JPH01179721A - 高温超電導セラミックス原料粉末の製法 - Google Patents

高温超電導セラミックス原料粉末の製法

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JPH01179721A
JPH01179721A JP63003099A JP309988A JPH01179721A JP H01179721 A JPH01179721 A JP H01179721A JP 63003099 A JP63003099 A JP 63003099A JP 309988 A JP309988 A JP 309988A JP H01179721 A JPH01179721 A JP H01179721A
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coprecipitate
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compd
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JP63003099A
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Shigeru Igai
滋 猪飼
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系
高温超電導セラミックス原料粉末の製法に関する。
(従来技術及びその問題点) 稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系セラミック
スのうち、酸素欠陥型層状ペロブスカイト構造を有する
ものは、90に以上の高い臨界温度を持つ超電導物質で
あることが知られるようになり、多方面への応用が期待
されている。
これらの稀土類元素−アルカリ土頻元素−銅酸化物系高
温超電導セラミックスは、液体窒素のような安価な冷媒
で冷却することによっても超電導状態になるため、液体
ヘリウム中でしか超電導状態を示さないNb−Ti系超
電導合金などの代わりに、超電導マグネットなどに使え
れば、経済的に大きなメリットがある。
しかし、これまで作られてきた超電導セラミックスは臨
界電流密度が数+A/cfflと低く、従来−船釣に使
われてきたNb−Ti系超電導合金の1/200〜1/
400に過ぎないという欠点があった。
また、常電導〜超電導の転移の温度幅が広く急峻さに欠
けているという点も問題であった。
これらの問題点の一つの原因として、超電導セラミック
スが多孔質で密度が低いことが指摘されている。
これまで稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系高
温超電導セラミックスは乾式あるいは湿式で混合するこ
とによって調製した原料粉末を、加圧・焼結して作られ
てきた。
乾式混合法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物
あるいは炭酸塩の粉末、例えばY2O3、BaC0=、
CuOの粉末を出発原料として、ボールミル、播潰機あ
るいは乳棒・乳鉢などで粉砕、混合した後に焼結して、
超電導セラミックスの原料粉末を調製する方法である。
一方、湿式混合法は、乾式混合法と同様の出発原料に、
出発原料と反応せずかつこれを実質的に溶解しない溶媒
を加えて、機械的に混合する方法である。
上記両温合法は技術的に容易で安全性の高い方法である
が、得られた原料粉末は、粒径が1〜5μm以上と大き
く、粒径分布も均一ではなく、さらに成分のばらつきも
大きい。
従って、この原料粉末を焼結して作られた高温超電導セ
ラミックスは密度が低く臨界電流密度も低いという問題
がある。
(問題点解決のための技術的手段) 本発明は、従来の混合法の欠点を解決した、易焼結性の
超電導セラミックス原料粉末の製法である。
本発明は、(1)稀土類元素化合物、アルカリ土類元素
化合物及び銅化合物の溶液を、超音波振動を付与させな
がら沈澱形成剤と接触させて共沈澱物を形成させ、つい
で共沈澱物を仮焼結することを特徴とする稀土類元素−
アルカリ土類元素−銅酸化物系高温超電導セラミックス
原料粉末の製法、及び(2)稀土類元素化合物、アルカ
リ土類元素化合物及び銅化合物の溶液を、沈澱形成剤と
接触させて共沈澱物を形成させ、この共沈澱物溶液に超
音波振動を付与し、ついで共沈澱物を仮焼結することを
特徴とする稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系
高温超電導セラミックス原料粉末の製法である。
本発明において稀土類元素とは、Sc、Y及び周期律表
のランタン系列元素から選択される少なくとも一種類の
稀土類元素で、ランタン系列元素の具体例としてはLa
、Nd、Sm、Eu、Gd及びErが挙げられる。本発
明においてアルカリ土類元素とは、周期律表のmA族か
ら選択される、少なくとも一種類のアルカリ土類元素で
、その具体例としてはCa、Ba及びSrが挙げられる
また、本発明における高温超電導セラミックスは、銅の
一部を最大50モル%まで他の金属、例えばV、 Zr
、、Nb、 Mo、、Hf、 Ta、 W、 、Pbあ
るいはBiで置換されたものも含んでいる。
本発明で用いられる稀土類元素化合物、アルカリ土類元
素化合物、及び銅化合物としては、水酸化物、塩酸塩、
硝酸塩、有機酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
上記の化合物の溶媒としては、水、アルコール類、エー
テル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類
、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシドな
どが好ましく用いられる。
本発明において沈澱形成剤としては、苛性アルカリ水溶
液、アンモニア水、炭酸アンモニウム、アミン類、シュ
ウ酸、水などを用いることができる。これらの沈澱形成
剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて
もよい。
稀土類元素化合物の溶液(以下溶液Aという)、アルカ
リ土類元素化合物の溶液(以下溶液Bという)、銅化合
物の溶液(以下溶液Cという)に超音波振動を付与させ
ながら沈澱形成剤を混合して、共沈澱物を形成させる、
あるいは上記化合物の溶液に沈澱形成剤を混合して共沈
澱物を形成させ、この共沈澱物溶液に超音波振動を付与
させる方法については特に制限はなく、例えば以下に示
すような各種の方法を採用することができる。
■溶液A、B及びCをあらかじめ混合し、これに超音波
振動を付与させながら沈澱形成剤を混合する方法。■溶
液A、B及びCをあらかじめ混合し、これに沈澱形成剤
を混合して共沈澱物を形成させ、この共沈澱物溶液に超
音波振動を付与する方法。
■溶液A、B及びCのそれぞれに超音波振動を付与させ
ながら沈澱形成剤を混合し、ついでそれぞれの共沈澱物
溶液を混合する方法。■溶液A、 B及びCのそれぞれ
に沈澱形成剤を混合し、ついでそれぞれの共沈澱物溶液
の混合溶液に超音波振動を付与する方法。■溶液A及び
已に超音波振動を付与させながら沈澱形成剤を混合して
共沈澱物を形成させ、この共沈澱物に超音波振動を付与
させながら、溶液C及び沈澱形成剤を加える方法。■溶
液A及びBに沈澱形成剤を混合して共沈澱物を形成させ
、この共沈澱物に溶液C及び沈澱形成剤を加え、ついで
共沈澱物溶液に超音波振動を付与する方法。
上記の工程で得られた共沈澱物の稀土類元素、アルカリ
土類元素、及び銅の原子比は、稀土類元素:アルカリ土
類元素:銅−1:0.5〜4:1〜5の範囲であること
が好ましく、特に稀土類元素:アルカリ土類元素:銅=
1:1〜3:1〜4の範囲であることが好適である。
次に前記の各工程で付与された超音波振動は、各種の市
販された超音波発生装置を使用して行うことができる。
溶液A、B及びC2あるいは共沈澱物を含有する溶液を
超音波発生装置に装着し、好ましくは出力LOW〜IK
W、1〜100分間発振器を作動させ、形成された沈澱
凝集物を超音波振動で破砕、分散する。
前記の超音波振動を付与された共沈澱物を含有する溶液
を濾別し、共沈澱物は洗浄、乾燥の後、仮焼結する。
仮焼結温度は500〜950 ’Cであることが好まし
い。仮焼結温度が500°Cより低いと、共沈澱物の酸
素欠損型層状ペロブスカイト構造への転換が十分に起こ
らず、良好な高温超電導セラミックスの原料粉末が得ら
れない。また仮焼結温度が950°Cよりも高い場合は
、共沈澱物が仮焼結中に融解したり粒子の粗大化が起こ
ったりするため好ましくない。
本発明の方法により得られた原料粉末を加圧下テ成形し
700〜950°Cで焼結することにより、高温超電導
セラミックスとすることができる。
(本発明の効果) 本発明の方法により得られた、稀土類元素−アルカリ土
類元素−銅酸化物系高温超電導セラミックス原料粉末は
、粒子径が1μmより小さい、微細で粒子径分布及び成
分元素化合物の組成の均一な粉末である。この原料粉末
を焼結して得られた超電導セラミックスは、密度が5.
1g/c+f1以上と緻密であり、臨界電流密度も、従
来に比べて大きくなる。
(実施例) 以下に本発明の実施例を示す。
実施例1 3Nアンモニア水300dに、ジエチルアミン0.4モ
ルを300 mlの水に溶解したものを加え、沈澱形成
剤とした。
硝酸バリウム0.2モルの水溶液500d、硝酸イツト
リウム0.1モルの水溶液500m1.及び塩化a0.
3モルの水溶液500m1の各々に、出力80Wで10
分間超音波振動を付与しながら、上記沈澱剤を滴下して
それぞれ沈澱物を形成させた。
上記3種類の沈澱溶液を混合攪拌し、その後濾過、沈澱
物の水洗、乾燥を行った。この粉末を750°Cで2時
間仮焼結し、ボールミルで粉砕して、原料粉末を得た。
この原料粉末をit/cfflで成形し、900°Cで
2時間焼成したところ、密度5.43g/cffl、臣
n界温度96に、臨界電流密度350A/cmlの超電
導セラミックス焼結体が得られた。
実施例2 実施例1の沈澱形成剤を硝酸バリウム0.2モルの水溶
液500m、硝酸イツトリウム0.1モルの水溶液50
0m1、及び塩化銅0.3モルの水溶液500dの各々
に滴下してそれぞれ沈澱物を形成させた。
上記3種類の沈澱溶液を混合攪拌し、出力80Wで40
分間超音波振動を付与し、その後濾過、沈澱物の水洗、
乾燥を行った。この粉末を750°Cで2時間仮焼結し
、ボールミルで粉砕して、原料粉末を得た。
この原料粉末をIt/aflで成形し、900°Cで2
時間焼成したところ、密度5.20g/afl、臨界温
度92に、臨界電流密度325A/cmの超電導セラミ
ックス焼結体が得られた。
実施例3 Yエトキシド(Y(○C2H3)、:l 0.1モル、
Baエトキシド(B a (OCzHs) z〕0 、
2モル、Cuエトキシド(Cu (○C2H3)2))
0.3モルをエタノール1000 mlに)容解した。
このエタノール溶液に出力100Wで10分間超音波振
動を付与しながら水を徐々に滴下し、共沈澱物を生成さ
せた。
得られた共沈澱物を含有する溶液を、濾過し、沈澱物の
水洗、乾燥を行った。この粉末を750°Cで2時間仮
焼結し、ボールミルで粉砕して、原料粉末を得た。
この原料粉末を1t、/cfで成形し、900 ′Cで
2時間焼成したところ、密度5.40g/cffl、臨
界温度95に、臨界電流密度365A/c+flの超電
導セラミックス焼結体が得られた。
実施例4 Yエトキシド(Y (OCzHs)3:10.1モル、
Baエトキシド(B a (OCzHs) 2:] 0
 、2モル、Cuエトキシド(Cu (OCzHs) 
z) ) 0.3モルをエタノール1000 mftに
溶解した。
このエタノール溶液に水を徐々に滴下し、共沈澱物を生
成させた。
得られた共沈澱物を含有する溶液に出力100Wで30
分間超音波振動を付与し、その後濾過、沈澱物の水洗、
乾燥を行った。この粉末を750°Cで2時間仮焼結し
、ボールミルで粉砕して、原料粉末を得た。
この原料粉末をl t、 / cr?+で成形し、90
0 ’Cで2時間焼成したところ、密度5.32g/c
ry、臨界温度93に、臨界電流密度330A/cff
lの超電導セラミックス焼結体が得られた。
実施例5 Yエポキシドの代わりに、Laエポキシドを用いた以外
は実施例3と同様に行った。
得られた高温超電導セラミックス焼結体の密度は、5.
35g/cffl、臨界温度は93に、臨界電流密度は
325A/c+flであった。
実施例5 Baエトキシドの一部をSrエトキシドで置換した以外
は実施例1と同様に行った。
得られた高温超電導セラミックス焼結体の密度は、5.
45g/crM、臨界温度は97に、臨界電流密度は3
85A/cnTであった。
比較例 酸化イツトリウム(Y2O,)0.05モル、炭酸バリ
ウム(BaCO2)0.2モル、酸化銅(Cub)0.
3モルを水50j2に加え、ボールミルにて混合した後
、濾過し、更に乾燥器に入れ水分を除去した。
この混合粉末を850°C空気中で3時間仮焼結した。
仮焼結された混合粉末をボールミルで粉砕し再び仮焼結
した。この操作を4回繰り返して、原料粉末とした。
この原料粉末をit/cfflで成形し、900°Cで
′2時間焼成したところ、密度4 、1 g /c東H
m界温度90に、臨界電流密度35A/cfflの超電
導セラミックスが得られたに過ぎなかった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)稀土類元素化合物、アルカリ土類元素化合物及び
    銅化合物の溶液を、超音波振動を付与させながら沈澱形
    成剤と接触させて共沈澱物を形成させ、ついで共沈澱物
    を仮焼結することを特徴とする稀土類元素−アルカリ土
    類元素−銅酸化物系高温超電導セラミックス原料粉末の
    製法。
  2. (2)稀土類元素化合物、アルカリ土類元素化合物及び
    銅化合物の溶液を、沈澱形成剤と接触させて共沈澱物を
    形成させ、この共沈澱物溶液に超音波振動を付与し、つ
    いで共沈澱物を仮焼結することを特徴とする稀土類元素
    −アルカリ土類元素−銅酸化物系高温超電導セラミック
    ス原料粉末の製法。
JP63003099A 1988-01-12 1988-01-12 高温超電導セラミックス原料粉末の製法 Pending JPH01179721A (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7648687B1 (en) 2006-06-15 2010-01-19 Eestor, Inc. Method of purifying barium nitrate aqueous solution
US7729811B1 (en) 2001-04-12 2010-06-01 Eestor, Inc. Systems and methods for utility grid power averaging, long term uninterruptible power supply, power line isolation from noise and transients and intelligent power transfer on demand
US7993611B2 (en) * 2006-08-02 2011-08-09 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders using ammonium oxalate
US8145362B2 (en) 2006-08-04 2012-03-27 Eestor, Inc. Utility grid power averaging and conditioning
US8845993B2 (en) 2010-01-20 2014-09-30 Eestor, Inc. Purification of barium ion source
US10239792B2 (en) 2006-08-02 2019-03-26 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders

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US8788109B2 (en) 2006-08-04 2014-07-22 Eestor, Inc. Utility grid power averaging and conditioning
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