JPH0127098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐絶縁劣化性および強度に優れ、かつ
加工性にも優れた架橋用ポリエチレン樹脂組成物
に関する。 架橋ポリエチレンはその優れた電気絶縁特性の
故に例えば高圧送電用電線の絶縁部等、電気絶縁
材料として使用されていることは公知である。 しかしこの種の用途に使用される架橋ポリエチ
レンは特開昭53−114855号公報明細書、特開昭53
−114856号公報明細書で指摘される如く、該架橋
ポリエチレン中に微小なボイドが生成したり微少
な異物が混入することによつて電界集中が生じ、
所謂電気トリー、水トリーが発生して絶縁劣化現
象を示す欠点を有している。この欠点を解決する
方法として上記明細書では特定のエチレン・プロ
ピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム（特開
昭53−114855）、エチレン・プロピレン・エチリ
デンノルボルネン共重合ゴム（特開昭53−
114856）などを特定割合低密度ポリエチレンに配
合することを提案している。 又他の先行技術である特開昭54−61250号公報
明細書では融点が高く耐熱性に優れる中、高密度
ポリエチレン架橋物を得るに際しての混練作業性
を改善する目的でエチレン・プロピレン共重合ゴ
ムの特定割合を該ポリエチレンに有機ペルオキシ
ドと共に配合し、ポリエチレンの溶融領域での粘
弾性的性質を変化させることが提案されている。 本発明者の追試験によればこれらの提案は確か
にポリエチレン単味の場合と比較して耐絶縁劣化
性、混練作業性などは改善されることを確認した
が、反面エチレン・プロピレン系共重合ゴムの配
合により架橋ポリエチレンの強度が低下する欠点
を認めた。又前記公報明細書等で具体的に開示さ
れているエチレン・プロピレン系共重合ゴムは通
常ベール状の如き団塊であるため、ペレツト状で
あるポリエチレンと均一に混合するにはバンバリ
ーミキサー、ロールなどを用いた煩雑な混練作業
が必要とされた。 かくして本発明の目的は耐絶縁劣化性能に優れ
しかも強度にも優れた架橋ポリエチレンを与える
組成物を提供することであり、他の目的はバンバ
リーミキサー、ロールなどを用いた煩雑な混練作
業を必要とせずに上記特性を有する架橋ポリエチ
レンを与える組成物を提供することであり、更に
本発明の別の目的は上記組成物の使用を提供する
ことである。 すなわち本発明によれば、ポリエチレン樹脂
(a)、エチレン単位と炭素数４ないし10のα−オレ
フイン単位とのモル比（エチレン／α−オレフイ
ン）が85／15〜95／５のエチレン・α−オレフイ
ン共重合ゴム(b)、有機ペルオキシド(c)、以上の各
成分を必須成分とし、かつ(b)成分が(a)成分と(b)成
分の総量に対して５重量％以上かつ50重量％未満
を占めることを特徴とする架橋用ポリエチレン樹
脂組成物が提供される。 以下本発明を詳述することにより本発明のその
他の目的、利点がより一層理解されよう。 本発明の必須成分であるポリエチレン樹脂(a)は
本発明の組成物の用途によつて適宜選択される。
例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、エチレン単位が約95モ
ル％を越えるエチレンとエチレン以外の炭素数３
ないし10のα−オレフインとの共重合体、エチレ
ン単位が90モル％、好ましくは95モル％を越える
エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルの如き極性基を含有し、かつ
オレフイン性二重結合を有する単量体との共重合
体を例示することができる。 又ポリエチレン樹脂(a)のメルトインデツクス
（190℃）は通常0.5ないし10の範囲のものが好ま
しく使用されるであろう。 本発明では上記の如きポリエチレン樹脂(a)成分
にエチレン単位と炭素数４ないし10のα−オレフ
イン単位とのモル比（エチレン／α−オレフイ
ン）が約85／15〜約95／５のエチレン・α−オレ
フイン共重合ゴム(b)成分を必須成分として使用す
る。この要件は本発明の効果を奏する上で本発明
の構成上の最も重要な要部をなす。すなわち(b)成
分の配合によりポリエチレン樹脂(a)の架橋物の欠
点である耐絶縁劣化性に乏しいことが解決される
とともにエチレン・プロピレン系共重合ゴムの配
合による強度の低下が防止される。しかもこの種
のゴム(b)はペレツト状に成形が可能であることを
本発明者らは知見しており、従つて成分(a)と成分
(b)を均一に混練する際にバンバリーミキサー、ロ
ール等の煩雑な作業を伴う装置を使用しなくても
例えば作業の極めて容易な押出機を使用するだけ
でよい。 共重合ゴム(b)成分の炭素数４ないし10のα−オ
レフインとしては１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセンおよびこれらの混合物を例示
することができるが、なかでも１−ブテンが好ま
しい。プロピレンの使用は、エチレンとプロピレ
ンのモル比が約85／15〜約95／５の範囲内であつ
てもその共重合ゴムを配した架橋ポリエチレン樹
脂の強度が他のα−オレフインを使用した共重合
ゴムを配合したときより低いので本発明より排除
される。 共重合ゴム(b)のエチレン単位と上記α−オレフ
イン単位のモル比（エチレン／α−オレフイン）
は約85／15〜約95／５である。モル比が95／５を
越えると架橋物の耐絶縁劣化性に劣り約85／15未
満では架橋物の強度に劣る。 共重合ゴム(b)はポリエン成分を含有してもよい
し又含有しなくてもよいが、本発明の組成物の架
橋速度が早くなることおよび加工成形するときの
流動性に優れることからポリエン成分を含有して
いる方が好ましい。ポリエン成分の含有量はヨウ
素価表示で通常50以下、好ましくは４ないし40、
とくには４ないし30である。 ポリエン成分として具体的には、１，４−ヘキ
サジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−
１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘ
プタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン
のような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロ
インデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボ
ルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル
−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネ
ン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノル
ボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、
１，４，９−デカトリエンのようなトリエンを代
表例として例示することができる。好適なポリエ
ンは環状非共役ジエンおよび１，４−ヘキサジエ
ンとりわけジシクロペンタジエン又は５−エチリ
デン−２−ノルボルネンである。 共重合ゴム(b)の極限粘度〔η〕はデカリン中、
135℃で多点法により測定した値として約0.6〜約
6.0dl／ｇ、好ましくは約0.8〜約4.0dl／ｇ、更に
好ましくは約0.8〜約3.0dl／ｇである。〔η〕が
約0.6dl／ｇ未満であると架橋物の強度が低く、
〔η〕が60dl／ｇを越えると共重合ゴム(b)の流動
性が悪くなるのでポリエチレン樹脂(a)成分との均
一な混合が困難になつたり、成形加工が困難にな
つたりする。 共重合ゴム(b)を製造するにはエチレン・プロピ
レン系共重合ゴムを製造する通常の方法で製造す
ることができる。すなわち媒体中、可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物などのチー
グラー触媒を用い、エチレン、炭素数４ないし10
のα−オレフイン、必要に応じてポリエン、更に
は分子量調節剤としての水素ガスなどを供給する
ことにより製造される。媒体としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油の
ような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭価水素、クロルベンゼン、四塩
化炭素、テトラクロルエチレン、トリクロルエチ
レン、塩化エチル、塩化メチレン、ジクロルエタ
ンなどのハロゲン化炭価水素を単独であるいは混
合して用いることができる。可溶性バナジウム化
合物としては、例えば四塩化バナジウム、バナジ
ルトリクロリド、バナジウムトリアセチルアセト
ネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジ
ルトリアルコキシドVO（OR）₃（こゝではＲは脂肪
族炭化水素基を示す。）、ハロゲン化バナジルアル
コキシドVO（OR）_oX_3-o（こゝでＲは脂肪族炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、また０＜ｎ＜
３である。）などを単独で又は混合して用いるこ
とができる。一方、有機アルミニウム化合物とし
ては一般式R_nAlX_3-n（こゝでＲは脂肪族炭化水
素基、Ｘはハロゲンを示し、また１≦ｍ≦３であ
る。）で表わされる化合物例えばトリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリドなどを単独であるいは混合して用
いることができる。 共重合ゴム成分(b)はポリエチレン樹脂成分(a)と
共重合ゴム成分(b)の総量に対して５重量％以上か
つ50重量％未満、好ましくは10〜40重量％配合さ
れる。５重量％未満の(b)成分の配合量では耐絶縁
劣化性に劣り、又(b)成分の過量の配合は流動性の
低下に伴い成形性が低下する傾向を示す。 本発明の必須成分である有機ベルオキシド(c)と
しては第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒド
ロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５ジヒドロペルオキ
シヘキサン、２，５−ジメチル−２，５ジヒドロ
ペルオキシヘキシン−３などの如きアルキルヒド
ロペルオキシド類；ジ・第三ブチルペルオキシ
ド、ジ・第三アミルペルオキシド、第三ブチルク
ミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，
４−（または１，３−）ジ第三ブチルペルオキシ
イソプロピルベンゼン、２，２−ジ第三ブチルペ
ルオキシブタン、２，５−ジメチル．−２，５−
ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ジ第三ブチ
ルパレレート、１，１−ジ第三ブチルペルオキシ
シクロヘキサン、ジ−第三ブチルペルオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２
−ビス（４，４−ジ−第三ブチルペルオキシシク
ロヘキシル）プロパンなどの如きジアルキルペル
オキシド類；ジアセチルペルオキシド、ジプロピ
オニルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイ
ルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、ジ
ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾ
イルペルオキシド、ジ−２，４−ジクロロベンゾ
イルペルオキシド、サクシニツアシドペルオキシ
ドなどのジアシルペルオキシド類；第三ブチルペ
ルオキシアセテート、第三ブチルペルオキシイソ
ブチレート、第三ブチルペルオキシピパレート、
第三ブチルペルオキシマレイツクアシド、第三ブ
チルペルオキシネオデカノエート、第三ブチルペ
ルオキシベンゾエート、ジ第三ブチルジペルオキ
シフタレート、第三ブチルペルオキシラウレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
ペルオキシ）ヘキサン、第三ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネートなどの如きペルオキシエ
ステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシドなど
のケトンペルオキシド類；およびこれらの混合物
などがあげられる。なかでも半減期１分を与える
温度が130℃ないし200℃の範囲にある有機ペルオ
キシドの使用が好ましく、特にｎ−ブチル−４，
４−ジ第三ブチルパレレート、ジクミルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５−メチル−２，
５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、
１，１−ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペ
ルオキシドなどの有機ペルオキシドが好ましく使
用される。 このような有機ペルオキシド(c)は通常(a)成分と
(b)成分の総量100重量部に対して通常約１〜約５
重量部程度使用される。 本発明の組成物は必須成分(a)，(b)，(c)以外に任
意成分としてポリエチレン樹脂、エチレン・プロ
ピレン系共重合ゴムに常用される配合剤、例えば
有機、無機充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫
外線安定剤、着色剤等を、本発明の効果を妨害し
ない範囲で適宜配合してもさしつかえない。 勿論本発明の組成物を電気絶縁材の用途に使用
するときは充分な電気絶縁性を有する必要があ
り、架橋後の体積固有抵抗が１×10¹²Ω・cm以上
となるよう調整することが推奨される。 又、必須成分(a)の全組成物中に占める割合は50
重量％以上、好ましくは60重量％以上とすること
が推奨される。とくに送電用電線の通電部廻りの
絶縁層に利用するときは約80重量％以上とするこ
とが好ましい。 本発明の組成物を各用途に利用するに当つては
従来のポリエチレンとエチレン・プロピレン共重
合ゴムとからの組成から架橋物製造する公知方法
を採用してもよいが、本発明の組成物に於いては
次の方法を採用することが推奨される。すなわち
必須成分(a)，(b)，(c)更に必要に応じて任意成分を
ヘンシエルミキサーなどで(a)成分と(b)成分の非溶
融下に混合した後押出機を使用して、例えば約
100〜約120℃の温度で溶融混合し、ペレツト化す
る。その後用途に応じて成形加熱することによつ
て架橋せしめる方法である。通常架橋温度は約
160ないし約200℃である。又ポリエチレン架橋物
を絶縁層とする電線を製造するときはポリエチレ
ンと有機ペルオキシドとを押出機内で溶融混合し
た後、ペレツト化することなく直接電線製造工程
へ供給することが一般になされているが、本発明
の組成物においても一度ペレツト化することなく
溶融状態のまま次の工程へ供給する手法を採用す
ることも極めて好ましい態様である。 以上の本発明の組成物は下記の利点を有する。 １ 耐絶縁劣化性に優れる。 ２ 高強度である。 ３ 架橋物を製造するに当つての工程が極めて簡
略化される。 ４ 加工性に優れる。 従つて本発明の組成物は電気絶縁材の用途に好
適であり、送電用電線の絶縁部としても長期間の
使用に耐える。 以下具体的に実施例を以つて説明する。 実施例 １ エチレン単位と１−ブテン単位含有量のモル比
（エチレン／１−ブテン）が90／10、ヨーソ価10、
135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
1.12のエチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジ
エン共重合ゴム20重量部と低密度ポリエチレン
（商品名ミラソン−９、メルトインデツクス1.5
（190℃）、密度0.921ｇ／ml；三井ポリケミカル社
製）80重量部、ジクミルペルオキシド（三井
DCP；三井石油化学工業製）2.7重量部をヘンシ
エルミキサーで混合し、50mmφ押出機（ヘツド温
度120℃）で溶融混合しペレツト化した。 このペレツトを160℃に加熱されたプレス成形
機により100Kg／cm²の圧力下に30分加熱し、厚さ
１mm、厚さ２mmおよび３mmの加硫シートを作成し
た。厚さ１mmの加硫シートは電気特性の試験に、
厚さ２mmの加硫シートは力学的性質の試験にそし
て厚さ３mmの加硫シートは耐絶縁劣化試験に用い
た。厚さ２mmのシートよりJIS3号ダンベルを打抜
きJIS K6301に規定される方法に従い25℃雰囲気
下、引張速度500mm／minにより破断強度TB
（Kg／cm²）、破断伸びEB（％）を測定した。又同じ
JISの規定に従い硬度Hs（JIS Ａ）を測定した。 又、厚さ１mmの加硫シートから試験片を採取
し、シエーリングブリツジ法により25℃、500V
で誘電率（ε）、誘電正接（tanδ）を測定し、
1KV／sec昇電速度で交流破壊電圧を求めた。 耐絶縁劣化試験は厚さ３mmの加硫シートを用い
て試験した。すなわち加硫シートの表側と裏側の
ほぼ中央部に各々直経30mmφの円型状半導伝綿テ
ープをプレス圧着し、ついで直径75mmφ高さ70mm
のポリ塩化ビニール製円筒を円形断面の中心が表
側の半導伝綿テープの中心とほぼ一致するように
該加硫シートを接着せしめ、円筒内に水道水を充
たしたのち真鍮製電極を前記二つの円型半導伝テ
ープの各々の中心部に設置した。電極間に1200
Hz、10KVの交流を240時間印加後、電極の直下
に位置する加硫シートを厚さ0.2〜0.4mmにカツト
し、光学顕微鏡を用いて水トリーの発生数ならび
に水トリー長を観察した。 実施例 ２ 実施例１においてポリエチレン配合量を60重量
部、共重合ゴムの配合量を40重量部とする以外は
実施例１と同一の操作を行つた。結果を表１に示
した。 実施例 ３ 実施例１においてエチレン単位と１−ブテン単
位のモル比（エチレン／１−ブテン）が85／15、
〔η〕が1.13ヨウ素価が10のエチレン・１−ブテ
ン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムを用いるほ
かは実施例１と同一の操作を行つた。結果を表１
に示した。 比較例 １ 実施例１においてポリエチレン配合量を100重
量部とし共重合ゴムを全く配合しないこと以外は
実施例１と同一の操作を行つた。 比較例 ２，３ 実施例１において共重合ゴムとしてエチレン単
位とプロピレン単位のモル比（エチレン／プロピ
レン）が90／10、〔η〕が1.12dl／ｇ、ヨウ素価
が10のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジ
エン共重合ゴム（比較例２）、モル比（エチレ
ン／プロピレン）が65／35、〔η〕が1.72dl／ｇ、
ヨウ素価が10のエチレン・プロピレン・ジシクロ
ペンタジエン共重合ゴム（比較例３）を用い、か
つ８インチオープンロール（ロール表面温115℃）
で、ポリエチレン、該共重合ゴム、有機ペルオキ
シドを混練しシート状にし、これをプレス成型機
に供する以外は実施例１と同一の操作を行つた。
結果を表１に示した。 比較例 ４ 比較例２において共重合ゴムとしてモル比（エ
チレン／１−ブテン）が75／25、〔η〕が1.13、
ヨウ素価が10のエチレン・１−ブテン・ジシクロ
ペンタジエン共重合ゴムを用いる他は比較例４と
同一の操作を行つた。結果を表１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエチレン樹脂(a)、エチレン単位と炭素数
   ４ないし10のα−オレフイン単位とのモル比（エ
   チレン／α−オレフイン）が85／15〜95／５のエ
   チレン・α−オレフイン共重合ゴム(b)、有機ペル
   オキシド(c)の各成分を必須成分とし、かつ(b)成分
   が(a)成分と(b)成分との総量に対して５重量％以上
   かつ50重量％未満を占めることを特徴とする架橋
   用ポリエチレン樹脂組成物。