JPH01272011A - 超電導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、支持体と、該支持体上に形成された超電導セ
ラミックスの薄膜からなる超電導材料に関する。

（従来の技術） 最近、Ｌａ、Ｙなどのランタノイド元素、アルカリ土類
金属元素、銅などを中心とする複合酸化物が、液体水素
温度（２０Ｋ）、あるいは液体窒素温度（７７Ｋ）以上
の高い臨界温度Ｔｃを持つ超電導セラミックスとして注
目を集めている。

中でも、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導セラミツクスには
、Ｔｃが液体窒素温度よりも高いものがあることから、
広い分野での実用化が期待されている。

これらのＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系高温超電導セラミツクス
は、液体窒素のような安価な冷媒で冷却することによっ
ても超電導状態になるため、液体ヘリウム中でしか超電
導状態を示さないＮｂ−Ｔｉ系超電導合金などの代わり
に、超電導マグネットなどに使えれば、経済的に大きな
メリットがある。

しかし、これらの超電導セラミックスを実用的な超電導
材料にするためには、線材や薄膜などに加工できなけれ
ばならない。

このような材料の一つに、支持体上に超電導セラミック
スの薄膜を形成したものがある。

支持体上に、超電導セラミックスの薄膜を形成する方法
としては、これまで、ＣＶＤ法やスパッタリング法など
の気相法が行われてきた。

気相法は設備が大掛かりになるという問題点があるので
、より容易な薄膜形成法が種々開発されてきた。

このような薄膜形成法の例としては、ペースト・塗布法
などがある。

ペースト塗布法は、超電導セラミックスの粉末に溶媒、
結合剤、可塑剤、解こう剤１．及び湿潤剤を混合して作
られたペーストを支持体上に塗布し、焼結する超電導セ
ラミックスの薄膜の製法である。

ペースト塗布法において、従来はペーストに用いる超電
導セラミックス粉末の粒子径が１〜５μｍと大きかった
ため、形成された超電導セラミックスの薄膜の臨界電流
が数＋Ａ／ｃｄと小さいという問題点があった。

（問題点解決のための技術的手段） 本発明は、従来の気相法、液相塗布法、ペースト塗布法
などの方法によって支持体の表面に超電導セラミックス
の薄膜を形成することにより作られた超電導材料の欠点
を、解決した、超電導材料である。

本発明は、粒子径０．１ａｍ以上１μｍ未満の超電導セ
ラミックスの粉末に溶媒、結合剤、可塑剤、解こう剤、
及び湿潤剤を混合して作られたペーストを支持体上に塗
布し、それを焼結することによって得られる超電導材料
である。

本発明の超電導材料の製造に用いられるペースト中の超
電導セラミックス粒子の粒子径が０．１μｍより小さい
と、−成粒子の凝集性が強すぎて、ペースト中に粒子を
均一に分散させることが、極めて困難になるため、好ま
しくない。

一方、ペースト中の超電導セラミックスの粒子の粒子径
が１μｍ以上であると、密度の高い超電導セラミックス
の薄膜が得られず、従って臨界電流密度も小さいので好
ましくない。

粒子径が０．１ａｍ以上１ａｍ未満の超電導セラミック
スの粒子を得る方法は特に限定されないが、以下に述べ
るような方法が例として用いられる。

（ａ）共沈法 （ｂ）多段湿式法 （Ｃ）乾湿式法 （ｄ）水熱法 （ｅ）ツルーゲル法 （ｆ）融剤法 次にこれらの方法について説明する。

（ａ）共沈法； 目的とする超電導セラミックスの各成分に対応する金属
の化合物の溶液と沈澱形成剤とを混合して、共沈澱物を
形成する。ついでこの共沈澱物を仮焼結する。

（ｂ）多段湿式法； 目的とする超電導セラミックスの各成分に対応する金属
の化合物の溶液と沈澱形成剤とを接触させて、共沈澱物
を形成する際に、沈澱形成を数段階に分けて行う方法で
ある。共沈澱物を形成後仮焼結を行う。

（Ｃ）乾湿式法； 目的とする超電導セラミックスの成分の一部に対応する
金属の化合物の溶液と沈澱形成剤とを接触させて、共沈
澱物を形成する。ついでこの共沈澱物に、残りの成分に
対応する化合物を乾式混合法で混合する。この混合物を
仮焼結する。

（ｄ）水熱法； 共沈法で形成した共沈澱物を、オートクレーブなどを用
い水熱処理する方法である。水熱処理の後、共沈澱物を
仮焼結する。

（ｅ）ゾル−ゲル法 目的とする超電導セラミックスの各成分に対応する金属
の硝酸塩の水溶液にヒドロキシカルボン酸及びグリコー
ル類を加えて、共沈澱物を形成する。生成した共沈澱物
を３００〜４００℃で熱分解した後、仮焼結する。

（「）融剤法 目的とする超電導セラミックスの各成分に対応する金属
の化合物及び融剤を乾式混合法で混合しこの混合物を仮
焼結する。融剤にはアルカリ土属又はアルカリ土類金属
のハロゲン化物が一般に用いられる。

これらの方法において、仮焼結は５００〜９５０℃で行
うのが好ましい。

ペーストに用いられる溶媒、結合剤、可塑剤、解こう剤
、及び湿潤剤は、ファインセラミックスをペーストにし
てドクターブレード法や鋳込み法で成形するときに通常
用いられるものから選ぶことができる。このようなもの
としては、以下の例に示すものが挙げられる。

［を容媒１ 水系：水（消泡剤として非イオン系界面活性剤やアロコ
ール類を含むことができる。） 非水系：メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、
ベンゼン、プロクロロメタン、ブタノール、ジアセトン
、プロパツール、メチルイソブチルケトン、トルエン、
トリクロロエチレン、キシレン、イソプロパツール、変
成アルコール、エステル類。

［結合剤］ 水系ニアクリル系ポリマー、アクリル系ポリマーの工゛
ンルジジン、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、イソシアネート、水性ウレタン、メタクリル酸共重
合体の塩、ワックスエマルジジン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のエマルジョン。

非水系：セルロースアセテート、セルロースブチレート
、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース
、石油レジン、ポリエチレン、ポリアクリル酸エステル
、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラール、塩化ビニル、ポリメタクリル酸
エステル、エチルセルロース、アビエチン酸レジン。

［可塑剤１ 水系ニブチルエチレンフタレート、ジブチルフタレート
、エチルトルエンスルファミド、グリセリン、ポリアル
キルグリコール、トリエチレングリコール、トリーＮ−
ブチルフォスフェート、ベトリオール、ポリオール。

非水系ニブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ブチルステアレート、ジメチルフタレート、フタル
酸エステル混合物、ポリエチレングリコールＥｆｔ導体
、トリクレゾールフォスフェート。

［解こう剤］ 水系：燐酸塩、燐酸錯塩、アリルスルフォン酸、天然ナ
トリウム塩、アクリル系オリゴマー。

非水系：脂肪酸、脂肪酸エステル、グリセリントリエス
テル、不飽和脂肪酸、魚油、合成界面活性剤、ベンゼン
スルフォン酸、オクタジエン。

［湿潤剤］ 水系：オクチルフェノキシエタノール、アルコール類、
非イオン型界面活性剤。

非水系： アルキルアリールポリエーテルアルコール、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコー
ルアリールエーテル、ポリオキシエチレネステル、グリ
セリンエステル類、アルコール類。

本発明の超電導材料の支持体としては、従来からペース
ト塗布法に用いられているものを用いることができる。

このような支持体の例としては、線材、管材、板材、繊
維、織物、不織布、フィルム、金属の多孔基板、及びセ
ラミックスの多孔性基板を挙げることができる。

−Ｆ記の支持体上へのペーストの塗布も、公知の方法で
行うことができる。このような方法の例としては、スク
リーン印刷やドクターブレード法などが挙げられる。

ペーストは、焼結後の超電導セラミックスの薄膜の厚さ
が５μｍ以上になるような厚みで塗布することが好まし
い。

支持体上にペーストを塗布した後、乾燥してペースト中
の溶媒を除去し、次いでこの支持体を、２００℃〜５０
０℃に加熱して、結合剤、可塑剤、解こう剤、及び湿潤
剤を蒸発、熱分解させて除去する。次に、この支持体を
５００〜９５０″Ｃに加熱して、支持体表面に形成され
た超電導セラミックスの粉末の層を焼結して、超電導セ
ラミックスの薄Ｊｆ９とする。

（本発明の効果） 本発明の超電導材料は、気相法のような大掛かりな設備
を用いないで、製造できる。又、液相塗布法により製造
された超電導材料は、臨界電流密度がｌ　ＯＯＡ／ＣＩ
！以上で、従来のペースト法による材料の数十Ａ／ｃｄ
よりもはるかに大きな値を示す。

（実施例） 以下に本発明の超電導材料の製造例を示す。

参考例１ 塩化イツトリウム（ＹＣｆ２・６Ｈ，Ｏ）０．１モル、
塩化バリウム（Ｂ　ａ　ＣＩ！２−２　Ｈ，Ｏ）０．２
モル、及び塩化銅（ＣｕＣＩ！、、・２Ｈ，Ｏ）０．３
モルを水１１に溶解した。この溶液に２Ｍの苛性ソーダ
水溶液５ＱＯｄを加えて、中和、及び沈澱形成を行った
。この共沈澱物スラリーをオートクレーブで２５０℃で
４ｈｒ水熱処理した。

水熱処理の後、共沈澱物を、Ｎａ”イオンが検出されな
くなるまで水洗し、次いで乾燥した。

この共沈澱物を８５０℃で２ｈｒ仮焼結した。

ｉｉｔられた粉末の結晶構造をＸ線回折により調べたと
ころ、Ｙ　Ｂ　ａ　ｚＣＬｌ：１０７−Ｘなる酸素欠損
型層状ペロブスカイト構造であることがわかった。

またこの粉末の平均粒子径は、０．１〜０．３μｍであ
った。

参考例２ 塩化イツトリウム（ｙｃｚ２・６Ｈ，Ｏ）０．１モルと
塩化バリウム（ＢａＣｆｚ・２　Ｈ□０）０．０５モル
とを水１１に溶解し、これに３Ｎ炭酸アンモニウム水溶
液１１を加えて共沈澱物を生成させた。

この共沈澱物を蒸留水で洗浄後、乾燥し、空気中７００
℃で仮焼結した。

この焼結粉末に、炭酸バリウム（Ｂ　ａ　Ｃｏ、）０．
１５モルと塩基性炭酸銅［ＣｕｚＣＯ２（ＯＨ）２１０
．１５モルを加えてボールミルで混合した。

ボールミルで混合後、この粉末を空気中８００℃で仮焼
結した。

この粉末の結晶構造をＸ線回折により調べたところ、Ｙ
　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　３０　？−になる酸素欠損型層状
ペロブスカイト構造であることがわかった。

またこの粉末の平均粒子径は、０．３〜０．５μｍで均
一であった。

実施例１ 参考例１の超電導セラミックス粉末１００部に対して、
溶媒としてトルエン３４部、結合剤としてポリビニルブ
チラール１０部、可塑剤としてジブチルフタレート４．
５部、及び解こう剤としてオレイン酸０．９部を加え、
ペーストを製した。

このペーストを真空脱泡で充分に泡を除去して、１０１
００Ｘ１００Ｘ１のアルミナ板上にドクターブレードに
より３０μｍの厚みで塗布した。

このアルミナ板を乾燥後、４００℃で熱処理して有機物
を除去した後、９００℃で２ｈｒ焼結した。得られた超
電導セラミックスの薄膜の厚みは約２５μｍであった。

この薄膜の臨界温度は８５に、＠界電流密度は＋　５０
　Ａ／ｃｄであった。

実施例２〜５ 超電導セラミックス粉末、結合剤、可塑剤、及び解こう
剤は、実施例１と同様なものを用いて、溶媒の種類、及
び結合剤と超電導セラミックス粉末との比率をかえたペ
ーストを製し、種々の支持対土に塗布して、超電導材料
を作成した。その結果を表１に示す。

実施例６ 参考例２の超電導セラミックス粉末を実施例１と同様に
して、アルミナ基板上に塗布し、乾燥、熱処理、及び焼
結を行い、超電導セラミックスの薄１模とした。

この薄膜の臨界温度は９３に、臨界電流密度は１５２　
Ａ／ｃｄであった。

表１ 比較例１ 酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ，）０．０５モル、炭酸バリ
ウム（Ｂ　ａ　ＣＯ：＋）　０．２モル、酸化鋼（Ｃｕ
ｂ）０．３モルを水５０２に加え、ボールミルを用いて
充分混合して、混合粉末を調製した。

この混合粉末を含む懸濁液から混合粉末を濾別しこの粉
末を乾燥器に入れて乾燥し、水分を除去した。

この粉末を乾燥後、８５０℃空気中でａｈｒ仮焼結した
。仮焼結した混合粉末を、ボールミルで粉砕した。仮焼
結と粉砕を４回繰り返した。

この粉末を透過型電子顕微鏡により観察したところ、粒
子径が１〜５μｍで粒子径分布も不均一であることが分
かった。

この粉末を、実施例１と同様にアルミナ板の支持体上に
塗布し、乾燥後、熱処理次いで焼成を行って、アルミナ
板の支持体上に超電導セラミックスの薄膜の形成された
超電導材料を作成した。

この超電導材料の臨界温度は８５に１臨界型流密度は３
０　Ａ／ｃｔ！であった。

比較例２ 参考例１と同様な方法で、Ｙ成分、Ｂａ成分、及びＣｕ
成分からなる共沈澱物を作成し、１０００℃でＳｈｒ仮
焼結した。得られた超電導セラミックスの粉末の粒子径
は１〜３μｍであった。

溶媒、結合剤、可塑剤、解こう剤には実施例１と同様な
ものを用い、上記の超電導セラミックス粉末のペースト
を製した。このペーストをアルミナ基板の上にドクター
ブレードで２５μｍの厚みで塗布した。乾燥後の熱処理
及び焼結も、実施例１と同様にして行った。得られた超
電導材料は、臨界温度が８５に、臨界電流密度が４５Ａ
／ｃｄに過ぎなかった。

比較例３ アルミナ基板への塗布厚みが２μｍであることを除いて
は、実施例１と同様にして、超電導材料を作成した。こ
の超電導材料の臨界温度は３０に臨界電流密度はＩＯＡ
／ｃ＋！に過ぎなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の超電導セラ
   ミックス粉末からなる、厚さ５μｍ以上の薄膜が支持体
   上に形勢されていることを特徴とする超電導材料。
2. （２）超電導セラミックスの薄膜の厚さが５μｍ以上で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の超電導材料。
3. （３）支持体上に、粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満
   である超電導セラミックスのペーストを塗布し、これを
   加熱焼成することを特徴とする超電導材料の製法。