JPH02152109A - アルミナ基材上に形成したY−Ba−Cu−O系超伝導体膜およびその形成方法 - Google Patents

アルミナ基材上に形成したY−Ba−Cu−O系超伝導体膜およびその形成方法

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JPH02152109A
JPH02152109A JP63299763A JP29976388A JPH02152109A JP H02152109 A JPH02152109 A JP H02152109A JP 63299763 A JP63299763 A JP 63299763A JP 29976388 A JP29976388 A JP 29976388A JP H02152109 A JPH02152109 A JP H02152109A
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エン フェー シン
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野] 本発明は、超伝導臨界温度が90aK付近のイットリウ
ム−バリウム−銅酸化物系超伝導体粉末(以下Y−Ba
−Cu−0系超伝導体と称す)によりなる超伝導体膜を
得る方法に関し、とくにアルミナ基材にY−Ba−Cu
−0系超伝導体膜を形成する方法及びその製品に関する
〔従来技術〕
超伝導臨界温度が90′Kを越すY−Ba−Cu−0系
超伝導体をより経済的に量産できる方法を、出願人及び
その共同研究者らは、特願昭63−130484号明細
書(1988年5月30日出願)において提案している
また、超伝導体は、臨界電流密度がバルク状の時の10
’A/crMに比し、薄膜の場合テハ、106A / 
ciに達することから、出願人らも開発に力を注ぎ、そ
の成果として、1987年8月4日付米マテリアル・リ
サーチ・ソサエティー(MR3)の秋季ミーティングで
、市販の96%アルミナを基板としてY−Ba−Cu−
0系超伝導体膜を形成する方法を報告した。
上記報告で提案した方法では、Y−Ba−Cu−0系超
伝導体粉末を3=2の重量比で有機粘結剤(たとえばエ
チルセルローズを酢酸ブチルカルピトールに溶解させて
なる粘結剤)と混合して均一ペースト状にしてから、こ
のペーストの網目スクリーン印刷法によるアルミナ基板
表面への印刷とその印刷されたアルミナ基板の自然乾燥
、加熱乾燥工程を繰り返して膜厚を増やし、所定の膜厚
に至って前記乾燥をしたのら、900〜950°Cの温
度で焼結し、さらに酸素又は空気による酸化性雰囲気中
でアニール処理し、徐冷することにより、超伝導臨界温
度がほぼ90χで安定なY−Ba−Cu−0系超伝導体
を得ている。
上記網目スクリーン印刷法を提案した背景は、従来のこ
の種超伝導体膜の形成方法では、超伝導体膜をその表面
に形成するベースとなる基板としては、単結晶型のマグ
ネシャやチタン酸ストロンチウムなどに限られているが
、この種基材の価格は余りにも高過ぎるのに対し、アル
ミナは遥かに安価で96%純度程度ならどこでも市販さ
れ、マイクロエレクトロニク・ハイブリッド回路技術に
、広く採用されていることにある。しかし、アルミナ基
材にも、なお、他の問題点がある。まず、Y−Ba−C
u−0系超伝導体が高い超伝導臨界温度を示すには、そ
の組成がY+BazC+u+07−sで、δ値が0.1
〜0.2程度でなければならないが、同温熱処理の際に
印刷された膜とアルミナ基板とがその接触面で反応を起
こし、前記Y1BazCuJt−sの組成からずれ、超
伝導特性が失われる。これの対策としては、バッファー
層として0.6 : 1.5 : 1の重量比のY2O
3とBaC0,とCuOとの混合物をエチレングリコー
ルでペースト状にして基板表面に塗り付けることを、イ
トーミネオらがNo、3 、 Vol、27. J。
J、A、P、 (1088年3月)に提案しているが、
これは、また、それだけ余分の工程が増えることを意味
する。また、形成された膜とアルミナ基板間の結合力が
きわめて弱く剥離しやすいことも、実用性における大き
な欠点となっている。
他方、超伝導体膜の形成技術の面でも、従来は、超伝導
体粉末を、溶液にしてプラズマジェントの形で基板に吹
き付けるプラズマスプレー法や、ペースト状にしてナイ
フなどを用いて基板上に塗り付けるテープキャスティン
グ法があるが、前者は、プラズマ装置が極めて高価なう
えに、他の電子部品の組み付は作業にうまくマツチさせ
ることが難しく、後者は、手作業によるため、曲面の生
地や形の複雑さによっては、制限を受け、大量には作れ
ない問題もある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、上記にかんがみ、これらの問題点を解決し、
高価なプラズマスプレー装置を要せず、安価な市販アル
ミナ基板に直接、90′に程度の超伝導臨界温度を示す
Y−Ba−Cu−0系超伝導体膜を形成する方法、及び
アルミナを基板とした、容易に剥離することなく、90
′に程度の超伝導臨界温度を示すY−Ba−Cu−0系
超伝導体膜を提供しようとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するために、本発明は.イットリウム−
バリウム−銅の酸化物系超伝導体と有機粘結剤を混合し
てペースト状にし、このペースト状混合物をスクリーン
印刷法でアルミナ基材上に印刷して乾燥させた後、高温
焼結処理、酸化雰囲気中での熱アニール処理及び徐冷を
へることにより、アルミナ基材上にイツトリウム−バリ
ウム銅の酸化物系超伝導体膜を形成する方法において、
前記ペースト状混合物をアルミナ基材に印刷して乾燥す
る工程を、前記膜の厚さが20廁以上になるまで繰り返
すことを特徴とする。
〔作 用〕
本発明が採った上記手段の特徴によれば、従来知られて
いたアルミナ相とY−Ba−Cu−0系相間において、
約16〜20卿の厚さ範囲で相互拡散現象が起き、超伝
導特性がない遷移相からなる所謂緩衝層が生成し、形成
した膜の厚さが20μm以上の部分では超伝導体組成を
維持し、アルミナとの間で相互拡散を行なわず、90′
に程度の超伝導臨界温度が保たれる。
〔実験例〕
以下、本発明の詳細な説明する。
試料作成: 酸化イツトリウムと、炭酸バリウムと、酸化銅を、それ
ぞれ互いにモル比がl:2:3となるように秤量して混
合し、無水アルコールを入れて均一なペースト状になる
ように撹拌し、振動ミルにより微粉ミリングをした後ろ
過し、このろ過動を乾燥後900℃温度で約15時間加
熱し、炉冷させ、前記ミリングと加熱炉冷を、混合物が
全くY、Ba2Cu、0.−δ相になるまで多数回繰り
返した。
次いで、酢酸プチルカルビトルにエチルセルローズを約
10−1%溶かしてなる有機粘結剤により、前記Y+B
azCU:+0t−5混合粉末へ、重量比にしてその約
3に対し2の割合を注入混合し、ロールミルにかけて均
一なペースト状になるようにミリングする。
なお、この際、上記ペースト状混合物とアルミナ基材と
の接着力増強用として、酸化銀を少量添加した。
上記ペースト状混合物を、通常は板状に形成された市販
の96%アルミナ基板に、普通、約200メンシユのス
テンレススクリーンを用いて、スクリーン印刷法で膜状
に印刷し、膜表面が均一平坦になるよう暫く室温大気中
に静置した後、100°C温度で乾燥、この印刷、静置
及び乾燥の手順を、基板表面に形成される膜が所定厚さ
となるまで繰り返し行なった。
ここで、上記アルミナ基板は、メタノール中で10分間
超音波洗浄した後、乾燥をへたものであった。
また、この実験に使われたスクリーンプリント装置は、
イギリスのDEに1202自動スクリーンプリンターで
あった。
上記により得たY、Ba2Cu、0.−δ膜が形成され
たアルミナ基板は、次いで、900〜950°C温度の
大気中で約1時間加熱した後、炉内を酸素または他のガ
スにより酸化性雰囲気にして徐々に温度を室温まで下げ
、もしくは、−旦中途で800〜400°C温度範囲内
に約20時間アニールした。
上記酸化性雰囲気においてアニール処理することによっ
て、また、アニール温度は上記範囲内で高温なほど(す
なわち、好ましくは700〜800°C範囲)より安定
して90″に付近の超伝導臨界温度が得易いことは、す
でに知られている。
上記手順により作成した各異なる厚さの試料について、
次のいくつかのテストをした。
(1)アルファ・ステップ厚さ計により膜厚さを測定し
、かつ走査型電子顕微鏡(SEM)によりマイクロ組織
観察をすると共に、厚さ方向についてエネルギー分散X
線解析(EDXA)を行なった。
(2)X線回折測定(XRDA)を行ない、膜を形成す
る物質の結晶構造を確認した。
(3)四探針法により各温度の抵抗を測定し、Ton*
at+Tz。、。を求めた。
ただし、 T On I Q t:単位’K(以下も同じ)、抵抗
減少開始温度。
T zero  : はぼ抵抗が0になった温度。
以下本実験において得られた各データを表〜lに示す。
表−1において、例1のグループの試料1.2゜3は、
アニール条件の相違の影響を示し、高温な程高いT z
 * r。が得られている。例2のグループの試料4,
5.6は、いずれもT o ri s e tがほぼ9
0〜95′Kにあり、膜厚はさほど超伝導臨界温度に影
響しないかにええるが、薄めの試料6は、著しくT2゜
、。が低く、界面近くで膜の組成が、超伝導特性を示す
Y:Ba:Cuのモル比1:2:3:(7−δ)からず
れているためと解される。例3のグループの試料7〜1
0は、膜厚の範囲を大幅に変化させ、アニール温度を9
25°Cとした場合の結果を示し、膜厚が16μmの試
料7は、超伝導性でな(半伝導性を示し、解析の結果が
アルミナ基板と膜の成分間に反応が起き、超伝導Y、B
a、Cu、O,−δ相をなす組成がIQなわれたことを
示し、試料8゜9は試料5,6よりT。n5eLが90
〜936に範囲に丁がり、試料IOのT z e r 
oは85℃と例1,2のグループに比して落ちたことは
、高いアニール温度による基板との間の拡散に影響され
たものと思われる。続く例4のグループの試料11〜1
3は、焼結温度を950°Cとした他は、例3グループ
と同じ処理条件であり、結果としては、T z tt 
r oが高くなり、試料12 、13は液体窒素温度7
7°により高温となっている。
例1〜4の各グループの組織解析については、X線回折
によると、試料4〜6における膜のY1Ba2Cu30
t−δ相が、成る程度分解または非超伝導相への転換に
よる劣化が見られ、試ネミ17では、主なる超伝導相の
結晶面(013) / (110)の強度比60/10
0が100/60に逆転し、非超伝導相Y2BaCuO
5が形成され、結晶構造が斜方晶から正方晶へ転換した
ことを示し、試料8.9ではこのような相の転換が起き
ていず、膜厚及びアニール温度を増加した試料13では
、Y1BatC+g07.y相の斜方晶のみしか現われ
ず、膜と基板との界面に直交してなされたY、Ba、C
u及びA1についてのEDX八によれば、超伝導体−半
導体転移が界面側膜の約20μm厚さ範囲にわたって起
きていることを示している。
表−1 〔発明の効果〕 上記から明らかなように、本発明はY−Ba−Cu−0
系超伝導体混合物を、有機粘結剤と混ぜ合わせてペース
ト状にし、スクリーン印刷法により直接アルミナ基材に
プリントすることによって、前記混合物の膜をアルミナ
基材の表面に形成した後、乾燥、焼結及びアニール処理
を施すだけで、Y−Ba−Cu−0系超伝導体膜をアル
ミナ基材に形成することができ、プラズマスプレー法な
どのようにプラズマスプレー装置を必要としない。
また、直接アルミナ基材面に、20IM以上のI7さに
Y−Ba−Cu−0系超伝導体の膜を形成することによ
り、20μln以内の厚さの相互拡散層を形成させ、こ
れによりその表面のY−Ba−Cu−0系超伝導体層を
保護し、別途保護層の形成工程を要しない。
以下余白

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.イットリウム−バリウム−銅の酸化物系超伝導体の
    ペーストをアルミナ基材上に成膜し、乾燥後、焼結、酸
    化雰囲気下での熱アニール及び徐冷をへて、アルミナ基
    材上にイットリウム−バリウム−銅の酸化物系超伝導体
    膜を形成する方法において、前記ペーストをアルミナ基
    材上に成膜して乾燥する工程を、該膜の厚さが20μm
    以上になるまで繰り返すことを特徴とするアルミナを基
    材とするY−Ba−Cu−O系超伝導体膜形成方法。
  2. 2.アルミナ基材上に20μm以上の厚さのイットリウ
    ム−バリウム−銅系の酸化物膜が形成され、該膜の少な
    くとも表面層が超伝導体層であることを特徴とするアル
    ミナを基材とするY−Ba−Cu−O系超伝導体膜。
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