JPH10508338A - 水性二成分−ポリウレタン−被覆剤、その製造及び多層塗膜の製造法におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、Ａ）ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇのＯＨ価及びＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇの酸価を有する、水で希釈可能なポリアクリレート樹脂（Ａ）及びＢ）ポリイソシアナート成分を含有する水性の二成分−ポリウレタン−被覆剤であり、この水で希釈可能なアクリレート樹脂は、（メタ）アクリル酸と環式脂肪族Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルコールとのエステル（シクロヘキシルメタクリレートを除く）少なくとも１種、ヒドロキシル基含有モノマー少なくとも１種、場合によっては、１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝されたモノカルボン酸のビニルエステル少なくとも１種及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝されたモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの反応生成物少なくとも１種、カルボキシル基含有モノマー少なくとも１種、及び場合によっては、更に、実質的にカルボキシル基不含のモノマーを溶液重合させ、この際、得られるポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和させ、水中に分散させることにより得られるものである。

Description

【発明の詳細な説明】 水性二成分−ポリウレタン−被覆剤、その 製造及び多層塗膜の製造法におけるその使用 本発明の目的は、次の成分： Ａ）ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ６０〜１４０ｍｇ／ｇのＯＨ価 、ＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ２５〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有す る、水で希釈可能な、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するポリアクリレ ート樹脂（Ａ）及び Ｂ）架橋剤としてのポリイソシアナート成分（Ｂ）を含有する水性二成分−ポリ ウレタン−被覆剤に関する。 更に本発明の目的は、この水性被覆剤の製法並びに多層塗膜の製法でのその使 用、並びにこの被覆剤の使用下に少なくとも１つの塗膜層を製造して被覆された 物体に関する。 塗装工業は、生態学的及び経済的理由から、塗料中に使用される有機溶剤ので きるだけ多くの部分を水で代える努力がなされている。殊に、自動車塗装では、 水性ラッカーの需要が大きい。このことは、自動車工業連続塗装の分野にも自動 車修理塗装の分野にも当てはまる。ここでは、水性被覆剤は、殊に上塗りラッカ ーの分野で使用される。ここで、上塗りラッカーとは 、最も上のラッカー層の製造のために使用されるラッカーと理解される。この最 も上のラッカー層は、１層又は多層、殊に２層であってよい。２層上塗り塗装は 、着色された下塗りラッカー層及びこの下塗りラッカー層の上に施された着色さ れていない又は透明顔料で着色された澄明ラッカー層よりなる。 ２層塗装は、今日、湿式法（Nass-in-Nass-Verfahren）で製造され、ここでは 、着色されたベースラッカーを前塗りし、こうして得られたベースラッカー層に 、焼き付け工程なしでクリアラッカーを上塗りし、引き続きベースラッカー層及 びクリアラッカー層を一緒に硬化させる。この方法は、経済的に非常に有利であ るが、ベースラッカー及びクリアラッカーへはなお高い要求が課されている。な お硬化されていないベースラッカーの上に施されるクリアラッカーは、ベースラ ッカーを溶解してはならない。さもないと塗装は劣悪な外観を呈することになる ような害を及ぼす。このことは、殊に、効果顔料（例えば金属顔料、殊にアルミ ニウム片又はパール光沢顔料）を含有するベースラッカーを使用する塗装に当て はまる。更に、上塗り塗装組成物は、自動塗装装置を用いてスプレーにより適用 可能であるべきである。このためには、これはスプレー粘度で、１〜２のスプレ ー工程（クロス工程）で充分な層厚の塗膜層が得られる程度の非常に高い固体含 分を有すべきであり、これは、良好な外観（良好な流 展性、高い光沢、良好な上塗りラッカー状態及び高い硬度）並びに良好な耐候性 を示す焼き付けられた塗膜を提供すべきである。 自動車修理塗装の分野では、更に、使用被覆剤が低い温度で（一般に＜８０℃ ）で硬化可能であり、この低い温度での硬化の際にも、所望の良好な機械的特性 を有する塗膜をもたらすことが必要である。 ＥＰ−Ｂ−３５８９７９号から、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及 びポリイソシアナート成分を含有する水性二成分ポリウレタン被覆剤が公知であ る。しかしながら、この被覆剤は、透明な上塗りラッカーとしての下塗りラッカ ー層の上で使用する場合には、例えば下塗りラッカー層の上での付着性に関して 改善が必要である。生じる被覆の他の機械的特性、例えば生じる被覆の耐候性に 関しても問題がある。 更に、未公開のドイツ特許出願第Ｐ４３２２２４２．０からヒドロキシル基含 有ポリアクリレート樹脂並びにポリイソシアナート成分を含有する水性二成分− ポリウレタン被覆剤が公知である。特定の環式脂肪族（メタ）アクリル酸エステ ルをベースとするヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂は、いずれにせよ、 この明細書中には記載されていない。 更に、特開平（ＪＰ−ＯＳ）４−１２５４号公報からも、ヒドロキシル基含有 ポリアクリレート樹脂及び架橋剤をベースとする被覆剤が公知である。この場合 、結合剤として使用されているヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂は、ヒ ドロキシル基含有モノマー、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、 場合によりスチロール並びに場合によりエチレン性不飽和ポリマーから得られる 。この場合に、ポリアクリレート樹脂は、モノマー成分としての４−ｔ−ブチル シクロヘキシル−アクリレート及び／又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタク リレートの使用下に製造されていることが発明上重要である。 この特開平４−１２５４号から公知の被覆剤は、殊に下塗りラッカー層の上の 透明な上塗りラッカーとしての使用する際に特に被覆剤の不充分なポットライフ の欠点を有する。最後に有機溶剤の高割合も欠点である。 従って、本発明は、下塗りラッカー層上のクリアラッカーとしての使用の際に その下に存在する下塗りラッカー層をできるだけ僅かに溶解し、種々異なる角度 での観察の際に、良好な明／暗−効果を示すような被覆剤を提供することを課題 としている。同時に、この際に、生じる被覆は良好な耐化学薬品性並びに良好な 耐候性を示すべきである。更に、この被覆剤は、非常に良好な流展性を示し、自 動車修理塗装の条件下でできるだけ僅かな有機溶剤分で良好な適用特性を示すべ きである。更に、この被覆剤は、自動車修理塗装に好適であり、即ち、これは一 般に１２０℃以下、有利に ８０℃以下の低い温度で硬化可能であるべきである。更に、この被覆剤は、この 低い温度でも迅速に硬化すべきである（迅速な無塵性及び無接着性及び迅速な完 全乾燥）が、この場合には、できるだけ長い加工性（ポットライフ）を有すべき である。最後に、この被覆剤は、良好な上塗りラッカー状態を有し、着色された 下塗りラッカー層上での透明な上塗りラッカーとしての使用の際に、クリアラッ カーへの良好な付着性を有する被覆をもたらすべきである。 意外にも、この課題は、冒頭に記載の種類の被覆剤により解決され、これは、 成分（Ａ）がヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂であり、これは、有機溶 剤又は有機溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、 （ａ１） （ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）とは異なり、（ａ２）、 （ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、（メタ）アクリル 酸と環式脂肪族Ｃ６〜Ｃ１０−アルコールとからの実質的にカルボキシル基不含 のエステル（シクロヘキシルメタクリレートを除く）又はこのようなモノマーの 混合物、 （ａ２） （ａ１）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）とは異なり、（ａ１）、 （ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、実質的にカルボキ シル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのよ うなモノマーの混合物、 （ａ３） １分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、実質的にカル ボキシル基不含である、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６） と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はそのようなモノマーの混合物、 （ａ４） 場合により、１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝 しているモノカルボン酸のビニルエステル１種以上及び／又はアクリル酸及び／ 又はメタクリル酸と１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝して いるモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの反応生成物少なくとも１種又 はこの反応生成物の代わりの均等量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸（これ らは重合の間又は後に１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝し ているモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応される）、 （ａ５） １分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ａ１）、 （ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）と重合可能な、エチレン性不飽和モ ノマー又はこのようなモノマーの混合物及び （ａ６） 場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５） と重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）とは異なる、実質的 にカルボキシル基不含の、エチレン性不飽和モノマー 又はこのようなモノマーの混合物 を重合させ、この重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を、場合によ り、少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、この際、（ａ１）、（ａ２） 、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の種類及び量を、ポリアクリレー ト樹脂（Ａ）が所望のＯＨ−価及び酸価を有するように選択する方法により得ら れるものである。 更に、本発明の課題は、この被覆剤を用いて基材表面上に多層被覆を製造する 方法及びこの被覆剤を自動車修理塗装の分野で使用することに関する。 着色された下塗りラッカー層上での透明な上塗りラッカーとしての使用の際に 、本発明の被覆剤が、下塗りラッカー層を僅かにのみ溶解し、金属効果に非常に 僅かにのみ影響し、この際に、同時に良好な耐化学薬品性及び耐候性を示す利点 を有することは意外であり、予期されていなかった。更に、本発明による被覆剤 は、良好な上塗りラッカー状態の利点を有し、自動車修理塗装の条件下で非常に 良好な流展性及び良好な適用特性を示す。更に、この被覆剤は、低い温度で硬化 可能であり、自動車修理塗装の分野に使用可能であることが利点である。低い温 度でのこの被覆剤の硬化の際でも、この被覆剤は迅速に硬化するが、同時に長い 加工性を有する。最後に、本発明による被覆剤は、ベースラッカー層の上のクリ アラッカーとしての使用の 際に、ベースラッカー層に対する明らかに改善された付着性を有する。 次に、本発明による被覆剤の個々の成分を詳述する。 本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造を詳述する前に、二つの 概念を説明する： １．「メタクリル酸又はアクリル酸」の短縮のために、折に触れて、「（メタ） アクリル酸」を使用する。 ２．「実質的にカルボキシル基不含の」とは、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３ ）、（ａ４）及び（ａ６）が僅かなカルボキシル基を含有することができる（し かしながら最高でも、これら成分から製造されたポリアクリレート樹脂が最高１ ０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる程度である）ことをも表現する。 しかしながら、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）のカ ルボキシル基含分は、できるだけ小さく保持するのが有利である。特にカルボキ シ基不含の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）を使用するの が有利である。 本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造のためには、成分（ａ１ ）として、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能 で、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）とは異なり、（メタ）アクリル 酸とＣ−原子数６〜１０を有する環式脂肪族アルコールとからの実質的にカルボ キシル基不含のエステル（シクロヘキシルメタクリレートを除く）又はこのよう なモノマーの混合物が使用される。 成分（ａ１）として好適なアクリル酸及び／又はメタクリル酸の環式脂肪族エ ステルの例は、シクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルア クリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアク リレート及びイソボルニルメタクリレートである。成分（ａ１）として４−ｔ− ブチルシクロヘキシルアクリレート及び／又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメ タクリレートを使用するのが有利である。 成分（ａ２）としては、（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６ ）と共重合可能で、（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）とは 異なり、（メタ）アクリル酸の実質的にカルボキシル基不含のエステル又はこの ような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物の任意のものが使用できる。例 としては、アルキル基中に炭素原子数２０までを有するアルキルアクリレート及 びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロ イル−、ブチル−、イソブチル−、ペンチル−、イソアミル−、ヘキシル−、エ トキシヘキシル−、フルフリール−、オクチル−、３，５，５−トリメチルヘキ シル−、デシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル− 、ステアリール−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレートが挙げられる 。（ａ２）成分として、少なくとも２０重量％がｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブ チルアクリレート及び／又はｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルメタクリレート よりなっている、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートから の混合物を使用するのが有利である。 成分（ａ２）としては、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート及び有利 に５５０の数平均分子量を有するメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレー ト又は他のエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の （メタ）アクリル酸誘導体を使用することもできる。 成分（ａ３）として、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、 実質的にカルボキシル基不含である、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５） 及び（ａ６）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマー からの混合物を使用することができる。例として、アクリル酸、メタクリル酸又 は他のα，β−メチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが挙 げられる。このエステルは、酸でエステル化されているアルキレングリコールか ら誘導できるか、又はこれらは、酸とアルキレンオキサイドとの反応により得る ことができる。 アクリレートコポリマーの高い反応性が望ましい場 合には、もっぱら１級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルを使 用することができ；ポリアクリレートが低い反応性であるべき場合には、もっぱ ら２級ヒドロキシ基を有するヒドロキシアルキルエステルを使用することができ る。当然、１級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルと２級ヒド ロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルとの混合物を使用することもで きる。好適な１級ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキ シアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプ ロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリ レート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及 び相応するメタクリレート並びに相応する他のα，β−不飽和カルボン酸のヒド ロキシエステルである。２級ヒドロキシル基を有する使用可能なヒドロキシアル キルエステルの例としては、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ キシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート及び相応するメタ クリレートが挙げられる。勿論、他のα，β−不飽和カルボン酸、例えばクロト ン酸又はイソクロトン酸の相応するエステルも使用できる。 場合によっては、成分（ａ３）として少なくとも部分的にトリメチロールプロ パンモノアリルエーテルを 使用することができる。トリメチロールプロパンモノアリルエーテル分は、通常 、ポリアクリレート樹脂の製造のために使用されるモノマー（ａ１）〜（ａ６） の全重量に対して２〜１０重量％である。それと並んで、ポリアクリレート樹脂 の製造のために使用されたモノマーの全重量に対して２〜１０重量％のトリメチ ロールプロパンモノアリルエーテルを完成ポリアクリレート樹脂に添加すること も可能である。オレフィン系不飽和ポリオール、例えば殊にトリメチロールプロ パンモノアリルエーテルは、単独のヒドロキシル基含有モノマー（ａ３）として 、しかしながら、殊に持ち分に応じて他の前記のヒドロキシル基含有モノマーと 組み合わせて使用することができる。 成分（ａ３）として、少なくとも部分的にその都度のモノマーの単独重合時に −２０℃〜＋６℃の又は＋５０℃〜８０℃のガラス転移温度を有するポリアクリ レート−及び／又はポリメタクリレート樹脂を生じるモノマーのみ又はモノマー の混合物（以後成分（ａ３１）と称する）を使用するのが有利である。このこと は、種々のモノマーの混合物を成分（ａ３１）として使用する場合に、当然、成 分（ａ３１）の単独重合時に、個々のモノマーに関して記載された範囲をはずれ たＴｇ−値を有するポリアクリレート−及び／又はポリメタクリレート樹脂を生 じるような混合物も好適であることを意味する。 ガラス転移温度は、次式を用いて当業者により近似的に算出できる： Ｔ_G ＝ポリマーのガラス転移温度 ｘ ＝種々の重合導入されたモノマーの数 Ｗ_n ＝ｎ−番目のモノマーの重量分 Ｔ_Gn＝ｎ−番目のモノマーからのホモポリマーのガラス転移温度。 成分（ａ３１）は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク リレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルア クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシ プロピルアクリレートから選択されているのが有利である。 成分（ａ３１）としては、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び／又は ３−ヒドロキシプロピルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピルメタク リレート及び／又は２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は１．）ヒドロキシ エチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートからの及び２． ）３−ヒドロキシプロピル−アクリレート及び／又は−メタクリレート及び／又 は２−ヒドロキシプロピル−アクリレート及び／又は−メタクリレートからの混 合物を使用するのが全く特別に有利である。 殊に、成分（ａ３）としては、成分（ａ３１）及び既に前記の、成分（ａ３１ ）とは異なる他のヒドロキシル基含有モノマー（ａ３２）からの混合物が使用さ れる。 成分（ａ４）としては、場合により、α−位で分枝された分子内にＣ−原子数 ５〜１８を有するモノカルボン酸のビニルエステル１種以上が使用される。分枝 されたモノカルボン酸は、液状の強酸性触媒の存在下でギ酸又は一酸化炭素及び 水とオレフィンとの反応により得ることができ；このオレフィンは、パラフィン 系炭化水素、例えば鉱油フラクシヨンの分解生成物であってよく、分枝された又 は直鎖の非環式及び／又は環式脂肪族オレフィンを含有していてよい。このよう なオレフィンとギ酸又は一酸化炭素及び水との反応の際に、カルボキシル基が圧 倒的に４級炭素原子に付いているカルボン酸からの混合物が生じる。他のオレフ ィン系出発物質は、例えばプロピレントリマー、プロピレンテトラマー及びジイ ソブチレンである。ビニルエステルは、自体公知の方法で酸から、例えば酸をア セチレンと反応させる方法で製造することもできる。 入手容易性の故に、α−Ｃ−原子の所で分枝しているＣ−原子数９〜１１を有 する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルが特に有利である。 成分（ａ４）として、場合によっては、ビニルエス テルと共に又はビニルエステルの代わりに、アクリル酸及び／又はメタクリル酸 と１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝されたモノカルボン酸 のグリシジルエステルとの反応生成物が使用される。強く分枝されたモノカルボ ン酸のグリシジルエステルは、「カルジュラ（Cardura）」なる商品名で入手さ れている。アクリル酸又はメタクリル酸と３級α−炭素原子を有するカルボン酸 のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間又は後に行うことができる 。成分（ａ４）としてアクリル酸及びメタクリル酸とベルサチック酸のグリシジ ルエステルとの反応生成物を使用するのが有利である。このグリシジルエステル は、特に「カルジュラＥ１０」なる名称で市場で入手できる。 成分（ａ５）としては、１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有す る、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）と共重合可能なエチ レン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物を使用することがで きる。成分（ａ５）としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用するのが有 利である。しかしながら、分子内にＣ−原子数６までを有する他のエチレン性不 飽和酸を使用することもできる。このような酸の例としては、エタクリル酸、ク ロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸が挙げられる。成分（ａ５） として、マレイン酸モノ（ メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイル オキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエス テルを使用することもできる。 成分（ａ６）としては、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５ ）と共重合可能で、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）とは異なる、実 質的にカルボキシル基不含の全てのエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモ ノマーの混合物を使用することができる。成分（ａ６）としては、有利にビニル 芳香族炭化水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロール及びビニルトルオ ールが使用される。 成分（ａ６）として、他の成分（ａ６）として好適であると挙げられているモ ノマーと組み合わせて、ポシシロキサンマクロモノマーを使用することもできる 。１０００〜４００００、有利に２０００〜１００００の数平均分子量及び１分 子当たり平均して０．５〜２．５、有利に０．５〜１．５個のエチレン性不飽和 二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマーが好適である。例えば、ＤＥ− ＯＳ３８０７５７１号、５〜７頁、ＤＥ−ＯＳ３７０６０９５号、３〜７欄、Ｅ Ｐ−Ｂ３５８１５３号、３〜６頁及びＵＳ−ＰＳ４７５４０１４号、５〜９欄に 記載のポリシロキサンマクロモノマーが好適である。更に、前記の分子量を有し 、エチレン性不飽和二重結合を有する他のアクリルオ キシシラン−含有ビニルモノマー、例えば、ヒドロキシ官能化されたシランとエ ピクロルヒドリンとの反応及び引き続く反応生成物とメタクリル酸及び／又は（ メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造可能である 化合物も好適である。 成分（ａ６）として次式： ［式中、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ３、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵＝同一又は異なる、Ｃ−原子数１〜８を有する脂肪族炭化水 素基、殊にメチル又はフェニル基、 ｎ＝２〜５、有利に３、 ｍ＝８〜５０］のポリシロキサンマクロモノマーを使用するのが有利である。 特に、式： ［式中、ｎは約３０〜５０である］のω，ω’−アクリルオキシオルガノ官能性 ポリジメチルシロキサンが有利である。 成分（ａ６）として、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹はＣ−原子数１〜８を有する脂肪族炭化水素基又はフェニルを表し 、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれハロゲン原子、又はＣ−原子数１〜４を有す るアルコキシ基又はヒドロキシル基である］で表される化合物（１）７０〜９９ ．９９９モル％と式（ＩＩ）： ［式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれハロ ゲン、ＯＨ−又はＣ−原子数１〜４を有するアルコキシ基又はＣ−原子数１〜８ を有する脂肪族炭化水素基を表し、ここで、基Ｒ⁶、Ｒ⁷又はＲ⁸の少なくとも一 つはＯＨ−又はアルコキシ基であり、ｎは１〜６の整数である］で表される化合 物（２）３０〜０．００１モル％との反応により製造されたポリシロキサンマク ロモノマーも有利に使用される。 好適な化合物（１）及び（２）の例は、ＷＯ９２／２２６１５号、１３頁１８ 行〜１５頁９行に挙げられている。 化合物（１）と（２）との間の反応は、これら化合物中に含まれているヒドロ キシル基及び／又はこれら 化合物のアルコキシ基の加水分解に基づくヒドロキシル基の脱水性縮合により実 施される。反応条件に依存して、この反応は、脱水反応に付加的に、脱アルコー ル性縮合を包含する。化合物（１）又は（２）がハロゲン基を有する場合には、 （１）と（２）との間の反応は、脱ハロゲン化水素により実施される。 化合物（１）と化合物（２）との間の反応が実施される条件は、同様に、国際 特許公開ＷＯ９２／２２６１５号、１５頁２３行〜１８頁１０行に記載されてい る。 アクリレートコポリマー（Ａ）の変性のためのポリシロキサンマクロモノマー （ａ６）の使用量は、その都度のコポリマー（Ａ）の製造のために使用されたモ ノマーの全重量に対して５重量％以下、有利に３重量％以下、特に有利に０．０ ５〜２．５重量％及び全く特別に有利に０．０５〜０．８重量％である。 このようなポリシロキサンマクロモノマーの使用は、水性ポリウレタン被覆剤 のスリップ（Slips）の改善をもたらす。 成分（ａ１）〜（ａ６）の種類及び量は、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望 のＯＨ価及び酸価を有するように選択される。特に有利に使用されるアクリレー ト樹脂は、次の成分の重合により得られる： （ａ１） 成分（ａ１）５〜８０重量％、有利に５〜３０重量％、 （ａ２） 成分（ａ２）５〜８０重量％、有利に５〜３０重量％、 （ａ３） 成分（ａ３）１０〜６０重量％、有利に１０〜４０重量％、 （ａ４） 成分（ａ４）０〜２０重量％、有利に０〜１５重量％、 （ａ５） 成分（ａ５）１〜１５重量％、有利に２〜８重量％及び （ａ６） 成分（ａ６）０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％ ここで、成分（ａ１）〜（ａ６）の重量配分の合計はその都度１００重量％で ある。 （ａ３１） 成分（ａ３１）５〜６０重量％、有利に５〜４０重量％、特に有利 に１０〜４０重量％及び（ａ３２） 成分（ａ３２）０〜５５重量％、有利に５ 〜２０重量％ （この際、重量％は、成分（ａ１）〜（ａ６）の配分の全重量に対する） の使用下での重合により得られるアクリレート樹脂が特に有利である。 本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造は、有機溶剤又は 溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に行う。有機溶剤及び重 合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造のた めに慣用の、かつ水性分散液の製造のために好適な溶剤及び重合開始剤が使用さ れる。 使用可能な溶剤の例としては次のものが挙げられる：ブチルグリコール、２− メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノー ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ヒドロキ シプロピオン酸エチルエステル及び３−メチル−３−メトキシブタノール並びに プロピレングリコールをベースとする誘導体、例えばエチルエトキシプロピオネ ート、メトキシプロピルアセテート及び類似物。 使用可能な重合開始剤の例としては、遊離ラジカル形成性の開始剤、例えばｔ −ブチルペルエチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブ チロニトリル及びｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。重合は、８０〜１ ８０℃、有利に１１０〜１４０℃の温度で実施するのが有利である。溶剤として エトキシエチルプロピオネート及び酢酸ブチルを使用するのが有利である。 ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、２工程法で製造するのが有利である。それと いうのも、こうして生じる 水性被覆剤は、良好な加工可能性を有するからである。従って、 Ｉ．（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）からの混合物又は成 分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）の一部からの混合物を 有機溶剤中で重合させ、 ＩＩ．（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び場合によっては（ａ６）か らなる混合物の少なくとも６０重量％が添加された後に、（ａ５）及び場合によ って存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）の残分 を添加し、更に重合させ、かつ ＩＩＩ．この重合の終了後に得られるポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的 に中和させ、水中に分散させる ことにより得られるポリアクリレート樹脂を使用するのが有利である。 これと並んで、成分（ａ４）を、溶剤の少なくとも一部分と一緒に予め装入し 、残りの成分を配量添加することもできる。更に、成分（ａ４）の一部のみを溶 剤の少なくとも一部分と一緒に予めの装入物中に入れ、この成分の残りを前記の ように添加することもできる。例えば、溶剤の少なくとも２０重量％及び成分（ ａ４）の約１０重量％並びに場合によっては成分（ａ１）及び（ａ６）の一部分 を予め装入するのが有利で ある。 更に、２工程法による本発明で使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造 が有利であり、この方法では、工程（Ｉ）が１〜８時間、有利に１．５〜４時間 かかり、（ａ５）及び場合により存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、 （ａ４）及び（ａ６）の残分からの混合物の添加は、２０〜１２０分、有利に３ ０〜９０分かかって行う。（ａ５）及び場合により存在する成分（ａ１）、（ａ ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）の残分からの混合物の添加の終了後に、 更に、使用した全てのモノマーが実質的に完全に変換するまで重合させる。 開始剤の量及び添加速度は、数平均分子量１０００〜７０００、有利に１８０ ０〜５０００を有するポリアクリレート樹脂（Ａ）が得られるように選択するの が有利である。モノマーの添加と同時に開始剤を添加し始め、その後約３０分で モノマーの添加を終了させるのが有利である。開始剤は、単位時間当たり一定の 量で添加するのが有利である。開始剤添加の終了後にこの反応混合物を、全ての 使用モノマーが実質的に完全に変換するまで（一般に１．５時間）重合温度に保 持する。「実質的に完全に変換する」とは、使用モノマーの１００重量％が変換 されるのが有利であるが、反応混合物の重量に対して最高で約０．５重量％まで の僅かな残留モノマー含分が未変換のまま残ることも あり得ることを意味する。 得られるポリアクリレート樹脂（Ａ）は、ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇ、有利 にＫＯＨ６０〜１４０ｍｇ／ｇのＯＨ価、ＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇ、有利に ＫＯＨ２５〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する。更に、得られるポリアクリレート樹 脂（Ａ）は、−４０〜＋６０℃、有利に−２０〜＋４０℃のガラス転移温度を有 するのが特に有利である。 ガラス転移温度の計算のためには、アクリル酸とカルジュラＥ１０とからの反 応生成物のホモポリマーのＴｇ値をイソデシルメタクリレートのホモポリマーの ガラス転移温度（−４１℃）と同じに設定する。 重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を部分的に中和し、水中に分 散させる。その都度の調節すべき中和度は、アクリレートの酸価に依存し、一般 にＫＯＨ７０ｍｇ／ｇより小さい酸価では、５０〜９０％であり、ＫＯＨ７０ｍ ｇ／ｇより大きい酸価では、３０〜８０％である。中和のためには、有機塩基も 無機塩基も使用できる。１級、２級及び３級のアミン、例えばアンモニア、エチ ルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシル アミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン、ジエタノールアミン及びト リエタノールアミンを使用するのが有利である。特に有利に、中和剤として３級 アミンが使用され、殊にジメチルエタノールアミン、 トリエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、トリプロピルアミン及びトリ ブチルアミンが有利である。 この中和反応は、一般に中和塩基とポリアクリレート樹脂との混合により実施 される。この場合、被覆組成物が７〜８．５、特に７．２〜７．８のｐＨ値を有 するような量の塩基を使用するのが有利である。 引き続き、部分的に又は完全に中和されたポリアクリレート樹脂を水の添加に より分散させる。この場合に、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生じる。場合 によっては、一部の又は全ての有機溶剤を留去することができる。本発明による ポリアクリレート樹脂分散液は、その平均粒径が有利に６０〜３００ｎｍ（測定 法：レーザー光線散乱、測定装置 Malvern Autosizer ２Ｃ）であるポリアク リレート樹脂粒子を含有する。 本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ）は、被覆剤中で、通常、 被覆剤の全重量に対して３０〜５０重量％（固体として、即ち水分不含で）の量 で使用される。 ポリイソシアナート成分（Ｂ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳 香族性に結合した遊離のイソシアナート基を有する任意の有機ポリイソシアナー トである。１分子当たり２〜５個のイソシアナート基を有し、２００〜２０００ ｍＰａｓ（２３℃で）の粘 度を有するポリイソシアナートを使用するのが有利である。場合によっては、イ ソシアナートの導入性を改善し、場合によりこのポリイソシアナートの粘度を前 記の範囲内の値に低めるために、純粋なポリイソシアナートに対して特に１〜２ ５重量％の少量の有機溶剤を添加することができる。添加剤として好適なポリイ ソシアナート用の溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネート、メトキシプロ ピルアセテート及び類似物である。 好適なイソシアナートの例は、例えば "Methoden der organischen Chemie"， Houben-Weyl，14/2 巻、第４版、Georg Thieme Verlag、シュトゥットゥガルト １９６３、頁６１〜７０及び von W．Siefken，Liebigs Ann．Chem．562，75-13 6 中に記載されている。例えば、１,２−エチレンジイソシアナート、１,４−テ トラメチレンジイソシアナート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２, ２,４−又は２,４,４−トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアナート、 １,１２−ドデカンジイソシアナート、ω,ω'−ジイソシアナトジプロピルエー テル、シクロブタン−１,３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１,３−及び −１,４−ジイソシアナート、２,２−及び２,６−ジイソシアナト−１−メチル シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシ ルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート”）、２, ５−及び３,５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１,４−メタノ−デ カヒドロナフタリン、１,５−、２,５−、１,６−及び２,６−ビス（イソシアナ トメチル）−４,７−メタノヘキサヒドロインダン、１,５−、２,５−、１,６− 及び２,６−ビス（イソシアナト）−４,７−メタンヘキサヒドロインダン、ジシ クロヘキシル−２,４'−及び−４,４'−ジイソシアナート、２,４−及び２,６− ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナート、ペルヒドロ−２,４'−及び−４,４' −ジフェニルメタンジイソシアナート、ω,ω'−ジイソシアナト−１,４−ジエ チルベンゾール、１,３−及び１,４−フェニレンジイソシアナート、４,４'−ジ イソシアナト−ジフェニル、４,４'−ジイソシアナト−３,３'−ジクロロジフェ ニル、４,４'−ジイソシアナト−３,３'−ジメトキシ−ジフェニル、４,４'−ジ イソシアナト−３,３'−ジメチル−ジフェニル、４,４'−ジイソシアナト−３, ３'−ジフェニル−ジフェニル、２,４'−及び４,４'−ジイソシアナト−ジフェ ニルメタン、ナフチレン−１,５−ジイソシアナート、トルイレンジイソシアナ ート、例えば２,４−又は２,６−トルイレンジイソシアナート、Ｎ,Ｎ'−（４, ４'−ジメチル−３,３'−ジイソシアナトジフェニル）−ウレトジオン、ｍ−キ シリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、テトラ メチルキシリレンジイソシアナート、しかしながらトリイソシアナ ート、例えば２,４,４'−トリイソシアナトジフェニルエーテル、４,４',４''− トリイソシアナトトリフェニルメタンも好適である。イソシアヌレート基及び／ 又はビウレット基及び／又はアロファナート基及び／又はウレトジオン基及び／ 又はウレタン基及び／又は尿素基を有するポリイソシアナートを使用することも できる。ウレタン基を含有するポリイソシアナートは、例えばイソシアナート基 の一部分とポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンとの反応 により得られる。 脂肪族又は脂環式ポリイソシアナート、殊にヘキサメチレンジイソシアナート 、二量化及び三量化ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ ート、ジシクロヘキシルメタン−２,４'−ジイソシアナート若しくはジシクロヘ キシルメタン−４,４'−ジイソシアナート又はこれらのポリイソシアナートから の混合物を使用するのが有利である。好適な触媒の使用下でのヘキサメチレンジ イソシアナートの触媒によるオリゴマー化により生じるような、ヘキサメチレン ジイソシアナートをベースとする、ウレトジオン基及び／又はイソシアヌレート 基及び／又はアロファナート基を含有するポリイソシアナートを使用するのが非 常に特に有利である。それ以外に、ポリイソシアナート成分（Ｂ）は、例示され たポリイソシアナートの任意の混合物から成っていてもよい。 そのまま使用可能な水性２成分ポリウレタン被覆剤の製造のためには、ポリイ ソシアナート成分（Ｂ）を、施与の直前にポリアクリレート樹脂成分（Ａ）と混 合する。この混合は、室温での単純な撹拌により、しかしながら分散によっても 行うことができる。その際、ポリイソシアナート成分（Ｂ）を、ポリアクリレー ト樹脂固体物質とポリイソシアナート固体物質との間の重量比が６０：４０〜９ ０：１０、特に有利に７０：３０〜８５：１５であるような量で使用する。その 際、成分（Ａ）の遊離ＯＨ基の数の、成分（Ｂ）のイソシアナト基の数に対する 比は、通常１：２〜２：１の範囲内にある。 本発明による水性２成分ポリウレタン樹脂被覆剤は、本発明により使用される ポリアクリレート樹脂（Ａ）と並んで更に、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ） 第３８１２７号明細書中に開示されているような架橋ポリマー微粒子及び／又は 相溶性樹脂１種以上、例えば水で希釈可能な若しくは水溶性のポリアクリレート 樹脂（類）、ポリウレタン樹脂（類）、ポリエステル樹脂（類）、アルキド樹脂 （類）又はエポキシド樹脂エステルを含有してもよい。こ（れら）の更なる樹脂 （類）の割合は、通常、その都度、被覆剤の総重量及び結合剤の固体含量に対し て、０〜２５重量％、有利に０〜１５重量％である。 従って、本発明による被覆剤に、例えば、有利にＫ ＯＨ ４０〜２００ｍｇ／ｇであるＯＨ価を有する、乳化重合により製造された アクリレートを、ポリアクリレート樹脂（Ａ）の結合剤固体に対して３０重量％ まで添加することができる。このようなエマルジョンポリマーの製造は、例えば ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第４００９０００号公報中に記載されているが、 その際、アクリレートのＯＨ価を、相応に高めなければならない。 更に例えば、未公開のドイツ特許出願（Ｐ）第４４０７４０９.３号明細書中 に記載されており、 （ｍ１） （ｍ１１）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート及び／又は４−ヒドロキシ −ｎ−ブチルメタクリレート及び／又は３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレー ト及び／又は３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートの群から選択されたモ ノマー１種以上及び （ｍ１２）３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート及び／又は３−ヒドロキ シ−ｎ−プロピルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアク リレート及び／又は２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレートの群から選択 されたモノマー１種以上からの混合物１０〜５１重量％、 （ｍ２）アルコール基中にＣ原子少なくとも５個を有する、アクリル酸又はメタ クリル酸の、（ｍ１）とは異なるヒドロキシル基含有エステル又はそのようなモ ノマーからの混合物０〜２０重量％、 （ｍ３）アルコール基中にＣ原子少なくとも４個を有する、アクリル酸又はメタ クリル酸の、（ｍ１）及び（ｍ２）とは異なる脂肪族若しくは脂環式エステル又 はそのようなモノマーからの混合物２８〜８５重量％、 （ｍ４）（ｍ１）、（ｍ２）及び（ｍ３）とは異なるビニル芳香族炭化水素又は そのようなモノマーからの混合物０〜２５重量％、 （ｍ５）エチレン性不飽和カルボン酸又はエチレン性不飽和カルボン酸からの混 合物０〜１０重量％、 （ｍ６）（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）及び（ｍ５）とは異なるエチ レン性不飽和モノマー又はそのようなモノマーからの混合物０〜２０重量％を重 合して、ＫＯＨ ６０〜２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、ＫＯＨ ０〜８０ｍ ｇ／ｇの酸価及び１０００〜５０００の数平均分子量を有し、その際、成分（ｍ １）〜（ｍ６）の重量割合の合計がその都度１００重量％であるポリアクリレー ト樹脂にすることにより得られるヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂も、 更なる結合剤として好適である。 モノマー成分（ｍ１）〜（ｍ６）として好適な化合物の例は、アクリレート樹 脂（Ａ）の記載の際に挙げられた化合物である。 更に、本発明による被覆剤は、なお慣用の助剤又は 添加剤、例えば殊に増粘剤及び架橋剤を含有してもよい。本発明による水性被覆 剤中に非イオン性ポリウレタン増粘剤を添加するのが有利であり、これは、ポリ イソシアナートのより良好な透明性及びより良好な乳化性をもたらすからである 。更に、本発明による水性被覆剤中に、アルキル変性ポリエーテルをベースとす る架橋剤を添加するのが有利であり、これは、同様に被覆剤の透明性並びに被覆 剤の光沢及び流展性を改良するからである。 更に、この水性被覆剤は、なお更なる慣用の助剤及び添加剤、例えば消泡剤及 び類似のものを含有してよい。助剤及び添加剤（架橋剤及び増粘剤を含む）の使 用量は、通常、被覆剤の総重量に対して０.０１〜１０重量％である。 本発明による水性被覆剤は、慣用の有機溶剤を含有してもよい。その割合は、 できるだけ低く保つ。それは、その都度被覆剤の総重量に対して通常１５重量％ 未満、有利に２〜１０重量％である。 好適な溶剤の例は、種々のエステル、例えばエチルグリコールアセテート、ブ チルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、エチルエトキシプ ロピオナート、メトキシプロピルアセテート等である。 本発明によるラッカーは、一般的にｐＨ値６.５〜９.０に調節する。ｐＨ値は 、慣用のアミン、例えばトリ エチルアミン、ジメチルアミノエタノール及びＮ−メチルモルホリンを用いて調 節することができる。 本発明によるラッカーは、慣用の施与法、例えば吹き付け、ドクター塗布、刷 毛塗り、浸漬により、任意の基材、例えば金属、木材、プラスチック又は紙上に 施与することができる。本発明によるラッカーを上塗り塗装の製造のために使用 するのが有利である。本発明によるラッカーは、自動車車体の連続塗装の際にも 修理塗装の際にも使用することができる。しかしながら、それを修理塗装の分野 で使用するのが有利である。本発明による水性被覆剤を、単層上塗り塗装の製造 のための充填剤としても、着色された下塗りラッカーとして又はクリアラッカー として多層塗装の製法でも使用することができる（ベースコート法／クリアコー ト法）。 本発明によるラッカーを単層上塗り塗装の製造のために又は下塗りラッカーと して使用する場合には、それを顔料、例えば無機ベースの顔料、例えば二酸化チ タン、酸化鉄、カーボンブラック等及び／又は有機ベースの顔料及び／又は金属 顔料、例えばアルミニウム青銅及び／又は真珠光沢顔料若しくは干渉顔料（Inte rferenzpigmenten）を用いて着色することができる。アルミニウム青銅及び真珠 光沢顔料若しくは干渉顔料は、効果顔料（Effektpigmente）の例である。本発明 による被覆剤を、着色された下塗りラッカーとして使 用する場合には、顔料を含有していないか又は透明にのみ着色されている本発明 によるラッカーを用いてそれを再塗装することができるが、それを、有機溶剤を ベースとする慣用のクリアラッカー、水性クリアラッカー又は粉末クリアラッカ ーを用いて再塗装することもできる。 しかしながら、本発明によるラッカーをクリアラッカーとして使用するのが有 利である。 従って、本発明の目的は、 （１）着色された下塗りラッカーを基材表面上に施与し、 （２）工程（１）中で施与された下塗りラッカーからポリマーフィルムを形成さ せ、 （３）そのように得られた基層上に、 （Ａ）ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及び （Ｂ）架橋剤 を含有している透明な上塗りラッカーを施与し、引き続き、 （４）下塗りラッカー層及び上塗りラッカー層を一緒に硬化させる方法で、基材 表面上に多層保護及び／又は化粧被覆を製造する方法でもあり、上塗りラッカー として本発明による被覆剤を使用することを特徴とする。 この方法中で使用される下塗りラッカーは公知であり、従って、より詳述する 必要はない。好適な下塗り ラッカーの例は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４１１０５２０号、同第４００９０ ００号、同第４０２４２０４号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３５５４３３号 、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３５４５６１８号、同第３８１３８６６号及び同第 ４２３２７１７.２号明細書中に記載の下塗りラッカーでもある。 更に、なお未公開のドイツ特許出願（Ｐ）第４３２７４１６.１号明細書中に 記載の下塗りラッカーが好適であり、これは、４００００〜２０００００の重量 平均分子量Ｍwを有するヒドロキシル基含有ポリエステル及び不均一性Ｍw／Ｍn ＞８を有すること及びこのポリエステルの製造のために、芳香族ジカルボン酸又 はそのエステル化可能な誘導体少なくとも５０重量％を使用し、その際、しかし ながら、無水フタル酸の含有率は最大８０重量％であり、かつその際、重量％表 示は、それぞれポリエステルの製造のために使用された酸成分の総重量に対して いることを特徴とする。 本発明による被覆剤は、殊に、下塗りラッカー層上での良好な接着、生じる被 覆の良好な耐引掻性及び高い硬さにより優れている。それと並んで、この被覆剤 は、同時的に長い加工性（ポットライフ）で速い乾燥を示す。更に、生じる被覆 は、殊にクリアラッカー被覆の場合に、良好な機械的特性、例えば良好な光沢保 持、良好な充実性及び良好な流展性を示す。 下記の例で、本発明をより詳述する。部及び百分率 に関する全ての表示は、表現上他の記載のない限り、重量表示である。 Ｉ．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｅ１〜Ｅ６及びＶ１〜Ｖ３（比較例 ）の製造 ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｅ１〜Ｅ６（本発明による）及びＶ１〜 Ｖ３（比較）の製造のために使用されるモノマーを、第１表中に記載する。その 際、ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレートとしては、３−ヒドロキシ −ｎ−プロピル（メタ）アクリレート２５重量％及び２−ヒドロキシ−ｎ−プロ ピル（メタ）アクリレート７５重量％からの市販の混合物を使用した。重合反応 のために好適な４リットル反応器中に、モノマー混合物１００％の組成物に対し て、エチルエトキシプロピオナート３４.２７％を予め装入し、１３０℃まで加 熱したことによりアクリレート樹脂の製造を行う。この装入物に、同時に開始し ながらかつ一様に、４時間かけて、モノマー混合物１００％の組成物に対してモ ノマー１００％及びメルカプトエタノール０.５％からの混合物を、並びに４.５ 時間かけて、モノマー混合物１００％の組成物に対して、エチルエトキシプロピ オナート中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノアートの３０％溶液から成る開始剤 溶液１１.９％を配量した。２時間の後重合の後に、反応温度を９０℃まで引き 下げ、脱イオン水を用いて固体約４０％まで希釈する前に、ジメチルエタノール アミ ンの添加により８５％の中和度を調節した。引き続き、真空下での共沸蒸留によ り有機溶剤を、約≦３％の残量になるまで除去し、水を用いて固体４０〜４５％ を調節した。 生じるアクリレート樹脂の特性を、第２表中に示す。 II ．例１〜６の被覆剤Ｅ１〜Ｅ６及び比較例１〜３の被覆剤Ｖ１〜Ｖ３の製造 II ．１．硬化剤溶液の製造 下記の成分から、混合により硬化剤溶液を製造する： エチルエトキシプロピオナート ２０.０部 デスモジュール（Desmodur：登録商標）ＶＰＬＳ２１０２ ¹⁾ ４５.０部 デスモジュールＮ３３００ ²⁾ ４５.０部 ¹⁾固体含有率１００％及びＮＣＯ含有率１９.５％を有する、ヘキサメチレン ジイソシアナートをベースとする、Ｂａｙｅｒ社のアロファナートタイプの市販 のポリイソシアナート。 ²⁾平均官能価３〜４及びウレトジオン基含有率０〜３重量％並びに固体含有率 １００％及びイソシアナート含有率２３.０％を有する、ヘキサメチレンジイソ シアナート三量体をベースとする、Ｂａｙｅｒ社の市販のポリイソシアナート。 II ．２．透明な上塗りラッカーＥ１〜Ｅ６及びＶ１ 〜Ｖ３の製造 第３表中に記載の成分から、混合によりクリアラッカーを製造し、その際、硬 化剤溶液を最後のものとして混合ラッカーに添加する。 II ．３．透明な上塗りラッカーＥ１〜Ｅ６及びＶ１〜Ｖ３（比較例）の施与 次いで、このように得られたラッカーを、燐酸処理された及び被覆された薄鋼 板上に施与する。このために、燐酸処理された薄鋼板に、市販の慣用の充填剤（ エポキシ官能性結合剤及びアミノ官能性硬化剤を有する、Ｇｌａｓｕｒｉｔ社（ ミュンスター在）の商品Ｇｌａｓｕｒｉｔ基本充填剤（Grundfueller）ＥＰ８０ １−１５５２）を吹き付け施与により被覆し（乾燥フィルム層厚約４０〜６０μ ｍ）、８０℃で４５分間及び室温で１６時間乾燥させ、サンドペーパーＰ８００ 及び偏心研磨機（Excenterschleifer）を用いて湿潤で研磨する。引き続き、ヒ ドロキシル基含有ポリエステル、セルロースアセトブチレート、ワックス及びメ ラミン樹脂をベースとする市販の慣用のメタリック下塗りラッカー（Ｇｌａｓｕ ｒｉｔ社（ミュンスター在）の商品下塗りラッカーＡＥ５４Ｍ９９／９ マスタ ーカラー 超微細アルミニウム(Aluminuim superfein)）８０部と、ヒドロキシ ル基含有ポリエステル、セルロースアセトブチレート、ワックス及びメラミン樹 脂をベースとする更なる市販の慣用の下塗りラッカー （Ｇｌａｓｕｒｉｔ社（ミュンスター在）の商品下塗りラッカーＡＥ５４Ｍ５５ ２ マスターカラー ヘリオブルー(Helioblau)）２０部とからの混合物からの 下塗りラッカーを、差し当たり１吹き付け工程分（Spritzgang）を施与し、５分 間の中間曝気時間の後に第２の吹き付け工程分を施与する（吹き付け圧力その都 度４〜５バール）ことにより施与する。下塗りラッカーの乾燥フィルム層厚は、 約２０μｍである。３０分間の曝気時間の後に、差し当たり１吹き付け工程分を 施与し、３分間の中間曝気時間の後に第２の吹き付け工程分を施与する（吹き付 け圧力その都度４〜５バール）ことにより、クリアラッカーを施与する。次いで 、これらの板を、実施される試験に応じて種々の条件下に乾燥させる。クリアラ ッカーの乾燥フィルム層厚は、約５０〜８０μｍである。 生じる被覆の試験の結果を第４表中に示す。 第４表に関する注釈 第４表中に記載の試験は、下記のように実施する： ＤＩＮ６１７４による色調： 規格光種（Normlichtart）Ｄ ３測角装置ＭＭＫ１１１（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社） マスターカラーとして、ＢＡＳＦ Ｌ＋Ｆ 社（ミュンスター−ヒルトルプ、 ドイツ在）の５４列（Reihe）の市販のマスターカラーの混合物を使用した。５ ４Ｍ９９／９ マスターカラー アルミニウム超微細８０重量部及び５４Ｍ５５ ２ マスターカラー ヘリオブルー ２０重量部の混合物を使用した。試験ラッ カーを薄鋼板４０×６０ｃｍ上に、項目II．６．下の記載と同様に施与し、６０ ℃で３０分間乾燥させる。室温で２４時間貯蔵の後に、色調試験を実施する。こ れらの板をネオンランプ オスラム ユニバーサル白(Neonlampe Osram Univers al weiss)の下で評価する： １．上からの視点（Aufsicht）：板を垂線に対して約２０°の角度で、標準板 （例１の、本発明によるクリアラッカーで被覆された）と比較する。 ２．斜めの視点（Schraegsicht）：板を垂線に対して約７０°の角度で、標準 板（例１の、本発明によるクリアラッカーで被覆された）と比較する。 評価： 上からの視点と斜めの視点との間の明／暗変化（Hell/Dunkelwechsel）は、で きるだけ顕著であるべきで ある。試験クリアラッカーを有する板が、標準板と同じ又はより大きい明度を有 する場合には、上からの視点は正常である。試験クリアラッカーを有する板が、 標準板と同じ又はより低い明度を有する場合には、斜めの視点は正常である。 高圧清浄器を用いる接着試験： 高圧清浄器 圧力８０バール 流過量８００リットル／時 温度：冷 ノズルと試験板との距離：５ｃｍ 試験ラッカーを薄鋼板４０×６０ｃｍ上に、項目II．６．下の記載と同様に施 与し、６０℃で３０分間乾燥させる。室温で７日間貯蔵の後に、ナイフを用いて 辺の長さ１０ｃｍを有する三角形１個をラッカー層を貫いて切断した。この切断 は基材まで行われなければならない。引き続き、三角形の側面に、高圧清浄器噴 射(Hochdruckreinigerstrahl)をその都度１０秒間かける。 評価：この三角形上に、網目幅１／２インチ（１.３ｃｍ）及び縁の長さ合計 ６インチ（１５.４ｃｍ）を有する、正方形に切断された金属格子をおく（正方 形１４４個）。その中でクリアラッカーと下塗りラッカーとの間の接着損失が生 じている各正方形を数える。 無塵性： ラッカーの吹き付けの後の約１５分後に、板に角のところで小さな試験用海砂 （３〜４ｇ）を撒く。次いで、この板の縁を３０ｃｍの高さから突き当てる（自 由落下）。砂の接着が存在しない場合に、無塵性が得られる。この試験は、その 都度１５分後に繰り返し、無塵性の達成の直前に繰り返し間隔を５分までに短縮 する。 無接着性： 無塵性の達成の後の約２０分後に、塗装された板に紙片約３ｃｍ²を載せる。 この紙上に、硬質プラスチックからの小プレートを載せ、次いで１００ｇの重り を載せる。正確に１分の後に、無塵性に関する試験の際と同様に、この紙がなお 接着しているかを試験する。この試験は、その都度１５分後に繰り返し、無接着 性の達成の直前に繰り返し間隔を５分までに短縮する。 耐ガソリン性： 上記と同様に、クリアラッカーを、上記の充填剤及び下塗りラッカーで被覆さ れている、燐酸処理された被覆された薄鋼板上に施与し、室温で乾燥させる。室 温で２４時間の貯蔵の後に、初めて耐ガソリン性を試験する。 実施：裏面に格子形構造を有する、スーパーガソリン（無鉛）１ｍｌに含浸さ れた脱脂綿パッド（濾過度（Filtergrad）、タイプＴ９５０、寸法２.３、Ｓｅ ｉｔｚ社）をラッカー層上に置き、重り１００ｇを用い て５分間荷重をかける。その後に、ラッカー表面の膨張（Anquellung）により引 き起こされる構造を視覚的に評価する：印しなし、印し有り、非常に軽く印し有 り、軽く印し有り、印し有り、強く印し有り、非常に強く印し有り。その後にガ ソリン試験が正常である、即ち印しが目に見えない日数で、室温での貯蔵の期間 を示す。 粘度： 粘度は、その都度、ＤＩＮ４−カップ（DIN4-Becher）中で２０℃で流出時間 として測定する。 ボルボ亀裂（Volvo Crack）試験： １サイクルの試験条件： 炉中で５０℃で４時間 ３５℃及び相対空気湿度９５〜１００％で２時間 ３５℃及び相対空気湿度９５〜１００％及び二酸化硫黄２リットルで２時間 冷凍庫中−３０℃で１６時間 板を水で洗浄及び乾燥 評価： ＤＩＮ５３２０９によるブリスター発生度 亀裂 ＡＳＴＭ Ｄ６６０ ＩＩＩ．試験結果の要約 例１〜６の被覆剤は、良好な上塗りラッカー状態、高い硬度及び高い光沢を有 する被覆をもたらす。更に、良好な透明性及び下塗りラッカーが溶けないことが 有利である。 例１のクリアラッカーＥ１は、良好な乾燥で充分な接着性を示す。下塗りラッ カーの明／暗変化は良好である。これに対して、比較例１のクリアラッカーＶ１ は、より劣る乾燥、より劣る耐ガソリン性及び下塗りラッカーの容易な溶解（An loesung）を示す。明／暗変化は、もはや充分ではない。 例２のクリアラッカーＥ２は、例１のクリアラッカーと比べて顕著により良好 な接着性を示す。下塗りラッカーの明／暗変化は良好である。但し、乾燥は、例 １及び比較例Ｖ１のクリアラッカーのそれよりも長い。 例Ｅ５のクリアラッカーは、接着性では、例Ｅ１〜Ｅ４のそれよりも劣る。但 し、接着性は、比較例Ｖ３のクリアラッカーのそれよりも顕著に良好である。こ こで、下塗りラッカーの明／暗変化は、比較例３のそれよりも良好である。 例３のクリアラッカーは、例１のクリアラッカーと比べて顕著により良好な接 着性を示す。下塗りラッカーの明／暗変化は良好である。但し、乾燥は、例１及 び比較例Ｖ１のクリアラッカーのそれよりも長い。 比較例Ｖ２のクリアラッカーは、充分な接着性を示す。これに対して、下塗り ラッカーの明／暗変化は充分ではない。 例４のクリアラッカーの明／暗変化は良好であり、 接着性は、例１のクリアラッカーのそれよりも顕著に良好である。 例Ｅ６のクリアラッカーは、例Ｅ１〜Ｅ４のそれよりも劣る接着性を示すが、 これは、比較例Ｖ３のクリアラッカーの接着性と比べて顕著に改良されている。 下塗りラッカーの明／暗変化は良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 18/62 (72)発明者 ハインツ−ペーター リンク ドイツ連邦共和国 Ｄ−48153 ミュンス ター ローエフェナーヴェーク 44 (72)発明者 ウーヴェ マイゼンブルク ドイツ連邦共和国 Ｄ−47259 ドゥイス ブルク イム ヘッシェグルント 102

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇのＯＨ価、ＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇの 酸価を有する水で希釈可能な、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するポリ アクリレート樹脂（Ａ）及び Ｂ）架橋剤としてのポリイソシアナート成分（Ｂ）を含有する水性二成分−ポ リウレタン−被覆剤において、成分（Ａ）は、ヒドロキシル基含有ポリアクリレ ート樹脂であり、これは、有機溶剤又は溶剤混合物中で、重合開始剤少なくとも １種の存在下に、 （ａ１） （ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）とは異なり、（ａ２） 、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、（メタ）アクリ ル酸と環式脂肪族Ｃ６〜Ｃ１０アルコールとからの実質的にカルボキシル基不含 のエステル（シクロヘキシルメタクリレートを除く）又はこのようなモノマーの 混合物、 （ａ２） （ａ１）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）とは異なり、（ａ１） 、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、実質的にカルボ キシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのようなモノマーの混合物、 （ａ３） １分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、実質的にカ ルボキシル基不含であ る、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能なエチ レン性不飽和モノマー又はそのようなモノマーの混合物、 （ａ４） 場合により、１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分 枝しているモノカルボン酸のビニルエステル１種以上及び／又はアクリル酸及び ／又はメタクリル酸と１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝し ているモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物少なくとも１種又は この反応生成物の代わりの均等量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸（これら は重合の間又は後に１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝して いるモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応される）、 （ａ５） １分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ａ１） 、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）と重合可能な、エチレン性不飽和 モノマー又はこのようなモノマーの混合物及び （ａ６） 場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５ ）と重合可能で、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）とは異なる、実質 的にカルボキシル基不含の、エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマー の混合物 を重合させ、この重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を、場合に より少なくとも部分的に 中和し、水中に分散させ、この際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、 （ａ５）及び（ａ６）の種類及び量を、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯ Ｈ価及び酸価を有するように選択することにより得られるものであることを特徴 とする、水性二成分−ポリウレタン−被覆剤。 ２．成分（ａ３）として、少なくとも部分的に、その都度のモノマーの単独重合 の際に−２０℃〜＋６℃又は＋５０℃〜８０℃のガラス転移温度を有するポリア クリレート−及び／又はポリメタクリレート樹脂を生じるモノマーのみ又はモノ マーの混合物が使用されている、請求の範囲１に記載の被覆剤。 ３．成分（ａ２）は、成分（ａ２）の単独重合の際に−７０℃〜＋１２０℃のガ ラス転移温度を有するポリアクリレート−及び／又はポリメタクリレート樹脂が 得られるように選択されている、請求の範囲１又は２に記載の被覆剤。 ４．成分（ａ２）は、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ −ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート 、ｉ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、２− エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメ タクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリル アクリレー ト、エチルトリグリコールメタクリレート、フルフリールメタクリレート及びフ ルフリールアクリレートから選択されている、請求の範囲１から３のいずれかに 記載の被覆剤。 ５．成分（ａ１）は、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレー ト、イソボルニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート及 び／又は４−ブチルシクロヘキシルメタクリレートから、かつ有利には４−ｔ− ブチルシクロヘキシルアクリレート及び／又は４−ブチルシクロヘキシルメタク リレートから選択されている、請求の範囲１から４のいずれかに記載の被覆剤。 ６．アクリレート樹脂は、 （ａ１） 成分（ａ１）５〜８０重量％、有利に５〜３０重量％、 （ａ２） 成分（ａ２）５〜８０重量％、有利に５〜３０重量％、 （ａ３） 成分（ａ３）１０〜６０重量％、有利に１０〜４０重量％、 （ａ４） 成分（ａ４）０〜２０重量％、有利に０〜１５重量％、 （ａ５） 成分（ａ５）１〜１５重量％、有利に２〜８重量％及び （ａ６） 成分（ａ６）０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％ （ここで、成分（ａ１）〜（ａ６）の重量配分の合計はその都度１００重量％ である）から得られる、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の被覆剤。 ７．ポリアクリレート樹脂は、数平均分子量Ｍ_n１０００〜７０００、有利に１ ８００〜５０００を有し、重量平均分子量Ｍ_wと数平均分子量Ｍ_nとの比５．０以 下、有利に１．８〜４．０、及び／又は６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価 及び／又は２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求の範囲１から６のい ずれかに記載の被覆剤。 ８．被覆剤は、架橋剤（Ｂ）として、ジイソシアナート及び／又はポリイソシア ナート少なくとも１種、有利に、イソシアヌレート基含有ジ−及び／又はポリイ ソシアナート少なくとも１種を含有する、請求の範囲１から７のいずれかに記載 の被覆剤。 ９．アクリレート樹脂（Ａ）とは異なる結合剤少なくとももう１種、有利に、（ Ａ）とは異なる水で希釈可能な又は水溶性のポリアクリレート樹脂及び／又はポ リウレタン樹脂及び／又はポリエステル樹脂及び／又はポリアルキド樹脂及び/ 又はエポキシド樹脂エステル少なくとももう１種を含有する、請求の範囲１から ８のいずれかに記載の被覆剤。 １０． （１）基材表面上に着色された下塗りラッカーを施与し、 （２）工程（１）で施与された下塗りラッカーからポリマー塗膜を形成させ、 （３）こうして得られた下塗り層の上に、 （Ａ）水で希釈可能なヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及び （Ｂ）架橋剤としてのポリイソシアナート成分を含有する透明な上塗りラッ カーを施与し、かつ引き続き、 （４）下塗りラッカー層と上塗りラッカー層とを一緒に硬化させる方法により 、基材表面上に多層の保護性及び／又は装飾性の被覆を製造する方法において、 上塗りラッカーとして、請求の範囲１から９のいずれかに記載の被覆剤を使用す ることを特徴とする、基材表面上に多層の保護性及び／又は装飾性の被覆を製造 する方法。 １１．自動車修理塗装の分野での、殊に上塗りラッカーとしての、請求の範囲１ から９のいずれかに記載の被覆剤の使用。