JPH01271937A

JPH01271937A - 光情報記録媒体

Info

Publication number: JPH01271937A
Application number: JP63099307A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Nakao; 健一郎中尾
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1988-04-23
Filing date: 1988-04-23
Publication date: 1989-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光情報記録媒体に係り、特に、基板上に形成さ
れる記録層または反射層の防蝕手段に関する。

〔従来の技術〕

従来より、樹脂製基板の信号パターン形成面に反射膜や
記録膜などの薄膜層を形成した光情報記録媒体が知られ
ている０例えば、コンパクトディスクを例にとって説明
すると、ポリカーボネート製基板の信号パターン形成面
にアルミニウム反射膜が形成され、さらに、このアルミ
ニウム反射膜上にウレタンアクリレート系の光硬化性樹
脂から成る保護膜が積層されている。

前記コンパクトディスクの場合、前記基板に全くアルミ
ニウム反射膜に防蝕処理を行わない場合には、６０℃×
９０％ＲＨの雰囲気中に放置して加速環境試験を行った
とき、２００〜３００時間でアルミニウム反射膜が腐蝕
し、反射率が低下して情報の読み出しが困難になる。

以上、アルミニウム反射膜を有するコンパクトディスク
を例にとって説明したが、他の物質から成る反射層ある
いは記録層を有する全ての光情報記録媒体について同様
の問題がある。

従来、この種の薄膜層の腐蝕は、基板や保護膜を通して
浸透する水が原因であると認識されており、薄膜層の表
面に防水性の被膜を形成したり、あるいはその薄膜層が
金属製である場合には、当該金属の酸化被膜を形成する
等の耐食処理が提案されている（特開昭６２−６２４４
５号）。

このような防水処理あるいは耐食処理が施された光情報
記録媒体は、何らこのような処理が施されていない光情
報記録媒体に比べて、延命効果が認められる１例えばコ
ンパクトディスクの場合、アルミニウム反射膜の表層部
にアルミナ層を形成すると、前記と同様の条件下で加速
環境試験を行ったとき、アルミニウム反射膜の腐蝕開始
時間が約１５００時間程度まで延長される。

〔発明が解決しようとするａ題〕

然るに、この種の光情報記録媒体においては、より長寿
命であることが要求されるのであって。

従来の防蝕手段では未だ不充分である。

本願出願人は、研究の結果、薄膜層の腐蝕について以下
の事実を知得した。

■薄膜層は高温高湿雰囲気中で腐蝕し易く、高温低湿雰
囲気中ではほとんど腐蝕しない、但し。

ガラス基板を用いると高温高湿の雰囲気中でも薄膜層が
腐蝕しにくい。

■分析の結果、腐蝕した薄膜層は水酸化物になっている
ことが確認された。

■腐蝕した薄膜層からは塩素、イオウ、フッ素などの腐
蝕性元素が検出される。

■薄膜層の腐蝕は、基板との界面から起る。

■樹脂基板中には塩素、イオウ、フッ素などの腐蝕性元
素が検出される。

これらの事実から、薄膜層の腐蝕メカニズムは、以下の
通りであると推定される。

まず、樹脂製基板中に含まれる腐蝕性元素が薄膜層材料
と化学反応を起す。腐蝕性元素が塩素（Ｃ，ｌ）である
場合を例にとってこの化学反応を化学式にて説明すると
、以下の通りである。

Ｍ（薄膜材料）＋　４　Ｃ１−−＋ＭＣ１４−＋　３　
ｅ　−・・・・・（１）次に、この反応によって生成されたＭＣ１４−と保護膜
を通して外部から侵入してきた水分が下記の化学反応を
起す。

ＭＣ１４−＋　３　Ｈｚ　Ｏ →Ｍ（ＯＨ）３　＋３Ｈ”　＋４Ｃ１−・・・（２）さ
らに、この反応によって生成されたＣ１−が再び前記第
（１）式の化学反応を生じ、腐蝕が連続的に進行する。

従って、薄膜層の腐蝕は、腐蝕性元素および水分のうち
少なくともいずれか一方の侵入を防止することによって
防止することができる。然るに、樹脂製基板は多少とも
透水性があり、これを完全に止めることは困難で、その
ための処理を施すと、光情報記録媒体が大幅にコスト高
になる。これに対し、薄膜層への腐蝕性元素の侵入を防
止することは、基板と薄膜層との間に中間層を形成する
ことによって比較的簡単に実施し得ることが判った。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって
、薄膜層への腐蝕性元素の侵入を防止することによって
薄膜層の腐蝕を防止し、もって長寿命の光情報記録媒体
を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記の目的を達成するため、樹脂製基板と薄
膜層との間に、腐蝕性元素を含有せず。

かつ腐蝕性元素の透過を妨げる物質から成る中間層を設
けたことを特徴とするものである。

前記腐蝕性元素を含有せず、かつ腐蝕性元素の透過を妨
げる物質としては、腐蝕性元素が全く侵入し得ない物質
を用いても良いし、侵入した腐蝕性元素を捕獲し、薄膜
層への移動を妨げるような物質を用いることもできる。

〔作用〕

樹脂製基板と薄膜層との間に前記の中間層を設けると、
薄膜層の腐蝕の主原因である樹脂製基板中の腐蝕性元素
が薄膜層に侵入せず、薄膜層の腐蝕が防止される。よっ
て、耐食性に優れた長寿命の光情報記録媒体を提供する
ことができる。

〔実施例〕

まず、本発明に係る光情報記録媒体の概略構成について
説明する。

第１図は本発明に係る光情報記録媒体の代表的な一例を
示す要部断面図であって、基板１の信号パターン形成面
に中間層２が形成され、この中間層２上に記録層または
反射層３が積層されている。

基板１は１例えばポリカーボネート（ｐｃ）。

ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）　、ポリメチル
ペンテン、エポキシなどの透明な樹脂材料によって形成
される。基板１の片面には、記録／再生用放射線ビーム
（例えばレーザビーム）を記録トラックに沿って案内す
るプリグループ４やアドレス信号を信号変調したプリピ
ット５等の信号パターンが凹凸の形で形成されている。

これらの信号パターン４，５は、基板材料の種類に応じ
て適宜の方法で形成される。例えば、ＰＣやＰＭＭＡ等
の熱可塑性樹脂については射出成形法が適し、エポキシ
などの熱硬化性樹脂については所謂２Ｐ法（光硬化性樹
脂法）や注型法が適する。

中間層２は、塩素やイオウ、それにフッ素といった腐蝕
性元素を含有せず、かつこれらの腐蝕性元素の透過を妨
げる物質から形成される。具体的には、窒化シリコン（
Ｓｉ：ＩＮｘ、但し、３＜ｘ〈４）、酸化シリコン（Ｓ
ｔｙｘ、但し、１＜ｘく２）、スチレンのプラズマ重合
体、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、硝酸セルロ
ース、アクリレート系紫外線硬化樹脂などを挙げること
ができる。さらに、これらの物質中に、例えばテトラブ
チルスズなどの腐蝕性元素と結合しやすい物質を添加し
、中間層２で腐蝕性元素を捕獲するようにすることもで
きる。

中間層２の形成手段としては、中間層材料の種類に応じ
て、スパッタ法、真空蒸着法、プラズマ重合法、スピン
塗布法などの薄膜形成手段を適用することができる。

記録層３は、公知に属する任意のヒートモード用記録材
料をもって形成することができる。

また、読み出し専用の光情報記録媒体については、記録
層に代えて反射層が形成される６反射層材料としては、
任意の高反射率物質を用いることができるが、比較的安
価であること、および成膜が簡単であることなどから、
アルミニウムが特に好適である。

記録層３の形成手段としては、有機色素系の記録材料に
ついてはスピン塗布法が採用され、それ以外の記録材料
については、例えば真空蒸着法やスパッタ法などの真空
成膜法が採られる。

以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果に言
及する。

〈第１実施例〉ポリカーボネート製基板の信号パターン面に、ＲＦスパ
ッタ法により５ｉ３Ｎｘ（但し、３　＜　ｘく４）製の
中間層を形成した。成膜条件は第１表に示す通りである
。

次いで、前記中間層上に、アルミニウム反射層を積層し
た。アルミニウム反射層の成膜条件は、アルミニウムイ
ンゴットの純度が５Ｎ、到達真空度が６．６７Ｘ１０−
’Ｐａ以下、基板温度が２５℃、成膜速度がｌｎｍ／秒
、膜厚が約１１００ｎである。

最後に、前記アルミニウム反射層上にウレタンアクリレ
ート系光硬化樹脂の保護膜を積層した。

く第２実施例〉ポリカーボネート製基板の信号パターン面に、ＲＦスパ
ッタ法により５ｉＯｘ（但し、１＜ｘ＜１）製の中間層
を形成した。成膜条件は第２表に示す通りである。

以下、第１実施例と同様にして、前記中間層上にアルミ
ニウム反射層とウレタンアクリレート系光硬化樹脂の保
護膜を順次積層した。

く第３実施例〉ポリカーボネート製基板の信号パターン面に。

電子ビーム蒸着法により５ｉＯｘ（但し、１　＜　ｘく
２）製の中間層を形成した。成膜条件は第３表に示す通
りである。

〈第４実施例〉ポリカーボネート製基板の信号パターン面に、　　。

プラズマ重合法によりスチレンプラズマ重合膜の中間層
を形成した。成膜条件は第４表に示す通りである。

く第５実施例〉ポリカーボネート製基板の信号パターン面に、抵抗加熱
蒸着法によりポリエチレン製の中間層を形成した。成膜
条件は第５表に示す通りである。

（第６実施例〉ポリカーボネート製基板の信号パターン面に。

スピン塗布法によりポリビニルアルコール製の下地層を
形成した。具体的な下地層形成方法は以下の通りである
。

まず、重合度２０００、鹸化度８８．０％のポリビニル
アルコール粉末を用意し、このポリビニルアルコール中
に含まれる酢酸ソーダを除去するため、水によるデカン
テーションを数回繰り返した。

次いで、このポリビニルアルコールに水を加え。

６０〜８０℃に加熱して２時間程度かく拌し、水の２．
５重量％のポリビニルアルコールを完全に溶解した。

次いで、この水溶液に、ポリビニルアルコールに対して
約１０重量％の重クロム酸アンモニウムを添加し、完全
に溶解した。

さらに、異物を除去するため０．２μｍのフィルタにて
この水溶液をろ過し、下地層形成用のポリビニルアルコ
ールと重クロム酸アンモニウムの水溶液を作製した。

次に、基板の信号パターン面に前記のポリビニルアルコ
ールと重クロム酸アンモニウムの水溶液をスピン塗布し
た。

最後に、この膜に超高圧水銀ランプにて紫外線を数分間
照射し、ポリビニルアルコールと重クロム酸アンモニウ
ムを架橋させて両者の錯体を形成した。これによって、
ポリカーボネート製基板の信号パターン面に前記錯体か
ら成る中間層を約８０ｎｍの厚さに形成した。

次いで、この中間層上に、第１実施例の場合と同一の条
件の下でアルミニウム反射層とウレタンアクリレート系
光硬化樹脂の保護層を形成して、所望の光情報記録媒体
とした。

〈第７実施例〉ポリカーボネート製基板の信号パターン面に。

スピン塗布法により酢酸鉛を含有したポリビニルアルコ
ール製の下地層を形成した。具体的な下地層形成方法は
以下の通りである。

まず、前記第６実施例に説明した方法によってそれと同
一のポリビニルアルコールと重クロム酸アンモニウムの
水溶液を作製した。

次いで、このポリビニルアルコールと重クロム酸アンモ
ニウムの水溶液に、ポリビニルアルコールに対して約５
重量％の酢酸鉛粉末を加え、完全に溶解した。

次に、このポリビニルアルコールと重クロム酸アンモニ
ウムと酢酸鉛の水溶液を基板の信号パターン面にスピン
コードしたのち、これに紫外線を照射して膜厚が約８０
ｎｍの中間層を形成した。

最後に、この中間層上に、第１実施例の場合と同一の条
件の下でアルミニウム反射層とウレタンアクリレート系
光硬化樹脂の保護層を形成して、所望の光情報記録媒体
とした。

く第８実施例〉ポリカーボネート基板の信号パターン面に、スピン塗布
法により硝酸セルロース製の中間層を形成した。具体的
な中間層形成方法は以下の通りである。

まず、分子量が２２万で、イソプロピルアルコールを約
３０重量％含有した硝酸セルロースとメタノールを５重
量比にして１５：９８５の割合で用意した。

次に、メタノールに硝酸セルロースを加え、ｌＯ数時間
かく拌して完全に溶解した。

次に、この溶液をフィルタでろ過したのち、ポリカーボ
ネート基板の信号パターン面にスピン塗布した。

最後に、この薄膜を自然乾燥し、約８０ｎｍの厚さの硝
酸セルロース製中間層とした。

次いで、この中間層上に、第１実施例の場合と同一の条
件の下でアルミニウム反射層とウレタンアクリレート系
光硬化樹脂の保Ｓ層を形成して、所望の光情報記録媒体
とした。

く第９実施例〉ポリカーボネート製基板の信号パターン面に、スピン塗
布法によりテトラブチルスズを含有した硝酸セルロース
製の中間層を形成した。具体的な中間層形成方法は以下
の通りである。

まず、前記第８実施例に説明した方法によってそれと同
一の硝酸セルロースのメタノール溶液を作製した。

次いで、この硝酸セルロースのメタノール溶液に、硝酸
セルロースに対して約５重量％のテトラブチルスズを加
え、完全に溶解した。

次に−１この溶液をフィルタでろ過したのち、ポリカー
ボネート製基板の信号パターン面にスピン塗布した。

最後に、この薄膜を自然乾燥し、約８０ｎｍの厚さのテ
トラブチルスズ含有硝酸セルロース製中間層を形成した
。

次いで、この中間層上に、第１実施例の場合と同一の条
件の下でアルミニウム反射層とウレタンアクリレート系
光硬化樹脂の保護層を形成して。

所望の光情報記録媒体とした。

く第１０実施例〉ポリカーボネート製基板の信号パターン面に、スピン塗
布法によりアクリレート系紫外線硬化樹脂製の中間層を
形成した。具体的な中間層形成方法は以下の通りである
。

まず、アクリレート系紫外線硬化樹脂（例えば、スリー
ボンド社製の商品名［スリーボンド３０Ｘ４００４）を
イソプロピルアルコールに完全に溶解した。

次に、この溶液をフィルタでろ過してポリカーボネート
製基板の信号パターン面にスピン塗布し、この膜中に残
留している溶剤を除去するため、８０℃で数分間ベーキ
ングした。

最後に、この薄膜にメタルハライドランプより紫外線を
照射し、約１１００ｎの厚さのアクリレート系紫外線硬
化樹脂製中間層とした。

所望の光情報記録媒体とした。

く第１１実施例〉ポリカーボネート製基板の信号パターン面に。

スピン塗布法によりテトラブチルスズを含有したアクリ
レート系紫外線硬化樹脂製の中間層を形成した。具体的
な中間層形成方法は以下の通りである。

まず、前記第１０実施例に説明した方法によってそれと
同一のアクリレート系紫外線硬化樹脂溶液を作製した。

次いで、この溶液に、アクリレート系紫外線硬化樹脂に
対して約１重量％のテトラブチルスズを加え、完全に溶
解した。

次いで、前記第１Ｏ実施例と同様にして、スピン塗布、
ベーキング、紫外線照射を行って、約１１００ｎの厚さ
のテトラブチルスズ含有アクリレート系紫外線硬化樹脂
製中間層を形成した。

最後に、この中間層上に、第１実施例の場合と同一の条
件の下でアルミニウム反射層とウレタンアクリレート系
光硬化樹脂の保護層を形成して。

所望の光情報記録媒体とした。

本発明に係る前記各実施例の光情報記録媒体と。

何ら防蝕処理がなされていない光情報記録媒体とを８０
℃×９０％ＲＨ雰囲気中に放置して加速環境試験を行っ
た。第２図にこの加速環境試験結果を示す、このグラフ
の横軸には試験時間が、また縦軸には反射層の反射率が
目盛られており１本発明に係る光情報記録媒体のデータ
が実線で、また従来例に係る光情報記録媒体のデータが
２点鎖線で表示されている。但し、測定光は波長が７８
０ｎｍのレーザであり、測定結果を示す線はそれぞれ３
枚の同種試料平均値である。

このグラフから明らかなように、基板に何ら防蝕処理が
なされていない光情報記録媒体は約２４時間（６０℃Ｘ
９０％ＲＨ雰囲気中では２００〜３００時間）で反射率
が大幅に低下し始めるのに対し、基板に防腐触性元素下
地膜を成膜した本実施例の光情報記録媒体は、いずれも
２０００時間経過後も全く反射率の低下が認められなか
った。

以上の試験結果より、本発明の光情報記録媒体は、反射
層、の耐食性の向上に顕著なる効果があることが判明し
た。

なお、前記各実施例においては、樹脂製基板としてポリ
カーボネート製基板を例にとって説明したが、エポキシ
樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン
、ポリオレフィン等、他の樹１８８基板についても同様
の効果がある。

また、前記各実施例においては、防蝕すべき薄膜層とし
てアルミニウム反射層を例にとって説明したが、ヒート
モード用記録材料についても同様の効果がある。

また、前記各実施例においては、腐蝕性元素として塩素
の影響のみについて説明したが、このほか例えばイオウ
やフッ素などに起因する金ＪＮ暦の腐蝕にも同様の効果
がある。

本発明の要旨は、基板と記録層または反射層との間に腐
蝕性元素を透過しにくい材料をもって中間層を形成した
点にあるが、これに加えて、他の防蝕処理を組合せるこ
とは任意に行い得る。他の防蝕処理としては、■基板に
、酸素プラズマ、スパッタエッチ、グロー放電、電子ビ
ーム、紫外線などのエネルギを照射する、■基板にベー
キング処理を施す、■基板材料としてもともと腐蝕性元
素の含有率が低いものを選択する、といった手段がある
。

また、前記各実施例においては、基板１上に中間Ｆ３２
と反射層または記ｆｉｆｆ３を２Ｍ！Ｉに積層した場合
についてのみ説明したが、例えば記録感度を向上するた
めの薄膜が追加されたものなど、任意の薄膜構造を有す
る光情報記録媒体に適用することができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によると、樹脂製基板から
の腐蝕性元素のしみ出しを防止もしくは著しく制限する
ことができる。よって、高温高温雰囲気中に放置しても
薄膜層と腐蝕性元素との化学反応が起らないか、あるい
はこれらの化学反応の進行速度が遅くなり、光情報記録
媒体の寿命を格段に延長することができる。

【図面の簡単な説明】

図は全て本発明を説明するためのものであって、第１図
は光情報記録媒体の概略構成を示す要部断面図、第２図
は本発明の詳細な説明するグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）樹脂製基板の片面に、少なくとも記録層および反
射層のうちいずれか一方を含む薄膜層を形成して成る光
情報記録媒体において、前記樹脂製基板と薄膜層との間
に、前記薄膜層を腐蝕する腐蝕性元素を含有せず、かつ
腐蝕性元素の透過を妨げる物質から成る中間層を設けた
ことを特徴とする光情報記録媒体。
（２）請求項１記載の光情報記録媒体において、前記中
間層を、塩素、イオウ、およびフッ素から選択された少
なくとも１種類の腐蝕性元素を含有せず、かつ塩素、イ
オウ、およびフッ素から選択された少なくとも１種類の
腐蝕性元素の透過を妨げる物質にて形成したことを特徴
とする光情報記録媒体。
（３）請求項１記載の光情報記録媒体において、前記中
間層を、窒化シリコン（Ｓｉ＿３Ｎｘ、但し、３＜ｘ＜
４）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ、但し、１＜ｘ＜２）、
スチレンのプラズマ重合体、ポリエチレン、ポリビニル
アルコール、硝酸セルロース、アクリレート系紫外線硬
化樹脂から選択された少なくとも１種類の物質を用いて
形成したことを特徴とする光情報記録媒体。
（４）請求項１記載の光情報記録媒体において、前記中
間層中に、前記腐蝕性元素と結合しやすい少なくとも１
種類の物質を添加したことを特徴とする光情報記録媒体
。
（５）請求項４記載の光情報記録媒体において、前記腐
蝕性元素と結合しやすい物質として、テトラブチルスズ
および酢酸鉛のうち少なくともいずれか一方の物質を前
記中間層中に添加したことを特徴とする光情報記録媒体
。