。典型的な例はグリシジルアジペートおよびグリシジル フタレートである。

更に、オレフィン系不飽和脂肪族化合物のエポキシ化により得られる。ヒダント インエポキシド、エポキシ化されたポリブタジェンおよびポリエポキシ化合物が 適当である。

変性されたポリエポキシドとは、反応可能の基の一部が変性された化合物と反応 したポリエポキシドと解される。

変性された化合物の例としては、以下のものが挙げられる： ａ）カルボキシル基含有の化合物、たとえば飽和または不飽和のモノカルボン酸 （たとえば安息香酸、レイノール脂肪酸、２−エチル−ヘキサン酸、ベルサチッ ク酸）、異なる鎖長の、脂肪族、脂環式および／または芳誉族ジカルボン酸（た とえばアジピン酸、セパシン酸、イソフタル酸または二量体化された脂肪酸）、 ヒドロキシアルキルカルボンｌｌ（たとえば乳酸、ジメチロールプロピオン酸） およびカルボキシル基含有のポリエステルまたは ｂ）アミノ基含有の化合物、たとえばジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミ ンまたは第二アミノ基を有するジアミン、たとえばＮ、Ｎ’　−ジアルキルアル キレンジアミン、たとえばジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジアルキル −ポリオキシアルキレンジアミン、たとえばＮ、Ｎ’　−ジメチルポリオキシプ ロピレンジアミン、シアノアルキル化されたアルキレンジアミン、たとえばビス −Ｎ、Ｎ’　−シアノエチル−エチレンジアミン、シアノアルキル化されたポリ オキシアルキレンアミン、たとえばビス−Ｎ、Ｎ’　−シアノエチルポリオキシ プロピレンジアミン、ポリアミノアミド、たとえばペルサミド、特に末端のアミ ノ基を含有する、ジアミン（たとえばヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン 酸、特に脂肪酸からなる反応生成物、またはジアミノヘキサン１モルとモノグリ シジルエーテルまたはモノグリシジルエステル２モルとの反応生成物、またはモ ノグリシジルエステル、特にα−分枝鎖状の脂肪酸、たとえばベルサチック酸の グリシジルエステル、または Ｃ）ヒドロキシル基含有の化合物、たとえばネオペンチルグリコール、ビス−エ トキシル化されたネオペンチルグリコール、とドロキシピバリン酸ネオペンチル グリコールエステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ。

Ｎ′−ジェタノール、ヘキサンジオール−１，６，ヘキサンジオール−２，５， １，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１．１−イソプロピリデ ンビス−（ｐ−フェノキシ）−２−プロパツール、トリメチロールプロパン、ペ ンタエリトリットまたはアミノアルコール、たとえばトリエタノールアミン、メ チルジェタノールアミンまたはヒドロキシル基含有のアルキルケチミン、たとえ ばアミノメチルプロパンジオール−１，３−メチル−イソブチルケチミンまたは トリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン−シクロヘキサノンケチミンおよ び興なる官能性および分子量のポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオー ル、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラク タムポリオールまたはｄ）ナトリウムメチラートの存在下でエポキシ樹脂のヒド ロキシル基と反応する飽和または不飽和脂肪酸メチルエステル。

成分（ｉりとして、第一および／または第二アミンを使用することができる。

有利には、該アミンは水溶性の化合物であるべきである。そのようなアミンの例 は、モノ−およびジアルキルアミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プ ロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア ミン、メチルブチルアミン等である。同様にアルカノールアミン、たとえばメチ ルエタノールアミン、ジェタノールアミン等が適当である。更に、ジアルキルア ミノアルキルアミン、たとえばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプ ロピルアミン、ジメチルアミノプロとルアミン等が適当である。大抵の場合は低 分子のアミンを使用するが、高分子のモノアミンを使用することも可能であるア ミンはなおほかの基を含有することもできるが、鉄基は、アミンとエポキシ基と の反応を妨害せず、反応混合物のゲル化を生じるべきでない８（ｉｆ）成分とし て第二アミンを使用するのが有利水稀釈可能性および電気的析出のために必要な 負荷は、水溶性のａ（たとえば硼酸、蟻酸、乳酸、有利には酢酸）とのプロトン 化により生じることができる。

成分（ｉ）中にカチオン性基を導入する別の可能性特表千４−５０６３７４　（ ７） 艶　は、成分（ｉ）のエポキシ基とアミン塩との反応である。カチオン性のアミ ン変性エポキシ樹脂は、他と架橋した合成樹脂および自体架橋した合成樹脂を使 用することができる。自体架橋したカチオン性アミン変性エポキシ樹脂は、たと えばカチオン性アミン変性エポ葦シ樹脂の化学的変性により得られる。自体架橋 した系は、たとえばカチオン性アミン変性エポキシ樹脂を、分子当り平均して１ 個の遊離したイソシアネート基を有し、そのブロッキングされたイソシアネート 基が高温ではじめて解重合する、一部ブロッキングされたポ１　ジイソシアネー トと反応させることにより得られる。

陰極、析出可能な合成樹脂として他と架橋したカチオン性アミン変性エポキシ樹 脂を適当な架橋剤と組み合わせて使用する場合に、有利な電着塗料が得られる。

適当な架橋剤の例は、フェノブラスト、多官能性のマンニット塩基、メラニン樹 脂、ベンゾグアナミン樹脂、ブロックトポリイソシアネート、および一般式：Ｒ ’−０−Ｇｏ−の少なくとも２個の基を含有する化合物である。

基Ｒ１は、以下のものを表す： Ｒ′ハ、Ｒ”０−Ｇｏ−ＣＦ（、−、Ｒ’−ＣＨｏＨ−ＣＨ，Ｒ’−ＣＨＯＲ” −ＣＨｏＨ−ＣＨ２−’Ｊ：表し、Ｒ４は、アルキル基を表し、 Ｒ３は、Ｈ，、７ル＊　／ｌ／基、　Ｒ”　−０−ＣＨｘ＊たハＲ曝／−Ｃｏ− ０−ＣＨ，−を表し、 Ｒ４は、Ｈまたはアルキル基を表し、 Ｒ５は、Ｈ，アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ′は、アルキル基、シクロ アルキル基またはアリール基を表す。

架橋剤としてブロックトポリイソシアネートを使用する場合は、有利な電着塗料 が得られる。

ブロックトポリイソシアネートとしては、インシアネート基が化合物と反応した 任意のポリイソシアネートを利用することができ、従って形成された、ブロック トポリイソシアネートは、室温でヒドロキシル基およびアミノ基に対して安定で あるが、一般に約り０℃〜約３００℃の範囲の高温では反応する。ブロックトポ リイソシアネートを製造する場合は、架橋のために適当な任意の有機ポリイソシ アネートを使用することができる。はぼ３〜３６個、特にほぼ８〜１５個の炭素 原子を有するインシアネートが有利である。適当なジイソシアネートの例は、ヘ キサメチレンジイソシアネート、２．４−トルイレンジイソシアネート、２゜６ −トルイレンジイソシアネートおよびｌ−インシアネートメチル−５−インシア ネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンである。高いインシアネート官 能性のポリイソシアネートを使用することもできる。

そのための例は、三１体化したヘキサメチレンジイソシアネートおよび三量体化 したインホロンジイソシアネートである。更に、ポリイソシアネートの混合物を 利用することもできる０本発明において架橋剤として該当する有機ポリイソシア ネートは、たとえばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含 めたポリオールから誘導されるプレポリマーであってポリイソシアネートのブロ ッキングのためには、任意の、適当な脂肪族、脂環式または芳書族のアルキルモ ノアルコールを使用することができる。そのための例は、脂肪族アルコール、た とえばメチルアルコール、エチルアルコール、クロルエチルアルコール、プロピ ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘ プチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、３，３．５−トリ メチルヘキシルアルコール、デシルアルコールおよびラウリルアルコール、脂環 式アルコール、たとえばシクロペンタノールおよびシクロヘキサノール、芳誉族 アルキルアルコール、たとえばフェニルカルビノールおよびメチルフェニルカル ビノールである。

別の適当なブロッキング剤は、ヒドロキシルアミン、たとえばエタノールアミン 、オキシム、たとえばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシムおよびシ クロへキサノンオキシムおよびアミン、たとえばジブチルアミンおよびジイソプ ロピルアミンである。前記のポリイソシアネートおよびブロッキング剤は、適当 な量の比で前記に記載の一部ブロッキングされたポリイソシアネートを製造する ために使用することもできる。

架橋剤は、一般に、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂に対して５〜６０重量％ 、有利には２０〜４０重量％の量で使用する。ａ料ペーストは、陰極析出可能な 合成樹脂の水性分散液に対して、製造された電着塗料が析出に必要な特性を有す るような量で得られる。′磨砕樹脂と陰極析出可能な合成樹脂との重量比は０゜ ０５〜０．５、有利にはＯ，１〜０．２である。

本発明により使用される電着塗料は、陰極析出可能な合成樹脂、磨砕樹脂および 顔料のほかになおほかの常用の添加剤、たとえば添加物溶剤、酸化防止剤、表面 活性剤等を含有することができる１本発明により使用される電着塗料の固体は、 有利には７〜３５重量部、特に１２〜２５重量部である。電着塗料のｐＨ値は、 ４〜８、有利には５〜７．５である。

電着塗料は、導電性陽極および陰極として接続された導電性支持体と接触させる 。陰極と陰極の間に電流を貫流すると、固体の付着性の塗膜が陰極に析出する。

印加された電圧は、広い範囲で変動し、たとえば２〜１０００ポルトになること がある。しかしながら、典型的には５０〜５００ボルトの電圧で稼働する。電流 密度は、一般に約１０〜１００アンペア／　ｍ　２である。

析出の経過中に電流密度が低下する傾向を示す。

析出後被覆した物体を洗浄し、焼き付ける。析出し特表平４−５０６３７４　（ ８） た塗膜は、一般に１３０〜２００℃の温度で１０〜６０分の時間にわたって、有 利には１５０〜１８０℃で１５〜３０分の時間にわたって焼き付ける。

本発明による方法は、任意の導電性の支持体を被覆するために、特に金属、たと えば鋼、アルミニウム、銅等を被覆するために使用することができる。

本発明による水性塗料は、スプレー、刷毛、ドクター等により、導電性および非 導線性の支持体に塗装することができる。

本発明を以下の実施例により詳細に説明する６部および％は、ほかにことわりの ない限り、重量部および重量％を表す。

１・皇亘皇皇 １．１　磨砕樹脂Ａ１： 撹拌装置、内部温度計、窒素導入管、および環流冷却器を有する水分離器を装備 した反応器内に、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８ｇ　（４当量）を有するビスフェ ノールＡをベースとしたエポキシ樹脂（＊）７５２ｇ、ビスフェノールＡ２２８ ｇ（１モル）、ドデシルフェノール２６２ｇ　（１モル）およびブチルグリコー ル６４ｇを予め装入した。１１０℃に加熱し、キシレン５０ｇを加え、該キシレ ンを弱い真空下で存在しうる微量の水と一緒に再び留去した。その後トリフェニ ルホスフィン１．６ｇを加え、１３０℃に加熱した。１５０℃での発熱反応後１ ３０℃でなお１時間後反応させ（＊）二以下、エポキシ樹脂（ＥＥＷｌＢ８）と 記載する。

この場合に、反応混合物のＥＥＷは１２４０であった。冷却し、その間にブチル グリコール３００ｇおよびＥ　ＥＷ３３３　（Ｄｏｓ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社のＤ ＥＲ７３２）を有するポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル６６６ｇ を加えた。９０℃で２−２′−アミノエト？ｒシｘり）−ルＣＨｘＮ−ＣＨｚ− ＣＭ！−０−ＣＨｘ−ＣＨｚ−ＯＨ）Ｌ　Ｏ５ｇをおよび１０分後にＮ、Ｎ’− ジメチルアミノプロピルアミン５１ｇ（０，５モル）を加えた０反応混合物を短 時間の発熱後、粘度が一定に維持するまでなお２時間９０℃に維持し、引き続き 、ブチルグリコール５２０ｇで稀釈した。該樹脂は、固体６９．７％（１３０℃ で１時間測定した）および粘度２．２ｄＰａｓ　（２３℃で、平板−円錐型粘度 計で、プロピレングリコールモノメチルエーテル釈した４０％の樹脂溶液で測定 した）を有した。

（＊）二以下、ソルベノン（Ｓｏｌｖａｎｏｎ）　Ｆ’Ｍと記載する（製造元、 ＢＡＳＦ社）。

１、２　磨砕樹１ｉｉＡ２ 前記の反応器内で、ビスフェノールＡをペースとしたエポキシ樹脂（ＥＥＷＩ　 ８　Ｂ）９　１　５。１ｇ、ビスフェノールＡ２７７、５ｇおよびドデシルフェ ノール２１２、５ｇをキシレ“ン７３．９ｇと一緒に１３０℃に加熱した．その 後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．８ｇを加え、短時間の発熱後，ＥＥＷ が１１５０に上昇するまで、１３０℃に維持した。引き続き、冷却下でブチルグ リコール３９５．５ｇで稀釈し、温度が１００℃を下回るとすぐに、２−２′− アミノエトキシエタノール２１３．２ｇを少量ずつ加えた．発熱反応を開始し、 温度は約２０分後に再び１００℃に低下した．その後、グリロナイト（Ｃｒｔｌ ｏｎｉｔ）　Ｆ　７　１３　（ＥＥＷ４２８を有するポリテトラヒドロフランジ グリシジルエーテル、Ｅ＋ｍｓ−Ｃｈｅ＋ｍｉｅ社製）１０４１．７ｇを２０分 以内で加えて、粘度が一定に維持され、エポキシドがもはや検出不可能になるま での閏（約２時間）１００℃で後反応させた．引き続き、ブチルグリコール６７ ０．６ｇで稀釈した．透明な無色の樹脂溶粘度３．３５ｄＰａｓ　（２３℃で、 平板−円錐型粘度計で、ツルへノンＰＭで稀釈した４０％の樹ｌｌｉＰＩＩ液で 測定した）を有した．塩藁含量は０．７４ｍｅｑ／固体樹脂ｇであった。

１、３　磨砕樹ｉ１Ａ３ １、１に記載の磨砕樹脂Ａｌと同様の操作を実施した、しかしながら、この場合 に集−反応工程のＥＥＷは８６０であった。

エポキシド樹脂（ＥＥＷ）　３０．２９部ビスフェノールＡ　９．１８部 ドデシルフェノール　７．０４部 ブチルグリコール　２．３７部 トリフェニルホスフィン　０．０７部 ブチルグリコール　９．９１部 ＤＥＲ７３２１７，８８部 （ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｄｏｇ　Ｃｈａｍｉｃａ１ 社製） ２．２′　−アミノエトキシエタノール４．２３部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１．３７部 ブチルグリコール　１７．６６部 樹脂特性値： 固体：６９．８％（１３０℃で１時間）粘度：　５．５ｄＰａｓ　（ソルベノン ＰＭで稀釈した４０％の樹脂溶液で測定した） ＭＥＱ塩基：０．８８ｍｅｑ／固体樹脂ｇ１．４　磨砕樹脂Ａ４ １．１と同様にエポキシ樹脂（ＥＥＷ１８ｇ）６２７．５ｇおよびビスフェノー ルＡ１９０．２ｇをブチルグリコール４３．１ｇおよびトリフェニルホスフィン １．２ｇの存在下で、１３０℃で反応させてＥＥＷ４９０を有する初期生成物を 生成した。その後冷却下でブチルグリコール４０１．７ｇおよびグリロナイトＦ ７Ｌ３　ｔ４２８．５ｇを加えた。６０℃でＮ−メ特表平４−５０６３７４　（ ９） チルエタノールアミン６２．７ｇを加え、それにより温度が６４℃に上昇した。

１０分後再び冷却し、ｎ　−ヘキシルアミン１６８．５ｇを、更に１０分後Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミノプロとルアミン４２．５ｇを加えた。

混合物を発熱反応させ、温度を弱く加熱することにより１１０℃に上昇させた。

粘度が一定に維持するまで、この温度でなお２時間維持した。その後冷却し、ブ チルグリコール６３５．３ｇで稀釈した。

固体ニア０．３％（１３０℃で１時間）粘度：２．６ｄＰａｓ　（２３℃で、平 板−円錐型粘度計で、ソルベノンＰＭで稀釈した４０％樹ｊ１溶液で測定した） ＭＥＱ塩基：　１．２４ｍｅｑ／固体樹脂ｇ１．５　磨砕樹１１Ａ５ 該例は、溶剤の少ない、水性の磨砕樹脂溶液の製造を記載する。この場合に、有 機溶剤（ブチルグリ・コール）含量は、固体樹脂に対して５．７％または１７゜ ６％であった。まず１．１と同様にエポキシ樹脂（ＥＥＷ１８８）５６４ｇ、ビ スフェノールＡｌ７１ｇおよびドデシルフェノール１９６ｇをブチルグリコール ８８ｇおよびトリフェニルホスフィン３．４ｇの存在下で１３０℃で反応させ、 ＥＥＷ１２１０を製造した。

その後９０℃に冷却し、その間にＤＥＲ７３２（ＥＥＷ　３３３　、Ｄｏｗ　Ｃ ｈｅｍｉｃａ１社製）７４９ｇを加えた。更に冷却しながら、２，２′−アミノ エトキシエタノール１０５ｇを加え、それにより温度が短時間に９８℃に上昇し た。２０分後、温度が再び９０℃に低下すると、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ ルアミン５１ｇを加え、粘度上昇がもはや認められなくなるまで、この温度で再 び反応させた（約２時間、粘度２．６ｄＰａＳ、ソルペノンＰＭで稀釈した４０ ％樹脂溶液で測定した）、その後氷酢酸２４ｇおよび脱イオン水３５５０ｇから なる混合物で稀釈して、取り出した。カチオン化された樹脂の水溶液は固体含量 ３２．２％を有した（１３０℃で１時間）。

１．６　磨砕樹！ＩＡ６（比較例） ＥＥＷ１８８を有するビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル２７．８１部、 キシレン１．４４部およびビスフェノールＡ５．８１部をトリフェニルホスフィ ン０．００２部の存在下で１５０〜１６０℃でＥＥＷ３４５が得られるまで反応 させた。更にバッチをブチルグリコール２１．６１＃で稀釈し、４９℃に冷却し た。引き続き、９−アミノ−３，６−シオキサノナンー１−オール（＊）７゜７ ７部およびＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４．０７部からなる混合物を ６分以内で加え、それにより温度が１１０℃に上昇した。ブチルグリコール６． ４５部を加える前に、該混合物を１１０〜１１５℃で１時間維持し、バッチを７ ７℃に冷却した。引き続き、ノニルフェノールグリシジルエーテル１４．９部を 加えた。その結果、温度が９０℃に上昇し、ブチルグリコール１０．０３部で稀 釈する前に、この状態で１時間維持し、冷却した。

薄い樹脂溶液の固体含量は６０％であった。

（＊）：ユニオンカーバイド社製、 ２、顔料ペーストの製造： 顔料ペーストを製造するために、以下の表の量により、まず脱イオン水、酢酸（ ９０％）、場合により消泡剤および磨砕樹脂を予め混合した。引き続き、カーボ ンブラック、塩基性の珪酸鉛、エキステンダー、二酸化チタン（タイプＲ９００ ）および架橋触媒を加えて、高速の溶解撹拌装置のもとて３０分間混合した。

引き続き、該混合物を実験用小型粉砕機内で１〜１゜５時間の間ニヘグマン純度 （Ｈｅｇｍａｎｎ−Ｆｅｉｎｈｅｉｔ）　１２未満まで分散させ、更に水を加え て場合により所望の加工粘度に調整した。量の表示は重量部として解される。記 載された場合においては、分解安定性の、水性頚料ペーストが得られ、その際、 例Ｂ１−８５には灰色ペースト、Ｂ６には比較ペーストおよびＢ７には黒色ペー ストが記載されている。更に、Ｂ５にはきわめて低い含量（ペースト固体に対し て約５％）の有機溶剤を有するペーストが配電されている。

第１表 顔料ペーストＢ１−８７ ＢＩ　Ｂ２　Ｂ３　８４　Ｂ５　８６　Ｂ７磨砕樹脂 形式　ＡＩ　Ａ２　Ａ３　Ａ４　Ａ５　Ａ６　Ａ７量　１ｇ、５０　１８．５０ 　１８．５０　１８．５０　４０．１２　２１．６０　１７．０直イオン水　３ ４．２７　３４．２７　３４．２７　３４．２７　１２．６２　２９．３３　４ ０．７酢酸　０．４５　０．４５　０．４５　０．４５　０．４８　１．５９　 ０．４（９０％） 消泡剤　−−−−−０，７０− （＊１） カーボンプラｙ夕　０．５０　０．５０　０．５０　Ｑ、５０　０．５０　０． ５０　２．１鉛顔料　４．８０　４．８０°４．８０　４．８０　４，８０　４ ．８０　４．２エキステンダー　６．７５　６．フ５　６．７５　６．７５　６ ．７５　６．７５　３４．１（＊２） 二酸化チタン　３４．２８　３４．２８　３４．２８　３４．２８　３４．２８ 　３２．４８　−ジプチル激化１　２．２５’　２．２５　２．２５　２．２５ 　２．２５　２．２５　１．５（本１）トリスタス消泡剤（Ｔｒｉｓｚａｓ　Ａ ｎｔｉｆｏａｍ、　Ｔｒｉｓｔａｓ　Ｃｔｖｍｉｃａ１社、Ｄａｌｌａｓ（ＵＳ Ａ）製）特表平４−５０６３７４　（１０） （＊　２　）　Ｂ　ｌ−Ｂ　６　：ＨＥＷＰ、Ｅｎｇｌｉｓｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｃ １ａｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１社製、Ｂ　７　：　Ｂｌａｎｃ　ｆｉｘｅ 社製、３、陰極析出可能の合成樹脂 ３．１＠詣１ 西独国特許第３９１８５１１．７号明細書に記載のｇ４１１．２ｊ：相当Ｌ４、 ヒス７　ｘ　／　−ルＡ　（Ｅ　Ｅ　Ｗ　４９０　、５ｈｅｌ１社ｍ）をベース としたエポキシ樹脂１゜１　３５１ｇおよびキシレン８１ｇを窒素下で１１０’ Ｃで撹拌しながら溶かした。ドデシルフェノール１８１ｇを添加後、真空下、１ １１’Ｃで残りの微量の水を共沸により追出した。その後１３０’Ｃに加熱して 、その間にＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．４ｇを加えた。

ＥＥＷが１１０９に上昇するまで、混合物を約４時間この温度に維持した。その 後キシレン１９０ｇおよびジェタノールアミン１０１ｇを加えて、同時９に容易 に発熱反応する混合物を９０℃に冷却した。ジェタノールアミンを１時間反応さ せた後で、以下に記載のウレタン含有のケチミンアダクト１．０８５ｇおよび脱 イオン水１２ｇを加えた。引き続き、混合物を９０’Ｃで２時間反応させ、７０ ℃に冷却し、更に稀釈せずに取り出した。

該樹脂は、固体含量８３．１％（１３０’ｃで１時間測定した）および塩基含量 ０．６７ｍｅｑ／ＩＩ体樹脂ｇを有した。

ウレタン含有のケチミンアダクト： ポリエーテルジオール　Ｐｌｕｒｉｏｌ　ＰＥ　３１００　（ｍｌ）１．４０３ ｇをメチルイソブチルケトン２３０ｇに溶かし、共沸蒸留により脱水し、Ｄｅｓ ｒｘｏｄｕｒ　Ｗ　（＊２）（イソシアネート当量１３１．バイエル社）６６８ ｇと、イソシアネート当量８５２になるまで（固体割合に対して）反応させた。

引き続き、２．２′−アミノエトキシエタノール１１００ｇおよびメチルイソブ チルケトン１８８６ｇを水分離下で反応させることにより得られた（アミン当量 ２６５）ケトイミン溶液６３３ｇと、イソシアネート基がもはや検出不可能にな る（ＩＲ−スペクトル）まで反応させた。その後ブチルグリコール１２８ｇおよ びメチルイソブチルケトン１０４ｇで稀釈した。該溶液は理論的固体含量８０％ を有し、塩基含量は０．８２ｍｅｑ／ＩＩ体樹！Ｉｇｔ’あった。粘度（平板− 円錐型粘度計で、ソルベノンＰＭで稀釈した６０％樹脂溶液で測定した）は７． ２ｄＦａＳであった。

（＄１）：ＢＡＳＦ社製、平均分子量約１１００を有する、エチレンオキシドお よびプロピレンオキシドをベースとしたポリエーテルジオール、（＊　２　）　 ：　Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｗ＝ニジシクロヘキシルメタンジイソシアネート ３．２　樹脂２ 反応容器に、ＥｐｉｋｏｔｅｌＯＯｌ（ＥＥＷ４９０．５ｈｅ１１社製）１８１ ８ｇ、ドデシルフェノール２４３ｇおよびキシレン１０８ｇを予め装入し、不活 性ガス雰囲気下で１１０℃で溶かした。引ぎ続き、弱い真空下で循環により微量 の水を除去した。更にＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．３ｇを加え、反応混 合物を１３０℃に加熱し、ＥＥＷが１１００に上昇するまで、この温度に約３時 間維持した。その後冷却し、ブチルグリコール１３５ｇ、ジェタノールアミン１ ３６ｇおよびキシレン２３９ｇを急いで、順番に加えた。その際、温度が短時間 に上昇した。その後反応混合物を９０℃に冷却させ、なお３０分間この温度に維 持した。

その後、更に稀釈するためにプロピレングリコールモノフェニルエーテル１３５ ｇおよびイソブタノール３４０ｇを加えて、６５℃に冷却した。更に混合物をＮ 。

Ｎ−ジメチルアミノプロとルアミン４３ｇで稀釈し、８０℃で３時間反応させた 。樹脂溶液は固体７０％、塩基含量０．９６ｍｅｑ／ｇおよび粘度４．２ｄＰａ ｓ（２３℃で、平板−円錐型粘度計で、ソルペノンＰＭで稀釈した４０％の樹脂 溶液で測定した）を有した。

４、架橋剤 ４．１　架橋剤１ 撹拌機、環流冷却器、内部温度計および不活性ガス導入管を装備した反応器に、 トルイレンジイソシアネート（２，４異性体約８０％および２．６ＪＩ性体２０ ％からなる混合物）１．１３３ｇおよびメチルイソブチルケトン３５６ｇを、窒 素雰囲気下で予め装入した。

ジブチル鰯ジラウレート０．７ｇを加え、トリメチロールプロパン２９０ｇを少 量ずつ同時に４時間以内で滴加した１反応器合物の温度が４５℃を上回らないよ うに、冷却を調整した。最後のトリメチロールプロパン滴加３０分後に、ＮＧＯ 当量２１７（固体割合に対して）を測定した。更に冷却して、ｎ−プロピルグリ コール７２２ｇを１時間以内で滴加させた０滴加終γ時に、温度は８６℃に上昇 した。更に１００’Ｃに加熱し、なおｌ＃間後後反応せた。引き続く調整の際に は、ＮＧＯ基はもはや検出不可能であった。更に冷却し、メチルイソブチルケト ン５００ｇで稀釈した。このポリウレタン架橋剤の溶液は、固体含量６９．８％ を有した（１３０℃で１時間で測定した）。

４．２　架橋剤２ 前記に記載と同様の反応器内で、ＮＧＯ当量１９１を有する、三量体化したヘキ サメチレンジイソシアネート（Ｂａｓｏｎａｔ　ＰＬＲ８６３８，Ｂ　Ａ　Ｓ　 Ｆ社製）１．１４６ｇおよびメチルイソブチルケトン３３９ｇを窒素雰囲気下で 撹拌しながら５０℃に温めた。４時間の間にジ−ｎ−ブチルアミン７７４ｇを滴 加した。その際、温度を冷却により５５℃未満に維持した。引き続き、架橋剤溶 液を冷却し、メチルブチルイソブチルケトン１４１ｇで更に稀釈した６部体含量 は８０．２％であった（１３０℃で１時間で測定した）。

特表平４−５０６３７４　（１１） ５、陰極析出可能の水性結合剤分散液 水性結合剤分散液の製造を、以下の表（第２表）に記載の成分から、該表に記載 の重量割合で行った。以下にその製法を記載する： 劃り架橋剤および添加剤を室温で混合し、所定の量の酢酸を加えた。引ぎ続き、 １回目の水量（Ｈ８０Ｉ）を撹拌して滴加した。その後、場合により溶剤および ほかの塗料助剤を加え、短時間で均一化して、２回目の水量（Ｈ，０ＩＩ）で最 終固体含量に少量ずつ稀釈した。

分散液から、引き続く真空蒸留において、揮発性溶剤を分離し、それにより分散 液を理論的固体３５％に濃縮する（分散液ｌ）か、またはその際、蒸留により除 去した溶剤の代わりに数量的に水を使用した（分散液２）、その後分散液を濾過 した。

第２表：水性結合剤分散液（重量割合、ｇ）分散液　１２ 樹脂１　８７８．８　− 樹脂２　９５６．８ 架橋剤１　２２０．９　２５７．６ 架橋剤２　１９３．２　２２５．４ Ｐｌａｓｔｉｌｉ℃３０６０　８９．６　８９．６（＊ｌ） 消泡剤　２．２　２．２ 酢酸　１７．８　１６．３ Ｈ！０１　８３９．７　６９４．３ Ｈ，ＯＩ　Ｉ　１７６０．０　９６０．０（＄１）：ポリプロピレングリコール 化合物、ＢＡＳＦ社製 （＄２）　ニブチルグリコール ィツール、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）５０％溶液分散液は、固体含量３４． ９％（分散液ｌ）および３５、２％（分散液２、それぞれ１３０℃で１時間で測 定した）を有した。

６、電着浴の調製および塗膜の析出 陰極析出可能な電着塗料として検査するために、第２表からなる水性結合剤分散 液を以下にそれぞれ記載された重量部で脱イオン水および１０％の酢酸で稀釈し た．そのようにして稀釈した結合剤分数液に、引き続き、撹拌下で第１表に記載 のそれぞれの顔料ペーストを加えた。

電着浴を５日間室温で撹拌して老化させた．ｍｒ膜の析出は、陰極接続され、燐 酸亜鉛で処理した鋼製試験板および陰極接続され、前処理されていない鋼製板上 に所定の電圧で２分間行フた．この場合に，浴温度は２７℃に維持した．析出し た湿った塗膜を脱イオン水で後洗浄し、１６５℃で２０分間焼き付けた。

６、１　１皇亙工 脱イオン水：　４５９部 酢ＩＩ（１０％）：　１部 分散液１　：　４３０部および 顔料ペースト−ＢｌｎｌｌＯ部 を、上記のように電着塗料に転化した．Ｗｉの固体含量は２０％であフた。

３００ボルトでの析出および焼き付は後、溶剤に対するきわめて良好な安定性お よび層厚２８μｍを有する、滑らかな、光沢のある塗膜が得られた。

経過（＊）　：　２ エリクセン深さ＝　７ 格子切断（＊）：０ ６．２１皇亙主 電着浴１と同様にすでに記載の方法で電着塗料を製造した。成分の量は同じであ るが、分散液２および゛顔料ペーストＢ４を使用した。１！ｉ体含量は２０％で あった。

２６０ポルトでの析出および焼き付は後、きわめて良好な溶剤吹定性と層厚２５ μｍを有する、滑らかな塗膜が得られた。

経過（＊）：　ｌ〜２ エリクセン深さ＝　７ 格子切断（＊）　：　０ ６．３　着５３４および５ 前記に記載の方法で、分散液２と　＊料ペーストＢ２、Ｂ３および比較ペースト Ｂ６とから３つの電着浴を調製した。表示された量は３つの浴すべてで同じであ った。

脱イオン水：　２２９５部 酢酸（１０％）＝　５部 分散液２：　２１５０部 顔料ペースト＝　５５０部 浴の固体含量は２０％であった。浴の析出および試験は、燐酸亜鉛処理した鋼製 板上で行った。ＡＳＴＭによる３６０時間をこえる塩噴霧負荷試験Ｑために、前 処理されていない鋼製の金属板を使用した。電圧は、すべての場合にほぼ等しい 層厚が得られるように選択した。試験結果を第３表に委す。

第３表：電着塗料浴３〜５、析出および試験浴　３　４　５（比較） ペースト　８２　Ｂ３　Ｂ６ 層厚（μｍ）　２５　２４　２４ 電圧（ボルト）　３００　３２０　２８０経過　１〜２　１１〜２ エリクセン深さ　７　７　７ 裏面衝撃（＊Ｎ　＞８０　＞８０　４０（インチ、ポンド） 曲り（１２）　（ｃｍ）　ＯＯ１ 格子切断　０　０　０ （＊１）：ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４による（＄２）　：　Ｉ　Ｓｏ　規格６８６０ による円錐形針での曲り、Ｃｍ （０−最もよい） ６．４．曵ＩＬ工共」シー 別の電着塗料浴（浴６）を比較として調製した。鉄浴は、陰極析出可能な水性結 合剤分散液、西独間特許第３８０１７８６号明細書によりポリオキシプロピレン ジアミンを混合した分散液３を含有した。製造は、ポイント５より前に記載され た方法により、以下の成分から行った。

樹脂２：　９１５部 架橋剤１　、　２４６部 架橋剤２　、　２１５部 Ｊｅｆｆａｍｉｎ　Ｄ　２０００（Ｒ）　（＊　１　）　：　１３４部消泡剤（ ＊２）＝　２部 Ｈ：ＯＩ：　７０６部 ）（＝０１１：　９６０部 （＊　１　）　Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社の市販の製 品。

式： ％式％ （Ｘ≠３３．１）で示されるポリオキシプロピレンジアミン。

（＊２）第２表を参照 生じた水性分散液から真空蒸留で低沸点の溶剤を分離し・引き稗き・脱イオン水 で固体含量３５％昏二〒釈した。

脱イオン水２２９５部、酢酸（１０％）５部、分散液３　２１５０部および顔料 ペーストＢ６　５５０部から前記に記載の方法で電着塗料浴（浴６）を調製した 。

析出および試験： 層厚、　２５４ｍ 電圧、　２６０Ｖ 経過：　ｌ〜２ エリクセン深さ＝　７ 裏面衝撃（インチポンド）−８０ ６，５’３〜６の　試 衝撃試験のために電着塗装し、燐酸亜鉛り理した鋼製板に典型的な自動車塗料成 分を上塗りした、その際、それぞれの塗装した塗膜を別々に焼き付けた。

複数層塗料成分の組成 電着塗料：２５．ｕｎ 充填剤（ポリエステルペース、ＦＣ８０〜０１００、ＢＡＳＦ　Ｌ＋Ｆ）：３５ 　μｍ 上塗り塗料（２に−Ｈｉｇｈ　５ｏｌｉｄ−Ｌａｃｋ、ＦＤ７３−０７８２　Ｂ ＡＳＦＬ＋Ｆ）　：　３　５　ｇｍ 記載された層厚は、乾燥塗膜層の厚さとして表される。そのようにして上塗りし た鋼製板にバーンビック（Ｈａｈｎｐｉｃｋ）試験装置を使用して、試験方法Ｄ ＩＮ５５９９５　（Ｍｅｒｃｅｄｅｓ　Ｂｅｎｚ　ＤＢＬ　７２９２）にもとづ き個々の衝撃試験を実施した。結果をｊＩ４表に示す、該表に記載の温度は試験 を実施した温度である。

ｊＩ４表二上塗りした電蓄塗膜の個々の衝撃結果ｉｌｌ　３４５６ 剥離値（＄１）２　１　３　６ 貫通衝撃率　０．５０　１　０．５ 剥離値（本１）３．８５　７　１８ 貫通衝撃率　２　ｌ　２　０ （本２） （＄１）：剥離値は、電着塗料層からの上塗り塗料および／または充填剤の剥離 を表し、ｌｌ１１２で測定した。

鉄鎖はできるだけ低い値を達成すべきである。

（＄２）：貫通衝撃率は、全部の塗料層の破断値を表し、露出した、光沢のある 金属平面での量であり、酸特表平４−５０６３７４　（１３） 化度としても示される。数値は０〜５であり、０は最も良く、５は最も劣る。

衝撃抵抗を評価するために、剥離値および同時に貫通衝撃率が＋２３℃および一 ２０℃で最小であるように決定した。

６．５亙皇ｌ且皇り 該例は、黒色顔料処理した電着塗料を記載する。調製はポイント６に記載の方法 で、以下の成分により行った。

脱イオン水＝　４０６部 酢酸：　１部 分散液２　：　４９６部 顔料ペース８８７７９７部 塗膜の析出および試験： 浴７　比較（＊ｌ） 層厚　２２μｍ　− 電圧　３００Ｖ　− 経過　１〜２　− エリクセン深さ　７〜８　３〜５ 円錐型針　０〉６ での曲り（ｃｍ） 裏面衝撃　８０　＜１０ （インチ、ポンド） ＧＭグラベロ メータ試験（＊２） （＊ｉ）、技術水準に相当の黒色電着塗料（Ｃａｔｈｏｄｉｐ（Ｒ）ｓｃｈｗａ ｒｚ、ＦＴ８５−９４８０．ＢＡＳＦ　Ｌ＋Ｆ）Ｃ傘２　）　：　Ｇｅｎｅｒａ Ｉ　Ｍｏｔｏｒｓ　ＧＭＥ６０２６８による衝撃試験。

数値は０−１０であり、Ｏは最も劣る値を表し、ｌＯは最も良い値を表す。

６．６　着　８および９ 該例は、きわめて少ない顔料の有機溶剤を有する電着塗料浴を記載する。浴の調 製は、前記方法で行った。

“　８′９ 脱イオン水　２２９５　２２９５ 酢酸（１０％）５５ 分散液１　２１５０　２１５０ 頗料ペースト 重量部　５５０　５５０ 形式　Ｂ５　Ｂ６ （比較） 浴８は、本発明による塗料の例である。浴９は、比較例であり、その組成は西独 国特許ｊ１３９１８５１１号明細書に記載の電着浴２に相当する。

５日間の老化後取り出した、例９の塗料試料は、単一の溶剤として０．５重量％ の量のブチルグリコールを有した（ガスクロマトグラフィにより測定した）。

例８で同様の測定により単一の溶剤としてブチルグリコール０．１５重量％が得 られた。これは算定したＶＯＣ値約０．２に相当する（揮発性有機組成物、酢酸 含有）。

塗膜の析出および試験 °　８　°　９ 層厚（μｍ）　２４　２５ 電圧（＊ｌ（ボルト）　３４０　３２０経過　１〜２　１〜２ 裏面衝撃　８０　４０ （インチポンド） 円錐型針での曲り　０　１ （ｃｍ） （本１）：直列抵抗１５０オームで析出。

要　約　書 導電性支持体を被覆する方法 自動車用塗料の衝撃強度を高めるために、磨砕樹脂として （Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するポリフェ ノールのグリシジルエーテルまたはそのようなグリシジルエーテルからなる混合 物、 （Ｂ）統計的平均で、分子中に１．０より多くのエポキシ基を含有するポリオー ルのポリグリシジルエーテルまたはそのようなポリグリシジルエーテルからなる 混合物、および （Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物またはそのような化合物の混合物 を、 統計的平均で、少なくとも２．０の、成分（Ｃ）の第一アミノ基が、第三アミノ 基の形成下で鎖を延長して組み込まれている、エポキドアミンアダクトが得られ るような化学ｉ論的比で互いに反応させ、かつそのようにして得られたエポキド アミンアダクトを少なくとも一部分プロトン化することにより得られた。少なく とも一部分プロトン化されたエポキシドアミンアダクトを含有する顔料ペースト を使用して水性電着塗料を手続補正書（自発） １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０２２１１ 、発明の名称 導電性の支持体を被覆する方法、水性塗料およびエポキシドアミンアダクト ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ４、代理人 ５、補正により増加する請求項の数　０６、補正の対象 請求の範囲 請求の範囲 ！。

（１）導電性の支持体を水性の電着塗料に浸漬し、 （２）支持体を陰極として接続し、 （３）直流により支持体に塗膜を析出し、（４）被覆した支持体を電着塗料から 取り出し、く５）析出した塗膜を焼き付ける ことにより導電性の支持体を被覆する方法において、磨砕樹脂として、 （Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するポリフェ ノールのグリシジルエーテルまたはそのようなグリシジルエーテルからなる混合 物、 （Ｂ）統計的平均で、分子中に１．０より多いエポキシ基を含有するポリオール のポリグリシジルエーテルまたはそのようなポリグリシジルエーテルの混合物、 および （Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物またはそのような化合物の混合物 を、 り得られた、磨砕樹脂として少な（とも一部分プロトン化されたエポキシドアミ ンアダクトを含有する顔料ペーストを使用して水性電着塗料を製造することを特 徴とする導電性の支持体を被覆する方法。

２゜ （Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するポリフェ ノールのグリシジルエーテルまたはそのようなグリシジルエーテルからなる混合 物、 （Ｂ）統計的平均で、１．０より多いエポキシ基を分子中に含有するポリオール のポリグリシジルエーテルまたはそのようなポリグリシジルエーテルの混合物、 および （Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物またはそのような化合物の混合物 を、 反応させ、　なくとも一部分プロトン化されたエポキド　ミン　ダクトを製造　 る、その際、成　（Ａ）および　Ｂ）を１．０：０．５〜ｌ。

０：８．Ｏの当量比で　用し　かつ（Ａ）および（Ｂ　か゛なるエポキシ当量に 　して成分（Ｃ）０．３〜０．７モルを　ることにより得られた、少な（とも一 部分プロトン化されたエポキシドアミンアダクトを含有することを特徴とする水 性塗料。

３゜ （Ａ）統計的平均で、分子中に少な（とも１個のエポキシ基を含有するポリフェ ノールのグリシジルエーテルまたはそのようなグリシジルエーテルからなる混合 物、 （Ｂ）統計的平均で、分子中に１．０より多いエポキシ基を含有するポリオール のポリグリシジルエーテルまたはそのようなポリグリシジル特表平４−５０６３ ７４　（１５） エーテルの混合物、および （Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物またはそのような化合物の混合物 を、 応させ、少なくとも一部　プロトン化されたエポキドアミンアダクトを製造する 、その際、Ａ）および（Ｂ）を１．０：０．５〜１゜０：８．０の当量比で使用 し、かつ（Ａ　および（Ｂ）からなるエポキシ当量に対して成分（Ｃ）０．３〜 ０．７モルを使用することにより得られた、エポキシドアミンアダクト。

国際調査報告 国際調査報告 εＰ　９００２２１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （１）導電性の支持体を水性の電着塗料に浸漬し、 （２）支持体を陰極として接続し、 （３）直流により支持体に塗膜を析出し、（４）被覆した支持体を電着塗料から 取り出し、（５）析出した塗膜を焼き付ける ことにより導電性支持体を被覆する方法において、磨砕樹脂として、 （Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するポリフェ ノールのグリシジルエーテルまたはそのようなグリシジルエーテルからなる混合 物、 （Ｂ）統計的平均で、分子中に１．０より多いエポキシ基を含有するポリオール のポリグリシジルエーテルまたはそのようなポリグリシジルエーテルの混合物、 および （Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物またはそのような化合物の混合物 を、 統計的平均で、少なくとも２．０の、成分（Ｃ）の第一アミノ基が、第三アミノ 基の形成下で鎖を延表して組み込まれている、エポキドアミンアダクトが得られ るような化学量論的比で互いに反応させ、かつそのようにして得られたエポキド アミンアダクトを少なくとも一部分プロトン化することにより得られた、少なく とも一部分プロトン化されたエポキシドアミンアダクトを含有する顔料ペースト を使用して水性電着塗料を製造することを特徴とする導電性の支持体を被覆する 方法。 ２． （Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するポリフェ ノールのグリシジルエーテルまたはそのようなグリシジルエーテルからなる混合 物、 （Ｂ）統計的平均で、１．０より多いエポキシ基を分子中に含有するポリオール のポリグリシジルエーテルまたはそのようなポリグリシジルエーテルの混合物、 および （Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物またはそのような化合物の混合物 を、 統計的平均で、少なくとも２．０の、成分（Ｃ）の第一アミノ基が、第三アミノ 基の形成下で鎖を延長して組み込まれている、エポキドアミンアダクトが得られ るような化学量論的比で互いに反応させ、かつそのようにして得られたエポキド アミンアダクトを少なくとも一部分プロトン化することにより得られた、少なく とも一部分プロトン化されたエポキシドアミンアダクトを含有することを特徴と する水性塗料。 ３． （Ａ）統計的平均で、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するポリフェ ノールのグリシジルエーテルまたはそのようなグリシジルエーテルからなる混合 物、 （Ｂ）統計的平均で、分子中に１．０より多いエポキシ基を含有するポリオール のポリグリシジルエーテルまたはそのようなポリグリシジルエーテルの混合物、 および （Ｃ）分子中に第一アミノ基を含有する化合物またはそのような化合物の混合物 を、 統計的平均で、少なくとも２．０の、成分（Ｃ）の第一アミノ基が、第三アミノ 基の形成下で鎖を延長して組み込まれている、エポキドアミンアダクトが得られ るような化学量論的比で互いに反応させ、かつそのようにして得られたエポキド アミンアダクトを少なくとも一部分プロトン化することにより得られた、エポキ シドアミンアダクト。 ４．（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、得られたエポキシドアミンアダクトがエポ キシ基不含であるような化学量論的比で互いに反応させる、請求の範囲１から３ までのいずれか１項記載の方法、塗料またはエポキシドアミンアダクト。 ５．成分（Ａ）として、 （ａ）数平均分子量２６０〜４５０を有するポリフェノールのジグリシジルエー テル、有利にはビスフェノールーＡのジグリシジルエーテルまたはそのようなジ グリシジルエーテルからなる混合物、（ｂ）場合により置換されたモノフェノー ルまたはそのようなモノフェノールからなる混合物および（ｃ）ジフェノールお よび／または第二ヒドロキシ基とエポキシド基との反応を触媒活性する触媒から 、フェノール性のヒドロキシル基とエポキシ基との反応を触媒活性する触媒の存 在下で、数平均分子量９８０〜４０００を有し、統計的平均で分子当り１．０〜 ３．０のエポキシ基および成分（ｂ）に由来のフェニルエーテル基０．２５〜１ ．３を含有するグリシジルエーテルを製造することにより得られた、グリシジル エーテルの混合物を使用することを特徴とする、請求の範囲１から４までのいず れか１項記載の方法、塗料またはエポキシドアミンアダクト。 ６．成分（Ｂ）として、数平均分子量３００〜３０００を有するポリエーテルポ リオールのポリグリシジルエーテルを使用する、請求の範囲１から５までのいず れか１項記載の方法、塗料またはエポキシドアミンアダクト。 ７．成分（Ａ）および（Ｂ）を１．０：０．５〜１．０：８．０の当量比で使用 する、請求の範囲１から６までのいずれか１項記載の方法、塗料またはエポキシ ドアミンアダクト。 ８．（Ａ）および（Ｂ）からなるエポキシ基当量に対して、成分（Ｃ）０．３〜 ０．７モルを使用する、請求の範囲１から７までのいずれか１項記載の方法、塗 料またはエポキシドアミンアダクト。 ９．成分（Ｃ）として、２，２′−アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアミノプロピルアミン、ヘキシルアミンまたは場合により置換されたアニリン を使用する、請求の範囲１から８までのいずれか１項記載の方法、塗料またはエ ポキシドアミンアダクト。 １０．水性顔料ペーストを製造するための磨砕樹脂からなる請求の範囲３記載の エポキシドアミンアダクト。