JPH0127108B2 - - Google Patents
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- JPH0127108B2 JPH0127108B2 JP55162213A JP16221380A JPH0127108B2 JP H0127108 B2 JPH0127108 B2 JP H0127108B2 JP 55162213 A JP55162213 A JP 55162213A JP 16221380 A JP16221380 A JP 16221380A JP H0127108 B2 JPH0127108 B2 JP H0127108B2
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Description
本発明は新規な被覆用組成物に関し、さらに詳
しくはセルロースアセテートブチレートで変性さ
れたビニル系共重合体とポリイソシアネート化合
物とを含有する特に光沢および塗り肌がすぐれた
被覆用組成物に関する。 従来、自動車の補修や、産業機械、建造物、構
築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修に際
し、アクリルラツカー、アクリルエナメル、およ
びアクリルウレタン塗料などが主として用いられ
ているが、これら塗料は種々の欠陥を有してお
り、これらの改良が強く望まれている。例えば、
アクリルラツカーは、アクリル樹脂とニトロセル
ロース又はセルロースアセテートブチレートとを
コールドブレンドしたものをビヒクル主成分とす
る塗料であるが、上記両成分が均一に相溶する組
成範囲の巾が狭く、相溶する組成範囲内であつて
も、該ラツカーから形成した塗膜は、屋外曝露中
にワレが発生しやすく、塗膜の肉持感ならびに塗
り肌が悪く塗面を研磨する必要があるために平滑
な塗面に仕上げるのに多くの工程を必要とする等
の欠点がある。また、アクリルエナメルは、アク
リル樹脂をビヒクル主成分とするものであるが、
該エナメルから形成した塗膜は硬度、耐溶剤性、
耐薬品性、耐久性等が不十分であるという欠点が
あり、アクリルウレタン塗料は、アクリル樹脂と
ポリイソシアネート化合物とをビヒクル主成分と
するものであるが塗膜の乾燥性が悪く、これを改
良するためにニトロセルロースまたはセルロース
アセテートブチレートをさらに添加することも知
られているが、この場合、前記アクリルラツカー
におけると同様に、相溶性、塗膜の肉持感、塗り
肌等に欠隔が生じるので好ましくない。 そこで、本発明者等は上記した状況に鑑みて、
常温において速やかに硬化し、研磨しなくても塗
装しただけで光沢、塗り肌のすぐれた肉持感のあ
る平滑な塗面を形成することができ、しかも耐久
性がよく、長期間屋外に曝露してもワレが発生す
ることがなく、さらに耐水性、付着性、耐ガソリ
ン性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性などの優れた
塗膜を与える被覆用組成物を開発する目的で鋭意
研究を行なつた結果、セルロースアセテートブチ
レートに、水酸基を有するビニルモノマー及びア
クリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエ
ステルを含有するビニルモノマー混合物を共重合
させて得られる変性ビニル系共重合体をビヒクル
主成分とし、そして硬化剤成分としてポリイソシ
アネート化合物を用い、両者を組合わせることに
よつて、上記目的を達成でできることを見い出
し、本発明を完成した。 かくして、本発明に従えば、 〔〕 (a) セルロースアセテートブチレート５〜
75重量％、及び (b) (i) 水酸基を含有する官能性ビニルモノマ
ーの少なくとも１種 １〜50重量％と、 (ii) アクリル酸もしくはメタクリル酸のC1
〜C5アルキルエステルの少なくとも１種、
又はアクリル酸もしくはメタクリル酸の
C1〜C5アルキルエステルの少なくとも１
種及びアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル以外の共重合可能な他のビニ
ルモノマーの少なくとも１種の混合物 99
〜50重量％ とからなるビニルモノマー混合物 95〜25重
量％ を共重合させることにより得られる変性ビニル
系共重合体と、 〔〕 １分子中に遊離のイソシアネート基を２個
以上有するポリイソシアネート化合物 を主成分とすることを特徴とする被覆用組成物が
提供される。 以下、本発明の被覆用組成物についてさらに詳
細に説明する。 〔〕 変性ビニル系共重合体 (a) セルロースアセテートブチレート 本発明における変性ビニル系共重合体の製造に
用いるセルロースアセテートブチレート（以下、
これを「CAB」と略称する）は、セルロースの
部分アセチル化物をさらにブチルエステル化して
得られるセルロース誘導体であり、本発明におい
て好適に用い得るCABは、アセチル基含有量が
一般に１〜30重量％、好ましくは１〜14重量％
で、ブチル基含有量が一般に16〜60重量％、好ま
しくは35〜60重量％であり、そしてASTM―
D1343―54T（Formula Ａ）に記載された粘度測
定法により測定した場合の粘度が一般に0.005〜
５秒、好ましくは0.005〜１秒の範囲に入るもの
である。具体的には、米国イーストマン・コダツ
ク社の製造にかかる製品、例えば、商品名〔前者
の数字の２桁目まではブチル基含量（重量％）
を、また同じく３桁目は水酸基含有量を示し、そ
して後者の数字は粘度（秒）を示す〕で、EAB
―171―２，EAB―381―0.5，EAB―381―２，
EAB―531―１，EAB―551―0.2，EAB―551―
0.01などの等級のものが有利に使用され、中でも
相溶性、溶解性、粘度などの点からみて、EAB
―381―0.5，EAB―551―0.2およびEAB―551―
0.01が特に好適である。 (b) ビニルモノマー混合物 本発明に従いCABと共重合せしめられるビニ
ルモノマー混合物は少なくとも水酸基を含有する
官能基ビニルモノマー及びアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のC1〜C5アルキルエステルこれによ
つて、得られる変性ビニル系共重合体中に官能基
（水酸基）を導入することができる。 水酸基を含有する官能性ビニルモノマー（以
下、水酸基含有ビニルモノマーと略称する）とし
ては、例えば、２ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどの如きアクリル酸またはメ
タクリル酸のC2〜C24ヒドロキシアルキルエステ
ル；Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ―ヒドロキシエチルア
クリルアミド、Ｎ―ヒドロキシエチルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチルメタクリルア
ミドなどの如きアクリル酸またはメタクリル酸の
モノーもしくはジーC1〜C12ヒドロキシアルキル
アミド等が挙げられる。 上記水酸基含有ビニルモノマーは単独で又は２
種もしくはそれ以上組合わせて使用することがで
きる。 また、上記水酸基含有ビニルモノマーと組合わ
せて用いられるアクリル酸もしくはメタクリル酸
のC1〜C5アルキルエステルとしては、例えば、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ―
ブチルアクリレート、ｎ―ブチルメタクリレー
ト、ｉ―ブチルアクリレート、ｉ―ブチルメタク
リレート、tert―ブチルアクリレート、tert―ブ
チルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単
独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使用す
ることができる。 他方、該水酸基含有ビニルモノマーと併用され
る上記以外の共重合可能な他のビニルモノマーと
しては、ラジカル重合性のα，β―エチレン性不
飽和結合を１〜２個、好ましくは１個のみ含有す
る化合物が好適に使用され、例えば、下記(A)〜(C)
のものの中から１種又はそれ以上を適当に選んで
使用することができる。 (A) スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチ
レンの如きビニル芳香族化合物、或いは酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルの如きその他のビニルモノマー； (B) アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メ
チルアクリルアミド、Ｎ―エチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ―ジエチルメタクリルアミドの如きアクリル
又はメタクリルアミド。 (C) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテルなどのグリシジルビニ
ルエーテル、グリシジルメチルアクリレート、
グリシジルメチルメタクリレートの如きグリシ
ジル基含有ビニルモノマー。 これらの共重合可能な他のビニルモノマーはそ
れぞれ単独で使用することができ、或いは２種も
しくはそれ以上を組合わせて使用することができ
る。 これらのビニルモノマーのうち、水酸基含有ビ
ニルモノマーとして２―ヒドロキシエチルメタク
リレートが、また共重合可能な他のビニルモノマ
ーとしてスチレン及びアクリル酸又はメタクリル
酸のC1〜C5アルキルエステル例えばメチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ―ブチルアク
リレート、ｎ―ブチルメタクリレート等が好適で
ある。特に、他のビニルモノマーであるスチレン
を、ビニルモノマー混合物の全重量にもとづいて
５〜35重量％含有せしめておくと、塗膜の耐薬品
性、付着性などがさらに向上する。 本発明に従い、これら共重合可能な他のビニル
モノマーを前記水酸基含有ビニルモノマーと組合
わせて使用する場合、該水酸基含有ビニルモノマ
ーは、ビニルモノマー混合物の全重量を基準にし
て、１〜50重量％、好ましくは５〜35重量％を占
めることができ、従つて、残りの99〜50重量％、
好ましくは95〜65重量％が上記共重合可能な他の
ビニルモノマーとすることができる。該水酸基含
有ビニルモノマーのビニルモノマー混合物に占め
る割合が１重量％より少ないと形成される塗膜の
架橋反応が不十分となるので、耐ガソリン性、耐
溶剤性、耐薬品性、耐水性などが低下し、一方、
50重量％より多くなると塗膜がもろくなり、しか
も耐薬品性、耐水性、耐候性等が低下する。 また、本発明では、上記ビニルモノマー混合物
に、付着性、柔軟性、顔料分散性、相溶性などを
改善する目的で、カルボキシル基含有ビニルモノ
マーを併用することができる。該カルボキシル基
含有ビニルモノマーとしては例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸などのC3〜C6不
飽和脂肪族―もしくは二塩基酸が好適である。こ
のカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量
は、前記水酸基含有ビニルモノマー、共重合可能
な他のビニルモノマーおよび該カルボキシル基含
有ビニルモノマーの合計量（ビニルモノマー混合
物）を基準にして、５重量％以下、好ましくは
0.2〜２重量％であつて、５重量％より多くなる
と耐水性、貯蔵安定性などが低下する。 共重合 本発明においてビヒクル主成分として用いる変
性ビニル系共重合体は、前記したCABと上記ビ
ニルモノマー混合物とを共重合させることによつ
て得られる。 CABとビニルモノマー混合物との共重合の比
率は、使用するビニルモノマー混合物の組成およ
びその割合により変えることができるが、一般に
は、CABと該ビニルモノマー混合物との合計量
を基準にして、CABは５〜75重量％、好ましく
は10〜50重量％、さらに好ましくは30〜50重量％
の範囲で配合し、また該ビニルモノマー混合物は
95〜25重量％、好ましくは90〜50重量％、さらに
好ましくは70〜50重量％の範囲で配合することが
できる。CABの配合量が５重量％より少ないと
前記アクリルエナメルのごとき欠陥が生じ、塗膜
の硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐久性等が劣化
し、また、75重量％より多くなると塗面に肌アレ
が生じ、しかも付着性も低下する傾向がみられ
る。 CABと上記ビニルモノマー混合物との共重合
は、ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合法
によつて行なうことが有利である。該溶液重合に
用いうる溶媒としては、例えば、ベンゼンやトル
エン、キシレンの如きアルキルベンゼン誘導体；
酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ア
ミル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エ
ステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系
溶剤などが挙げられ、これらを単独で、又は２種
以上混合して使用しうる。また、重合温度は、一
般に約50〜約200℃、好ましくは約80〜約150℃の
範囲内の温度とすることができる。 ラジカル重合開始剤としては、中でも、有機過
酸化物タイプのもの、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ジクミルペルオキシド等
の如きペルオキシド系重合開始剤、及びtert―ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド等の如きヒドロペルオキシド系重合開始剤が
好適に使用され、その他、ケトンペルオキシド系
やペルエステル系の重合開始剤もまた使用可能で
ある。これら重合開始剤はそれぞれ単独で、或い
は２種以上併用して重合反応系に添加される。さ
らに、上記のペルオキシド、ヒドロペルオキシド
等に加えて、アゾビスiso―ブチロニトリルのよ
うなアゾ系重合開始剤を併用してもよい。特に、
過酸化ベンゾイルが好適である。 上記の如き有機過酸化物を重合開始剤として用
いる共重合反応においては、一般に、これらの重
合開始剤が熱分解して発生した有機化合物のフリ
ーラジカルが、炭化水素化合物にいわゆる連鎖移
動を起こし、その炭化水素化合物上に生じたフリ
ーラジカルによりビニルモノマーの重合が開始さ
れ、炭化水素化合物にビニルモノマーが分岐した
形で成長し、グラフト共重合体が形成されると考
えられている。CABとビニルモノマー混合物と
を用いた本発明の共重合においても、このような
反応機構でCABとビニルモノマー混合物とのグ
ラフト共重合体が形成されるものと考えられる。 このようにして形成された変性ビニル系共重合
体、すなわちCABグラフト共重合体は、有機溶
剤に対する溶解性及び他の樹脂との相溶性が著る
しくすぐれている。 なお、本発明において、配合したCABの実質
的にすべてがビニルモノマー混合物と共重合して
いることが望ましいが、少量のCABおよび（ま
たは）ビニルモノマー混合物が未反応のまま、該
共重合体中に残存していても支障はない。 〔〕 ポリイソシアネート化合物 本発明の被覆用組成物において、前記変性ビニ
ル系共重合体に対する硬化剤として作用するポリ
イソシアネート化合物は、それ自体公知の化合物
であつて、１分子中に遊離の、イソシアネート基
を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物で
ある。 すなわち、(1)ジイソシアネート化合物、(2)トリ
イソシアネート化合物、(3)該ジ又はトリイソシア
ネート化合物と活性水素含有化合物とを反応せし
めてなる１分子中に２個以上の末端イソシアネー
ト基を有するイソシアネート付加物などが挙げら
れる。 上記(1)〜(3)に属するポリイソシアネート化合物
は、変性ビニル系共重合体と容易に反応し、硬化
するので、本発明の被覆用組成物を常温硬化形と
して使用する場合に適している。 上記(1)および(2)に属するジイソシアネート化合
物およびトリイソシアネート化合物としては、例
えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、イソホロンジアミンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ートなどの脂肪族系イソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、メチルキシリレンジイソシア
ネート、フエニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）、４，4′―エチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、３，3′―ジイソシアネート１，４ジ
メチルベンゼン、３，3′―ジイソシアネートジエ
チルベンゼン、３，3′―ジイソシアネートジメチ
ルトルエン、３，3′―ジイソシアネートジエチル
トルエン、３，3′―ジイソシアネートジメチルキ
シレン、３，3′―ジイソシアネートジエチルキシ
レン、トリフエニルメタンジイソシアネート、ジ
フエルメタンジイソシアネート、メタフエニレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタントリイソシ
アネートなどの芳香族系イソシアネート、および
１―メチル―２，４ジイソシアネートシクロヘキ
サノン、４，4′―メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、エチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシア
ネートなどの脂環族系イソシアネートなどが挙げ
られる。 また、上記(3)に属するポリイソシアネート化合
物は、上記ジ又はトリイソシアネート化合物に活
性水素含有化合物を反応させてなる１分子中に２
個以上、好ましくは２〜３個の末端遊離イソシア
ネート基を有するイソシアネート付加物である。
該活性水素含有化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，
４―トリメチル１，３ペンタジオール、ヘキサメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノル、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、ペンタエリスリトールソルビトー
ル、庶糖、ヒマシ油、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、水、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリアミド、水酸基含有アクリル樹脂などが
あげられる。これらのジ又はトリイソシアネート
化合物と活性水素含有化合物との付加反応は公知
方法によつて行なうことができる。 上記した(1)〜(3)に属するポリイツシアネート化
合物は本発明の被覆用組成物を常温硬化形として
使用する場合に好適であり、これらは１種又は２
種以上併用することができるが、このうち上記(3)
に属するポリイソシアネート化合物（イソシアネ
ート付加物）を用いることが、毒性が少ないこと
および変性ビニル系共重合体との硬化反応が適度
に進化することなどの理由により好ましい。その
中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアネート又
はキシレンジイソシアネートと水又は多価アルコ
ールとの付加物が、ポツトライフが比較的長く、
塗装作業性がすぐれているので好適である。 被覆用組成物の調製 本発明の被覆用組成物は、前述した変性ビニル
系共重合体及びポリイソシアネート化合物を、必
要に応じて適当な溶剤の存在下に混合することに
より調製することができる。この際、変性ビニル
系共重合体とポリイソシアネート化合物との混合
割合は、変性ビニル系共重合体に含まれる水酸基
１モルあたり、ポリイソシアネート化合物に含ま
れる遊離のイソシアネート基が0.3〜2.0モル、好
ましくは0.5〜1.5モル、さらに好ましくは0.8〜
1.2モルの範囲内である。該イソシアネート基が
0.3モルより少ない場合には、形成される塗膜の
硬化性が十分でなく、耐ガソリン性、耐溶剤性、
耐薬品性などが低下し、また2.0モルより多い場
合には、変性ビニル系共重合体との硬化（架橋）
反応が急激に起るので塗装作業性が煩雑となり、
しかも塗膜のたわみ性、塗り肌、肉持感および耐
久性などが低下するのでいずれも好ましくない。 また、上記変性ビニル系共重合体は、前述の如
く他の樹脂との相溶性が優れているので、本発明
の被覆用組成物には、この特性を利用し、塗膜の
物理的性質の向上及びコスト低減などの目的で、
塗料に通常使用されている他の塗料用樹脂、例え
ばアクリル樹脂、繊維素誘導体、アクリルグラフ
トアルキド樹脂、アルキド樹脂、石油系樹脂、天
然樹脂などを含させることができる。これらの塗
料用樹脂にはイソシアネート基と反応する水酸基
が含まれていても差しつかえないが、その場合に
は、ポリイソシアネート化合物の前記した配合割
合は、前記変性ビニル共重合体および上記塗料用
樹脂に含まれる水酸基の合計量の１モルあたりを
指すものである。 本発明の被覆用組成物には、通常の任意の塗料
用有機溶剤を必要に応じて使用することができる
が、該組成物の貯蔵安定性の向上という観点か
ら、水酸基を有さない有機溶剤を用いることが好
ましい。たとえば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルヘキシルケトンならびにシクロヘキサ
ノンなどのケトン系溶剤又は酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、
酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチル
エーテル（酢酸メチルセロソルブ）、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル（酢酸セロソル
ブ）、ブチルセロソルブアセテート、酢酸ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、などのエス
テル系溶剤などを真溶剤とし、そしてヘプタン、
オクタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素系溶剤を希釈溶剤として用
いることが挙げられる。これらの真溶剤の使用量
は、全溶剤中約40重量％以上が好ましい。 さらに、本発明の被覆用組成物には、必要に応
じて、着色剤（例：チタン白、カーボンブラツ
ク、ベンガラ、黄鉛、紺青、群青などの無機又は
有機系着色剤、体質顔料（例：タルク、クレー、
炭酸カルシウム、マイカなど）、メタリツク顔料
（例：アルミニウム粉末、銅粉、ブロンス粉など
の金属粉や、二酸化チタンコーテイング雲母状酸
化鉄、硫化ニツケル粉末、硫化コバルト粉末、硫
化マンガン粉末、窒素チタニウム粉末など金属化
合物粉末）などを単独で又は組合わして含ませる
ことができる。 本発明の被覆用組成物は上記した各成分を通常
の方法で混合、分散することによつて調製するこ
とができる。 すなわち、遊離のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物（前記(1)〜(3)に属する化
合物および付加物）は変性ビニル系共重合体と常
温で容易に反応、硬化するので、かかるポリイソ
シアネート化合物と変性ビニル系共重合体とはあ
らかじめ分けておき、塗装直前に混合、希釈して
使用（塗装）に供する、いわゆる二液形とするこ
とが好ましい。例えば、固形含有量を約20〜80重
量％、好ましくは35〜75重量％に調製した該両成
分をあらかじめ分けておき、必要に応じて他の塗
料用樹脂、顔料、溶剤、各種添加剤などを該両成
分のいずれか又は両方に混合、分散したのち、塗
装直前に該両成分を混合し、固形分含有量約20〜
80重量％に調製したのち塗装に供することが好ま
しい。この場合、塗装直前とは、塗装時を基準に
して、これより遡つて１週間以内、好ましくは３
日以内、さらに好ましくは１日以内の期間を指
す。このようにして塗装した塗膜の指触乾燥は20
℃で約５〜10分、硬化乾燥は同温度で約30〜40分
程度であるが、必要により80℃以下の温度に加熱
して硬化を促進することもできる。この２液形塗
料は常温でもすみやかに硬化するので、加熱する
ことが困難又は不可能な被塗物に適用することが
好ましい。 本発明の被覆用組成物は、使用に際し、必要に
より溶剤で希釈することにより、一般に、有機溶
剤含量が、塗装時において、80〜20重量％、特に
70〜35重量％となるようにすることが、塗装作業
性の観点からして望ましい。 本発明の塗料組成物の塗装は、常法に従つて、
例えばエアスプレー、エアレススプレー、静電塗
装、ハケ塗り、ローラー塗装、浸漬塗装などによ
り行なうことができ、その際の塗装膜厚は乾燥膜
厚で約５〜100μの範囲とすることが特に好まし
い。 本発明の被覆用組成物が適用できる材質材量は
特に制限がなく各種材料の被覆のために使用する
ことができ、例えば金属（鉄、アルミニウム、こ
れらを含む合金など）、木、ガラス、プラスチツ
クス、有機又は無機質塗膜を施した基材などがあ
げられる。 本発明の塗料組成物の特徴は、前述したとお
り、CABを含むグラフト共重合体（変性ビニル
系共重合体）とポリイソシアネート化合物とを組
合わせて用いたところにあり、その結果、以下に
述べる如き優れた技術的効果を達成することがで
きたのである。 まず、本発明の被覆用組成物は、そこに含まれ
る変性ビニル系共重合体が、CABと前記特定の
ビニルモノマー混合物とを共重合せしめてなるも
のであるために、CAB及びビニル系樹脂それぞ
れ有する両者の利点を同時に且つ十分に発揮する
ことができ、すなわち、CABが有する優れた硬
化性、溶剤ばなれ性、耐ガソリン性、耐候性など
と、ビニル系樹脂が有する優れた塗面肌および付
着性などの性能が相剰的に作用して、優れた塗膜
性能を有する塗膜を提供する。上記両成分は元
来、相溶性が劣るために併用することは困難であ
り、仮りに相溶してもその混合物を用いて形成さ
れた塗装の性能は極めて不十分で実用的に満足で
きるものでなかつたのであるが、前記の如くグラ
フト重合して得られる変性ビニル共重合体を用い
ることによつて上記した技術的効果を発揮するこ
とができたものであり、画期的なものといえる。 また、本発明の組成物は、かかる変性ビニル共
重合体にポリイソシアネート化合物を併用してい
るために、常温においても三次元に架橋硬化した
塗膜を形成する能力を有する。その結果、塗膜の
硬度、たわみ性、耐水性、耐候性、耐溶剤性、耐
薬品性等の諸性能も著しく向上させることができ
る。また、旧上塗塗膜との付着性などもすぐれて
おり、塗膜に異常を起さず実用性の高い塗料であ
る。 以下、実施例及び比較例によつて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、部および％はす
べて重量部および重量％を示す。 変性ビニル系共重合体溶液の製造 製造例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた反応器に下記の成分を仕込む。 トルオール 30部 ブチルセロソルブアセテート 20部 EAB―551―0.2（イーストマン・コダツク社製
のCAB） 50部 合計100部 上記の混合物を窒素ガス雰囲気下で加熱し、約
１時間かかつて100℃まで加熱する。100℃とな
り、CABが完全に溶解したことを確認したのち、
下記のビニルモノマー混合物と重合開始剤の混合
液をCAB溶液中に３時間にわたつて滴下する。 ２―ヒドロキシエチルメタクリレート 12部 アクリル酸 １部 スチレン 20部 メチルメタクリレート 20部 エチルアクリレート 47部 キシロール 50部 過酸化ベンゾイル ２部 合計152部 滴下終了30分後、アゾビスイソブチロニトリル
を0.5部加え、さらに窒素雰囲気下で２時間、100
℃に保ち、その後キシロールを加え、固形分含有
率50％の変性ビニル系共重合体溶液Ａを得た。そ
の共重合体溶液は、無色透明であつた。 製造例 ２〜17 製造例１の変性ビニル系共重合体溶液Ａと同様
な製造法で、固形含有率50％の変性ビニル系共重
合体溶液Ｂ〜Ｑを製造した。各共重合体溶液にお
けるビニルモノマー混合物の組成、およびCAB
（イーストマン・コダツク社製EAB―551―0.2又
はEAB―381―0.5）の量を、製造例１を含めて
表―１に示す。なお、下記共重合体溶液のうち、
Ｋ〜Ｑは比較試験用である。
しくはセルロースアセテートブチレートで変性さ
れたビニル系共重合体とポリイソシアネート化合
物とを含有する特に光沢および塗り肌がすぐれた
被覆用組成物に関する。 従来、自動車の補修や、産業機械、建造物、構
築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修に際
し、アクリルラツカー、アクリルエナメル、およ
びアクリルウレタン塗料などが主として用いられ
ているが、これら塗料は種々の欠陥を有してお
り、これらの改良が強く望まれている。例えば、
アクリルラツカーは、アクリル樹脂とニトロセル
ロース又はセルロースアセテートブチレートとを
コールドブレンドしたものをビヒクル主成分とす
る塗料であるが、上記両成分が均一に相溶する組
成範囲の巾が狭く、相溶する組成範囲内であつて
も、該ラツカーから形成した塗膜は、屋外曝露中
にワレが発生しやすく、塗膜の肉持感ならびに塗
り肌が悪く塗面を研磨する必要があるために平滑
な塗面に仕上げるのに多くの工程を必要とする等
の欠点がある。また、アクリルエナメルは、アク
リル樹脂をビヒクル主成分とするものであるが、
該エナメルから形成した塗膜は硬度、耐溶剤性、
耐薬品性、耐久性等が不十分であるという欠点が
あり、アクリルウレタン塗料は、アクリル樹脂と
ポリイソシアネート化合物とをビヒクル主成分と
するものであるが塗膜の乾燥性が悪く、これを改
良するためにニトロセルロースまたはセルロース
アセテートブチレートをさらに添加することも知
られているが、この場合、前記アクリルラツカー
におけると同様に、相溶性、塗膜の肉持感、塗り
肌等に欠隔が生じるので好ましくない。 そこで、本発明者等は上記した状況に鑑みて、
常温において速やかに硬化し、研磨しなくても塗
装しただけで光沢、塗り肌のすぐれた肉持感のあ
る平滑な塗面を形成することができ、しかも耐久
性がよく、長期間屋外に曝露してもワレが発生す
ることがなく、さらに耐水性、付着性、耐ガソリ
ン性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性などの優れた
塗膜を与える被覆用組成物を開発する目的で鋭意
研究を行なつた結果、セルロースアセテートブチ
レートに、水酸基を有するビニルモノマー及びア
クリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエ
ステルを含有するビニルモノマー混合物を共重合
させて得られる変性ビニル系共重合体をビヒクル
主成分とし、そして硬化剤成分としてポリイソシ
アネート化合物を用い、両者を組合わせることに
よつて、上記目的を達成でできることを見い出
し、本発明を完成した。 かくして、本発明に従えば、 〔〕 (a) セルロースアセテートブチレート５〜
75重量％、及び (b) (i) 水酸基を含有する官能性ビニルモノマ
ーの少なくとも１種 １〜50重量％と、 (ii) アクリル酸もしくはメタクリル酸のC1
〜C5アルキルエステルの少なくとも１種、
又はアクリル酸もしくはメタクリル酸の
C1〜C5アルキルエステルの少なくとも１
種及びアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル以外の共重合可能な他のビニ
ルモノマーの少なくとも１種の混合物 99
〜50重量％ とからなるビニルモノマー混合物 95〜25重
量％ を共重合させることにより得られる変性ビニル
系共重合体と、 〔〕 １分子中に遊離のイソシアネート基を２個
以上有するポリイソシアネート化合物 を主成分とすることを特徴とする被覆用組成物が
提供される。 以下、本発明の被覆用組成物についてさらに詳
細に説明する。 〔〕 変性ビニル系共重合体 (a) セルロースアセテートブチレート 本発明における変性ビニル系共重合体の製造に
用いるセルロースアセテートブチレート（以下、
これを「CAB」と略称する）は、セルロースの
部分アセチル化物をさらにブチルエステル化して
得られるセルロース誘導体であり、本発明におい
て好適に用い得るCABは、アセチル基含有量が
一般に１〜30重量％、好ましくは１〜14重量％
で、ブチル基含有量が一般に16〜60重量％、好ま
しくは35〜60重量％であり、そしてASTM―
D1343―54T（Formula Ａ）に記載された粘度測
定法により測定した場合の粘度が一般に0.005〜
５秒、好ましくは0.005〜１秒の範囲に入るもの
である。具体的には、米国イーストマン・コダツ
ク社の製造にかかる製品、例えば、商品名〔前者
の数字の２桁目まではブチル基含量（重量％）
を、また同じく３桁目は水酸基含有量を示し、そ
して後者の数字は粘度（秒）を示す〕で、EAB
―171―２，EAB―381―0.5，EAB―381―２，
EAB―531―１，EAB―551―0.2，EAB―551―
0.01などの等級のものが有利に使用され、中でも
相溶性、溶解性、粘度などの点からみて、EAB
―381―0.5，EAB―551―0.2およびEAB―551―
0.01が特に好適である。 (b) ビニルモノマー混合物 本発明に従いCABと共重合せしめられるビニ
ルモノマー混合物は少なくとも水酸基を含有する
官能基ビニルモノマー及びアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のC1〜C5アルキルエステルこれによ
つて、得られる変性ビニル系共重合体中に官能基
（水酸基）を導入することができる。 水酸基を含有する官能性ビニルモノマー（以
下、水酸基含有ビニルモノマーと略称する）とし
ては、例えば、２ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどの如きアクリル酸またはメ
タクリル酸のC2〜C24ヒドロキシアルキルエステ
ル；Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロ
ールメタクリルアミド、Ｎ―ヒドロキシエチルア
クリルアミド、Ｎ―ヒドロキシエチルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチルメタクリルア
ミドなどの如きアクリル酸またはメタクリル酸の
モノーもしくはジーC1〜C12ヒドロキシアルキル
アミド等が挙げられる。 上記水酸基含有ビニルモノマーは単独で又は２
種もしくはそれ以上組合わせて使用することがで
きる。 また、上記水酸基含有ビニルモノマーと組合わ
せて用いられるアクリル酸もしくはメタクリル酸
のC1〜C5アルキルエステルとしては、例えば、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ―
ブチルアクリレート、ｎ―ブチルメタクリレー
ト、ｉ―ブチルアクリレート、ｉ―ブチルメタク
リレート、tert―ブチルアクリレート、tert―ブ
チルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単
独で又は２種もしくはそれ以上組合わせて使用す
ることができる。 他方、該水酸基含有ビニルモノマーと併用され
る上記以外の共重合可能な他のビニルモノマーと
しては、ラジカル重合性のα，β―エチレン性不
飽和結合を１〜２個、好ましくは１個のみ含有す
る化合物が好適に使用され、例えば、下記(A)〜(C)
のものの中から１種又はそれ以上を適当に選んで
使用することができる。 (A) スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチ
レンの如きビニル芳香族化合物、或いは酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ルの如きその他のビニルモノマー； (B) アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メ
チルアクリルアミド、Ｎ―エチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ―ジエチルメタクリルアミドの如きアクリル
又はメタクリルアミド。 (C) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテルなどのグリシジルビニ
ルエーテル、グリシジルメチルアクリレート、
グリシジルメチルメタクリレートの如きグリシ
ジル基含有ビニルモノマー。 これらの共重合可能な他のビニルモノマーはそ
れぞれ単独で使用することができ、或いは２種も
しくはそれ以上を組合わせて使用することができ
る。 これらのビニルモノマーのうち、水酸基含有ビ
ニルモノマーとして２―ヒドロキシエチルメタク
リレートが、また共重合可能な他のビニルモノマ
ーとしてスチレン及びアクリル酸又はメタクリル
酸のC1〜C5アルキルエステル例えばメチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ―ブチルアク
リレート、ｎ―ブチルメタクリレート等が好適で
ある。特に、他のビニルモノマーであるスチレン
を、ビニルモノマー混合物の全重量にもとづいて
５〜35重量％含有せしめておくと、塗膜の耐薬品
性、付着性などがさらに向上する。 本発明に従い、これら共重合可能な他のビニル
モノマーを前記水酸基含有ビニルモノマーと組合
わせて使用する場合、該水酸基含有ビニルモノマ
ーは、ビニルモノマー混合物の全重量を基準にし
て、１〜50重量％、好ましくは５〜35重量％を占
めることができ、従つて、残りの99〜50重量％、
好ましくは95〜65重量％が上記共重合可能な他の
ビニルモノマーとすることができる。該水酸基含
有ビニルモノマーのビニルモノマー混合物に占め
る割合が１重量％より少ないと形成される塗膜の
架橋反応が不十分となるので、耐ガソリン性、耐
溶剤性、耐薬品性、耐水性などが低下し、一方、
50重量％より多くなると塗膜がもろくなり、しか
も耐薬品性、耐水性、耐候性等が低下する。 また、本発明では、上記ビニルモノマー混合物
に、付着性、柔軟性、顔料分散性、相溶性などを
改善する目的で、カルボキシル基含有ビニルモノ
マーを併用することができる。該カルボキシル基
含有ビニルモノマーとしては例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸などのC3〜C6不
飽和脂肪族―もしくは二塩基酸が好適である。こ
のカルボキシル基含有ビニルモノマーの使用量
は、前記水酸基含有ビニルモノマー、共重合可能
な他のビニルモノマーおよび該カルボキシル基含
有ビニルモノマーの合計量（ビニルモノマー混合
物）を基準にして、５重量％以下、好ましくは
0.2〜２重量％であつて、５重量％より多くなる
と耐水性、貯蔵安定性などが低下する。 共重合 本発明においてビヒクル主成分として用いる変
性ビニル系共重合体は、前記したCABと上記ビ
ニルモノマー混合物とを共重合させることによつ
て得られる。 CABとビニルモノマー混合物との共重合の比
率は、使用するビニルモノマー混合物の組成およ
びその割合により変えることができるが、一般に
は、CABと該ビニルモノマー混合物との合計量
を基準にして、CABは５〜75重量％、好ましく
は10〜50重量％、さらに好ましくは30〜50重量％
の範囲で配合し、また該ビニルモノマー混合物は
95〜25重量％、好ましくは90〜50重量％、さらに
好ましくは70〜50重量％の範囲で配合することが
できる。CABの配合量が５重量％より少ないと
前記アクリルエナメルのごとき欠陥が生じ、塗膜
の硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐久性等が劣化
し、また、75重量％より多くなると塗面に肌アレ
が生じ、しかも付着性も低下する傾向がみられ
る。 CABと上記ビニルモノマー混合物との共重合
は、ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合法
によつて行なうことが有利である。該溶液重合に
用いうる溶媒としては、例えば、ベンゼンやトル
エン、キシレンの如きアルキルベンゼン誘導体；
酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ア
ミル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エ
ステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系
溶剤などが挙げられ、これらを単独で、又は２種
以上混合して使用しうる。また、重合温度は、一
般に約50〜約200℃、好ましくは約80〜約150℃の
範囲内の温度とすることができる。 ラジカル重合開始剤としては、中でも、有機過
酸化物タイプのもの、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、ジクミルペルオキシド等
の如きペルオキシド系重合開始剤、及びtert―ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド等の如きヒドロペルオキシド系重合開始剤が
好適に使用され、その他、ケトンペルオキシド系
やペルエステル系の重合開始剤もまた使用可能で
ある。これら重合開始剤はそれぞれ単独で、或い
は２種以上併用して重合反応系に添加される。さ
らに、上記のペルオキシド、ヒドロペルオキシド
等に加えて、アゾビスiso―ブチロニトリルのよ
うなアゾ系重合開始剤を併用してもよい。特に、
過酸化ベンゾイルが好適である。 上記の如き有機過酸化物を重合開始剤として用
いる共重合反応においては、一般に、これらの重
合開始剤が熱分解して発生した有機化合物のフリ
ーラジカルが、炭化水素化合物にいわゆる連鎖移
動を起こし、その炭化水素化合物上に生じたフリ
ーラジカルによりビニルモノマーの重合が開始さ
れ、炭化水素化合物にビニルモノマーが分岐した
形で成長し、グラフト共重合体が形成されると考
えられている。CABとビニルモノマー混合物と
を用いた本発明の共重合においても、このような
反応機構でCABとビニルモノマー混合物とのグ
ラフト共重合体が形成されるものと考えられる。 このようにして形成された変性ビニル系共重合
体、すなわちCABグラフト共重合体は、有機溶
剤に対する溶解性及び他の樹脂との相溶性が著る
しくすぐれている。 なお、本発明において、配合したCABの実質
的にすべてがビニルモノマー混合物と共重合して
いることが望ましいが、少量のCABおよび（ま
たは）ビニルモノマー混合物が未反応のまま、該
共重合体中に残存していても支障はない。 〔〕 ポリイソシアネート化合物 本発明の被覆用組成物において、前記変性ビニ
ル系共重合体に対する硬化剤として作用するポリ
イソシアネート化合物は、それ自体公知の化合物
であつて、１分子中に遊離の、イソシアネート基
を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物で
ある。 すなわち、(1)ジイソシアネート化合物、(2)トリ
イソシアネート化合物、(3)該ジ又はトリイソシア
ネート化合物と活性水素含有化合物とを反応せし
めてなる１分子中に２個以上の末端イソシアネー
ト基を有するイソシアネート付加物などが挙げら
れる。 上記(1)〜(3)に属するポリイソシアネート化合物
は、変性ビニル系共重合体と容易に反応し、硬化
するので、本発明の被覆用組成物を常温硬化形と
して使用する場合に適している。 上記(1)および(2)に属するジイソシアネート化合
物およびトリイソシアネート化合物としては、例
えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、プロピ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、イソホロンジアミンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ートなどの脂肪族系イソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、メチルキシリレンジイソシア
ネート、フエニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアネ
ート）、４，4′―エチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、３，3′―ジイソシアネート１，４ジ
メチルベンゼン、３，3′―ジイソシアネートジエ
チルベンゼン、３，3′―ジイソシアネートジメチ
ルトルエン、３，3′―ジイソシアネートジエチル
トルエン、３，3′―ジイソシアネートジメチルキ
シレン、３，3′―ジイソシアネートジエチルキシ
レン、トリフエニルメタンジイソシアネート、ジ
フエルメタンジイソシアネート、メタフエニレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタントリイソシ
アネートなどの芳香族系イソシアネート、および
１―メチル―２，４ジイソシアネートシクロヘキ
サノン、４，4′―メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、エチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシア
ネートなどの脂環族系イソシアネートなどが挙げ
られる。 また、上記(3)に属するポリイソシアネート化合
物は、上記ジ又はトリイソシアネート化合物に活
性水素含有化合物を反応させてなる１分子中に２
個以上、好ましくは２〜３個の末端遊離イソシア
ネート基を有するイソシアネート付加物である。
該活性水素含有化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，
４―トリメチル１，３ペンタジオール、ヘキサメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノル、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、ペンタエリスリトールソルビトー
ル、庶糖、ヒマシ油、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、水、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリアミド、水酸基含有アクリル樹脂などが
あげられる。これらのジ又はトリイソシアネート
化合物と活性水素含有化合物との付加反応は公知
方法によつて行なうことができる。 上記した(1)〜(3)に属するポリイツシアネート化
合物は本発明の被覆用組成物を常温硬化形として
使用する場合に好適であり、これらは１種又は２
種以上併用することができるが、このうち上記(3)
に属するポリイソシアネート化合物（イソシアネ
ート付加物）を用いることが、毒性が少ないこと
および変性ビニル系共重合体との硬化反応が適度
に進化することなどの理由により好ましい。その
中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアネート又
はキシレンジイソシアネートと水又は多価アルコ
ールとの付加物が、ポツトライフが比較的長く、
塗装作業性がすぐれているので好適である。 被覆用組成物の調製 本発明の被覆用組成物は、前述した変性ビニル
系共重合体及びポリイソシアネート化合物を、必
要に応じて適当な溶剤の存在下に混合することに
より調製することができる。この際、変性ビニル
系共重合体とポリイソシアネート化合物との混合
割合は、変性ビニル系共重合体に含まれる水酸基
１モルあたり、ポリイソシアネート化合物に含ま
れる遊離のイソシアネート基が0.3〜2.0モル、好
ましくは0.5〜1.5モル、さらに好ましくは0.8〜
1.2モルの範囲内である。該イソシアネート基が
0.3モルより少ない場合には、形成される塗膜の
硬化性が十分でなく、耐ガソリン性、耐溶剤性、
耐薬品性などが低下し、また2.0モルより多い場
合には、変性ビニル系共重合体との硬化（架橋）
反応が急激に起るので塗装作業性が煩雑となり、
しかも塗膜のたわみ性、塗り肌、肉持感および耐
久性などが低下するのでいずれも好ましくない。 また、上記変性ビニル系共重合体は、前述の如
く他の樹脂との相溶性が優れているので、本発明
の被覆用組成物には、この特性を利用し、塗膜の
物理的性質の向上及びコスト低減などの目的で、
塗料に通常使用されている他の塗料用樹脂、例え
ばアクリル樹脂、繊維素誘導体、アクリルグラフ
トアルキド樹脂、アルキド樹脂、石油系樹脂、天
然樹脂などを含させることができる。これらの塗
料用樹脂にはイソシアネート基と反応する水酸基
が含まれていても差しつかえないが、その場合に
は、ポリイソシアネート化合物の前記した配合割
合は、前記変性ビニル共重合体および上記塗料用
樹脂に含まれる水酸基の合計量の１モルあたりを
指すものである。 本発明の被覆用組成物には、通常の任意の塗料
用有機溶剤を必要に応じて使用することができる
が、該組成物の貯蔵安定性の向上という観点か
ら、水酸基を有さない有機溶剤を用いることが好
ましい。たとえば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルヘキシルケトンならびにシクロヘキサ
ノンなどのケトン系溶剤又は酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、
酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチル
エーテル（酢酸メチルセロソルブ）、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル（酢酸セロソル
ブ）、ブチルセロソルブアセテート、酢酸ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、などのエス
テル系溶剤などを真溶剤とし、そしてヘプタン、
オクタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素系溶剤を希釈溶剤として用
いることが挙げられる。これらの真溶剤の使用量
は、全溶剤中約40重量％以上が好ましい。 さらに、本発明の被覆用組成物には、必要に応
じて、着色剤（例：チタン白、カーボンブラツ
ク、ベンガラ、黄鉛、紺青、群青などの無機又は
有機系着色剤、体質顔料（例：タルク、クレー、
炭酸カルシウム、マイカなど）、メタリツク顔料
（例：アルミニウム粉末、銅粉、ブロンス粉など
の金属粉や、二酸化チタンコーテイング雲母状酸
化鉄、硫化ニツケル粉末、硫化コバルト粉末、硫
化マンガン粉末、窒素チタニウム粉末など金属化
合物粉末）などを単独で又は組合わして含ませる
ことができる。 本発明の被覆用組成物は上記した各成分を通常
の方法で混合、分散することによつて調製するこ
とができる。 すなわち、遊離のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物（前記(1)〜(3)に属する化
合物および付加物）は変性ビニル系共重合体と常
温で容易に反応、硬化するので、かかるポリイソ
シアネート化合物と変性ビニル系共重合体とはあ
らかじめ分けておき、塗装直前に混合、希釈して
使用（塗装）に供する、いわゆる二液形とするこ
とが好ましい。例えば、固形含有量を約20〜80重
量％、好ましくは35〜75重量％に調製した該両成
分をあらかじめ分けておき、必要に応じて他の塗
料用樹脂、顔料、溶剤、各種添加剤などを該両成
分のいずれか又は両方に混合、分散したのち、塗
装直前に該両成分を混合し、固形分含有量約20〜
80重量％に調製したのち塗装に供することが好ま
しい。この場合、塗装直前とは、塗装時を基準に
して、これより遡つて１週間以内、好ましくは３
日以内、さらに好ましくは１日以内の期間を指
す。このようにして塗装した塗膜の指触乾燥は20
℃で約５〜10分、硬化乾燥は同温度で約30〜40分
程度であるが、必要により80℃以下の温度に加熱
して硬化を促進することもできる。この２液形塗
料は常温でもすみやかに硬化するので、加熱する
ことが困難又は不可能な被塗物に適用することが
好ましい。 本発明の被覆用組成物は、使用に際し、必要に
より溶剤で希釈することにより、一般に、有機溶
剤含量が、塗装時において、80〜20重量％、特に
70〜35重量％となるようにすることが、塗装作業
性の観点からして望ましい。 本発明の塗料組成物の塗装は、常法に従つて、
例えばエアスプレー、エアレススプレー、静電塗
装、ハケ塗り、ローラー塗装、浸漬塗装などによ
り行なうことができ、その際の塗装膜厚は乾燥膜
厚で約５〜100μの範囲とすることが特に好まし
い。 本発明の被覆用組成物が適用できる材質材量は
特に制限がなく各種材料の被覆のために使用する
ことができ、例えば金属（鉄、アルミニウム、こ
れらを含む合金など）、木、ガラス、プラスチツ
クス、有機又は無機質塗膜を施した基材などがあ
げられる。 本発明の塗料組成物の特徴は、前述したとお
り、CABを含むグラフト共重合体（変性ビニル
系共重合体）とポリイソシアネート化合物とを組
合わせて用いたところにあり、その結果、以下に
述べる如き優れた技術的効果を達成することがで
きたのである。 まず、本発明の被覆用組成物は、そこに含まれ
る変性ビニル系共重合体が、CABと前記特定の
ビニルモノマー混合物とを共重合せしめてなるも
のであるために、CAB及びビニル系樹脂それぞ
れ有する両者の利点を同時に且つ十分に発揮する
ことができ、すなわち、CABが有する優れた硬
化性、溶剤ばなれ性、耐ガソリン性、耐候性など
と、ビニル系樹脂が有する優れた塗面肌および付
着性などの性能が相剰的に作用して、優れた塗膜
性能を有する塗膜を提供する。上記両成分は元
来、相溶性が劣るために併用することは困難であ
り、仮りに相溶してもその混合物を用いて形成さ
れた塗装の性能は極めて不十分で実用的に満足で
きるものでなかつたのであるが、前記の如くグラ
フト重合して得られる変性ビニル共重合体を用い
ることによつて上記した技術的効果を発揮するこ
とができたものであり、画期的なものといえる。 また、本発明の組成物は、かかる変性ビニル共
重合体にポリイソシアネート化合物を併用してい
るために、常温においても三次元に架橋硬化した
塗膜を形成する能力を有する。その結果、塗膜の
硬度、たわみ性、耐水性、耐候性、耐溶剤性、耐
薬品性等の諸性能も著しく向上させることができ
る。また、旧上塗塗膜との付着性などもすぐれて
おり、塗膜に異常を起さず実用性の高い塗料であ
る。 以下、実施例及び比較例によつて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、部および％はす
べて重量部および重量％を示す。 変性ビニル系共重合体溶液の製造 製造例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた反応器に下記の成分を仕込む。 トルオール 30部 ブチルセロソルブアセテート 20部 EAB―551―0.2（イーストマン・コダツク社製
のCAB） 50部 合計100部 上記の混合物を窒素ガス雰囲気下で加熱し、約
１時間かかつて100℃まで加熱する。100℃とな
り、CABが完全に溶解したことを確認したのち、
下記のビニルモノマー混合物と重合開始剤の混合
液をCAB溶液中に３時間にわたつて滴下する。 ２―ヒドロキシエチルメタクリレート 12部 アクリル酸 １部 スチレン 20部 メチルメタクリレート 20部 エチルアクリレート 47部 キシロール 50部 過酸化ベンゾイル ２部 合計152部 滴下終了30分後、アゾビスイソブチロニトリル
を0.5部加え、さらに窒素雰囲気下で２時間、100
℃に保ち、その後キシロールを加え、固形分含有
率50％の変性ビニル系共重合体溶液Ａを得た。そ
の共重合体溶液は、無色透明であつた。 製造例 ２〜17 製造例１の変性ビニル系共重合体溶液Ａと同様
な製造法で、固形含有率50％の変性ビニル系共重
合体溶液Ｂ〜Ｑを製造した。各共重合体溶液にお
けるビニルモノマー混合物の組成、およびCAB
（イーストマン・コダツク社製EAB―551―0.2又
はEAB―381―0.5）の量を、製造例１を含めて
表―１に示す。なお、下記共重合体溶液のうち、
Ｋ〜Ｑは比較試験用である。
【表】
【表】
(a) ２−エチルヘキシルメタクリレート
(b) ラウリルメタクリレート
実施例 １ 製造例１で得られた50％濃度の変性ビニル共重
合体溶液A100部に、メチルセロソルブアセテー
ト10部、トルオール10部及びキシロール10部を添
加し、デイスパーで５分間撹拌し、ついで撹拌し
ながらタケネートD110N（武田薬品社商品名、キ
シレンジイソシアネート付加物）10部を添加混合
し、固形分42％の被覆用組成物を得た。 実施例２〜16、比較例１〜15 表―２および表―３の配合にもとづき、実施例
１と同様の方法で被覆用組成物を得た。
(b) ラウリルメタクリレート
実施例 １ 製造例１で得られた50％濃度の変性ビニル共重
合体溶液A100部に、メチルセロソルブアセテー
ト10部、トルオール10部及びキシロール10部を添
加し、デイスパーで５分間撹拌し、ついで撹拌し
ながらタケネートD110N（武田薬品社商品名、キ
シレンジイソシアネート付加物）10部を添加混合
し、固形分42％の被覆用組成物を得た。 実施例２〜16、比較例１〜15 表―２および表―３の配合にもとづき、実施例
１と同様の方法で被覆用組成物を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例１〜16および比較例１〜15で得た被覆用
組成物について、各種の性能試験を行なつた。そ
の結果を表―４(1)および(2)に示す。 表―４(1)および(2)における試験方法は次のとお
りである。 (1) 指触乾燥時間： 温度20℃、湿度75％の恒温恒湿室中で、ガラス
板に塗装膜厚が約100μになるようにドクターブ
レードで塗布した後、指でさわつて塗料が指に付
着しなくなるまでの時間（指触乾燥時間）を測つ
た。 (2) 鉛筆硬度： 上記(1)と同様に塗装し、20℃で24時間放置後、
同温度において鉛筆引つかき試験を行ない、塗膜
が破れる鉛筆の硬さを調べた。使用した鉛筆は日
塗検査済鉛筆引かき値試験用である。 (3) 光沢： 軟鋼板にアルキド変性ラツカー系プライマー
（“カンペプラサフグレー”関西ペイント(株)商品
名）を乾燥膜厚が40μになるようにエア・スプレ
ー塗布し、20℃で１時間乾燥させたのち、さらに
アクリルラツカー上塗（“アクリツクNo.1531ホワ
イト）関西ペイント(株)商品名）を乾燥膜厚が50μ
になるように塗り重ね20℃で７日間乾燥させた
後、＃400耐水ペーパーで塗面が平滑になるまで
研磨した。かくして得た塗膜上に、上記実施例お
よび比較例で得た塗料をエアスプレーで乾燥膜厚
が50μになるように塗装し、20℃で24時間放置し
た後の60度鏡面反射率を測定した。 (4) 塗り肌： 上記(3)と同様にして作成した塗板の塗面状態を
目視判定した。 (5) 耐ガソリン性： 上記(3)と同様にして作成した塗板をレギユラー
タイプのガソリンに20℃で10時間浸せき後の塗面
状態を調べた。 (6) 耐トルオール性： 上記(3)と同様にして作成した塗板を20℃のトル
オール中に10時間浸漬後の塗面状態を調べた。 (7) 耐アルカリ性： 上記(3)と同様にして作成した塗板を20℃の３％
NaOH水溶液に24時間浸漬したのちの塗面状態
を調べた。 (8) 耐酸性： 上記(3)と同様にして作成した塗板を20℃の５％
HCI水溶液に24時間浸漬したのち塗面状態を調べ
た。 (9) 耐水性： 上記(3)と同様にして作成した塗板を20℃の水道
水に７曰間浸漬後の塗面状態を調べた。 (10) 付着性： 上記(9)と同様に行ない、水から引き上げ、直ち
に布で水をふきとり、塗板の対角線上にナイフで
素地に達するようにクロスカツトし、粘着テープ
によるはくり試験を行なつた。 (11) 促進耐候性： 上記(3)と同様にして作成した塗板をサンシヤイ
ンウエザオメーター500時間試験した結果を示す。 (12) 耐ワレ性： 上記(3)と同様にして作成した塗板を、“70℃で
１時間放置→20℃の水道水中に１時間浸せき→−
20℃で１時間放置”を１サイクルとするテストを
20サイクル連続して行なつた後の塗面状態を調べ
た。
組成物について、各種の性能試験を行なつた。そ
の結果を表―４(1)および(2)に示す。 表―４(1)および(2)における試験方法は次のとお
りである。 (1) 指触乾燥時間： 温度20℃、湿度75％の恒温恒湿室中で、ガラス
板に塗装膜厚が約100μになるようにドクターブ
レードで塗布した後、指でさわつて塗料が指に付
着しなくなるまでの時間（指触乾燥時間）を測つ
た。 (2) 鉛筆硬度： 上記(1)と同様に塗装し、20℃で24時間放置後、
同温度において鉛筆引つかき試験を行ない、塗膜
が破れる鉛筆の硬さを調べた。使用した鉛筆は日
塗検査済鉛筆引かき値試験用である。 (3) 光沢： 軟鋼板にアルキド変性ラツカー系プライマー
（“カンペプラサフグレー”関西ペイント(株)商品
名）を乾燥膜厚が40μになるようにエア・スプレ
ー塗布し、20℃で１時間乾燥させたのち、さらに
アクリルラツカー上塗（“アクリツクNo.1531ホワ
イト）関西ペイント(株)商品名）を乾燥膜厚が50μ
になるように塗り重ね20℃で７日間乾燥させた
後、＃400耐水ペーパーで塗面が平滑になるまで
研磨した。かくして得た塗膜上に、上記実施例お
よび比較例で得た塗料をエアスプレーで乾燥膜厚
が50μになるように塗装し、20℃で24時間放置し
た後の60度鏡面反射率を測定した。 (4) 塗り肌： 上記(3)と同様にして作成した塗板の塗面状態を
目視判定した。 (5) 耐ガソリン性： 上記(3)と同様にして作成した塗板をレギユラー
タイプのガソリンに20℃で10時間浸せき後の塗面
状態を調べた。 (6) 耐トルオール性： 上記(3)と同様にして作成した塗板を20℃のトル
オール中に10時間浸漬後の塗面状態を調べた。 (7) 耐アルカリ性： 上記(3)と同様にして作成した塗板を20℃の３％
NaOH水溶液に24時間浸漬したのちの塗面状態
を調べた。 (8) 耐酸性： 上記(3)と同様にして作成した塗板を20℃の５％
HCI水溶液に24時間浸漬したのち塗面状態を調べ
た。 (9) 耐水性： 上記(3)と同様にして作成した塗板を20℃の水道
水に７曰間浸漬後の塗面状態を調べた。 (10) 付着性： 上記(9)と同様に行ない、水から引き上げ、直ち
に布で水をふきとり、塗板の対角線上にナイフで
素地に達するようにクロスカツトし、粘着テープ
によるはくり試験を行なつた。 (11) 促進耐候性： 上記(3)と同様にして作成した塗板をサンシヤイ
ンウエザオメーター500時間試験した結果を示す。 (12) 耐ワレ性： 上記(3)と同様にして作成した塗板を、“70℃で
１時間放置→20℃の水道水中に１時間浸せき→−
20℃で１時間放置”を１サイクルとするテストを
20サイクル連続して行なつた後の塗面状態を調べ
た。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 〔〕 (a) セルロースアセテートブチレート
５〜75重量％ 及び (b) (i) 水酸基を含有する官能性ビニルモノマ
ーの少なくとも１種１〜50重量％と、 (ii) アクリル酸もしくはメタクリル酸のC1
〜C5アルキルエステルの少なくとも１種、
又はアクリル酸もしくはメタクリル酸の
C1〜C5アルキルエステルの少なくとも１
種及びアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル以外の共重合可能な他のビニ
ルモノマーの少なくとも１種の混合物99〜
50重量％ とからなるビニルモノマー混合物95〜25重量
％ を共重合させることにより得られる変性ビニル
糸共重合体の透明溶液と、 〔〕 １分子中に遊離のイソシアネート基を２個
以上有するポリイソシアネート化合物 とからなることを特徴とする常温で硬化しうる被
覆用組成物。 ２ 該セルロースアセテートブチレートが、１〜
30重量％のアセチル基含有量及び16〜60重量％の
ブチル基含有量を有し且つASTM―D1343―54T
（Formula Ａ）に記載の方法に従つて測定した粘
度が0.005〜５秒である特許請求の範囲第１項記
載の被覆用組成物。 ３ 該ビニルモノマー混合物がカルボキシル基含
有ビニルモノマーを０〜５重量％含有する特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の被覆用組成物。 ４ 該共重合を約50〜約200℃の温度における溶
液重合によつて行なう特許請求の範囲第１〜３項
のいずれかに記載の被覆用組成物。 ５ 該ポリイソシアネート化合物が、ジイソシア
ネート化合物、トリイソシアネート化合物または
該ジもしくはトリイソシアネート化合物と活性水
素含有化合物との反応によつて生成する１分子中
に遊離のイソシアネート基を２個以上有するイソ
シアネート付加物である特許請求の範囲第１〜４
項のいずれかに記載の被覆用組成物。 ６ 該変性ビニル共重合体と該ポリイソシアネー
ト化合物との混合割合が、前者に含まれる水酸基
１モルあたり、後者の遊離のイソシアネート基が
0.3〜2.0モルの範囲である特許請求の範囲第１〜
５項のいずれかに記載の被覆用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55162213A JPS5785862A (en) | 1980-11-18 | 1980-11-18 | Composition for coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55162213A JPS5785862A (en) | 1980-11-18 | 1980-11-18 | Composition for coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5785862A JPS5785862A (en) | 1982-05-28 |
| JPH0127108B2 true JPH0127108B2 (ja) | 1989-05-26 |
Family
ID=15750108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55162213A Granted JPS5785862A (en) | 1980-11-18 | 1980-11-18 | Composition for coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5785862A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001049163A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Wolff Walsrode Ag | セルロース物質含有コーティング剤およびそれをラッカーで用いる使用 |
-
1980
- 1980-11-18 JP JP55162213A patent/JPS5785862A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001049163A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-02-20 | Wolff Walsrode Ag | セルロース物質含有コーティング剤およびそれをラッカーで用いる使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5785862A (en) | 1982-05-28 |
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