JPH01272048A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電率が小さく
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な二次電池に関するものである。

（２）従来の技術 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。ポリマー電池に関してはすで
に多くの報告がなされており、例えば、ピー・ジェー・
ナイグレイ等、ジャーナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ、ケミカル・コミュニケーション、１９７９年
、第５９４頁［Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ、
、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、＋　１９７９　＋５９
４　）　、ジャーナル・エレクトロケミカル・ソサイア
ティ、　１９８１年、第１６５１頁（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、　１９８１．１６５１）　、特開昭５６−１
３６４６９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８
７０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同
５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５
９−２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等をその
一部としてあげることができる。

また、共役系高分子の一種であるアニリンを電解酸化重
合して得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒
系の電池の電極として用いる提案もすでになされている
〔エイ・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレ
プリフッ。第２５巻。

ナンバー２．第２４８頁（１９，８４年）（Ａ、Ｇ。

ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ＋　２５　、　ｈｈ　２　＋２４８（１９８４
）　）　、佐々木等、電気化学協会第５０回大会要旨集
、１２３（１９８３）　、電気化学協会第５１回大会要
旨集、２２８（１９８４）　）。

（３）発明が解決しようとする問題点 しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、（ｉ）高エネルギー密度、（ｉｉ　）低自己放
電、（ｉｉｉ　）高充・放電効率および（ｉｖ）長サイ
クル寿命を同時に満足するものは得られていなかった。

また、従来公知の文献で用いられているポリアニリンは
、電解酸化重合法で得られたものであり、工業的にはよ
り経済性の高い化学的酸化重合法によって得られるポリ
アニリンを用いることが好ましいと考えられるが、化学
的酸化重合法で得られるポリアニリンの電極性能は、電
解酸化重合で得られるポリアニリンより劣るものであっ
た。

その最大の理由は化学的酸化重合法で得られるポリアニ
リンを電池活物質にする場合は、実際の活物質として働
かないもの、又は放置中に電解液に溶出してしまうもの
があるからと考えられる。

（４）課題を解決するための手段 本発明者らは、前記した４つの電池性能を同時に満足し
、かつより経済的な電極材料について種々検討した結果
、アニリン系化合物の化学的酸化重合体を、予め加熱下
で有機溶媒で洗浄することにより、短時間に活物質とし
て働き得ないものを効率よく除去でき、かつ、上記４つ
の性能を同時に満足することのできる二次電池が得られ
ることを見い出した。

即ち、本発明は、正極にポリアニリン系化合物を用い負
極に（ｉ）アルカリ金属、（ｉｉ　）アルカリ金属合金
、（ｉｉｉ　）電導性高分子または（ｉｖ　）アルカリ
金属もしくはアルカリ金属合金と電導性高分子との複合
体を用いた二次電池において、正極のポリアニリン系化
合物がアニリン系化合物の化学的酸化重合体であり、′
かつ化学的酸化重合体が、予め加熱下で有機溶媒で洗浄
されていることを特徴とする二次電池に関するものであ
る。

本発明の二次電池の正極に用いられるアニリン系化合物
の化学的酸化重合体は、下記の一般式（１）と（２）、
および構造式（３）から選ばれた少なくとも一種のアニ
リン系化合物を化学的酸化重合または化学的酸化共重合
することによって得られる。

〔但し、式中、Ｒ＋、Ｒｚは炭素数が５以下のアルキル
基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、　Ｙは０
．１または２である。〕 一般式が（１）および（２）で表わされるアニリン系化
合物の具体例としては、アニリン、２−メチル−アニリ
ン、２，５−ジメチル−アニリン、２−メトキシ−アニ
リン、２．５−ジメトキシ−アニリン、０−フェニレン
ジアミン、３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼン等
があげられる。式（１）〜（３）で表わされるアニリン
系化合物のうちでも好ましいものとしては、アニリン、
０−フェニレンジアミン、トリフェニルアミンがあげら
れ、特に好ましいものとしてはアニリンがあげられる。

アニリン系化合物の化学的酸化重合体または化学的酸化
共重合体（以下、両者を合せて酸化重合体と略称する）
は、従来公知の化学的酸化重合方法のいずれの方法も用
いることができる。

アニリン系化合物の酸化重合体を化学的方法で製造する
ための具体例としては、例えばアニリン系化合物を水溶
液中で強酸例えば塩酸および無機の過酸化物例えば過硫
酸カリウムにより重合させる方法をあげることができる
。この方法によると、酸化重合体が微粉末状で得られる
。この方法においては塩が存在するので、酸化重合体は
対応するアニオンにより錯化合物になっている。

アニオンで錯化合物化して得られる酸化重合体は、錯化
したアニオンを化学的または電気化学的に取り除いた後
、加熱下で有機溶媒で洗浄してか、ら正極として用いて
も良いし、加熱下で有機溶媒で洗浄した後、錯化したア
ニオンを化学的または電気化学的に取り除いてから、正
極として用いても良い。錯化したアニオンを電気化学的
に取り除く方法としては、従来公知のいずれの方法を採
用してもよく、また、錯化したアニオンを化学的に取り
除く方法としては、ＫＯ）１．　ＮａＯＨ，ＮＨ４０）
ｊ等のアルカリで処理する方法が挙げられる。

加熱下で有機溶媒で洗浄する際のアニリン系化合物の酸
化重合体の形状は、酸化重合して得られた微粉末状のも
のであってもよいし、または電極に成形加工したもので
あっても良い。

電極として使用しうる成形体は種々の方法により得られ
る。例えばアニリン系化合物の酸化重合体微粉末を既知
方法により加圧下に圧縮成形することによって成形体を
作製することができる。多くの場合、室温〜３００℃の
温度及び１０〜１０，０００ｋｇ　／　ｃＩａの圧力が
用いられる。

さらに電池活物質としては還元型のポリアニリン系化合
物を用いた方がより好ましく、還元方法としては電気化
学的、または化学的方法があるが、特に制限はない。

アニリン系化合物の酸化重合体の洗浄に用いられる有機
溶媒の種類は特に制限はないが、好ましくはエーテル溶
媒またはエーテル系溶媒と他の溶媒との混合系で、少な
くともエーテル系溶媒が３０ｖｏｌ１％以上であるもの
がよい。エーテル系溶媒としてはモノエーテル、ポリエ
ーテル、環式エーテルが挙げられ、これらのもののうち
好ましくは、ジエチルエーテル、１．１−ジメトキシエ
タン、■、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン
、１．３−ジオキソランなどが挙げられる。

有機溶媒で洗浄する温度は５０℃〜１５０℃、好ましく
は７０℃〜１００℃の範囲である。一方洗浄効率をさら
に上げるためには、加圧下で洗浄を行なっても構わない
。

有機溶媒で洗浄する方法は、洗浄用の有機溶媒が着色し
なくなるまで洗浄する方法である。撹拌の有無、洗浄回
数、時間等は、洗浄するポリマー量と洗浄液の違いによ
り異なる。

本発明の二次電池に用いられる負極は、（ｉ）アルカリ
金属、（ｉｉ）アルカリ金属合体、（ｉｉｉ　）電導性
高分子または（ｉｖ　）アルカリ金属もしくはアルカリ
金属合金と電導性高分子との複合体である。

（ｉ）アルカリ金属としては、Ｌｉ＋　Ｎａ、　Ｋ等が
あげられ、（ｉｉ）アルカリ金属合金としては、Ｌｉ／
Ａ１合金、Ｌｉ／Ｈｇ合金、Ｌｉ／Ｚｎ合金、Ｌｉ／Ｃ
ｄ合金、Ｌｉ／Ｓｎ合金、Ｌｉ／Ｐｂ合金およびこれら
合金に用いられたアルカリ金属を含む３種以上の金属の
合金等があげられる。また、（ｉｉｉ　）電導性高分子
としては、ポリピロールおよびポリピロール誘導体、ポ
リチオフェンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリ
ン、ボリアセン、ポリバラフェニレンおよびポリバラフ
ェニレン誘導体、ポリアセチレン等があげられる。さら
に、（ｉｖ）アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金と
電導性高分子との複合体としては、Ｌｉ／Ａ７！合金と
上記各種電導性高分子、例えばポリバラフェニレンまた
はポリアセチレンとの複合体があげられる。これらのう
ちで好ましいものとしては、ポリアセチレン、ポリバラ
フェニレン、Ｌｉ／Ａｊ！合金、Ｌｉ／Ａｊ！合金とポ
リバラフェニレンとの複合体があげられる。ここでいう
複合体とは、アルカリ金属またはアルカリ金属合金と電
導性高分子の均一な混合物、積層体および基体となる成
分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。

本発明の二次電池の電極は、当該業者によく知られてい
るように他の適当な導電材料、例えばカーボンブラック
、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素繊維等
を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ　（テトラフロロエチレン）、工チレンープロ
ピレンゴム（［！ＰＲ）　、エチレンープロピレンージ
エンーターボリマー（ＥＰＤＭ）　、スルホン化ＥＰＤ
Ｍ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の二次電池の電解液の支持電解質は、アルカリ金
属塩である。アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、
Ｌｉ、　ＮａおよびＫの金属があげられ、好ましくはＬ
ｉ金属があげられる。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
１ｏ４−Ｉ　ＰＦａ−＋　ＡＳＦ＆−Ｉ　ＡｇＦ２−Ｉ
　５ＯｉＣＦａ−＋ＢＰ、−，およびＢＲ＃−（但し、
Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基）
等があげられる。

支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例としては、
ＬｉＰＦ４．　Ｌｉ５ｂＰｂ、　ＬｉＣｌ　０４１　Ｌ
ｉＡｓＦａ。

ＣＦ３５ＯｉＬｔ、　ＬｉＢＦｎ、　　ＬｉＢ（Ｂｕ）
＊＋　　ＬｉＢ（Ｅｔ）ｚ（Ｂｕ）ｚ。

ＮａＰＦ６＋　ＮａＢＦ４＋　ＮａＡｓＦ＆＋　ＮａＢ
（Ｂｕ）＊、にＢ（Ｂｕ）ａ。

ＫＡｓＦ、などをあげることができるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。これらのアルカリ金属塩
は一種類または二種類以上を混合して使用してもよい。

アルカリ金属塩の濃度は、正極に用いるアニリン系化合
物の酸化重合体の種類、陰極の種類、充電条件、作動温
度、支持電解質の種類および有機溶媒の種類等によって
異なるので一概には規定できないが、一般には０．５〜
１０モル／ｌの範囲内であることが好ましい。電解液は
均一系でも不均一系でもよい。

本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独または混合
して用いられる有機溶媒としてはラクトン系溶媒例えば
γ−ブチルラクトン、カーボネイト系溶媒例えばプロピ
レンカーボネイト、エチレンカーボネイト、エーテル系
溶媒１．２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランな
どが挙げられる。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。

（５）実施例 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１ 〔酸化重合体の製造〕 予め脱酸素した蒸留水４００　ｃｃと４２％ＨＢＦ、水
溶液１００ＣＣを１１の三つロフラスコに入れ、撹拌下
約１時間窒素ガスをバブリングさせた。その後、系内を
窒素雰囲気下にし、温度計、コンデンサーを取り付け、
次いでフラスコを水と氷で冷却して溶液温度を１５℃に
した。これに、アニリン２　Ｑ、　Ｑ　ｇを加えた。七
ツマ−が溶解した後、過硫酸アンモニウム２２ｇを一度
に加え、撹拌下、内湯を２５℃以下に保ちながら、５時
間反応させた。

反応終了後、緑褐色の反応液を濾過し、真空乾燥して濃
緑色の生成物１５ｇを得た。

生成物１ｇに対して１．２−ジメトキシエタン１００　
ｃｃを加え、７０℃で１時間撹拌した後、スラリー液を
濾過し、固形分を回収した。次いで新たに１００　ｃｃ
の１．２−ジメトキシエタンを加え、上記と同じ操作を
繰り返した。この操作を３回繰り返したところ、濾液の
着色は殆んどなくなった。

この操作で１．２−ジメトキシエタンに溶解した成分は
２０重量％であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られたアニリン酸化重合粉末をＮＨ，Ｏ
Ｈ水溶液に含浸させることにより、ＢＦ４アニオンを取
り除いた後、既知の方法により直径２０鶴の円板状に加
圧成形し、リチウムを対極とし、電解液としては常法に
従って蒸留脱水したプロピレンカーボネイトと、１．２
−ジメトキシエタン（体積比が１：１）混合溶媒に溶解
したＬｉＰＦ、の濃度が２モル／ｌ溶液を用いて電池を
構成した。

第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、ｌは負極用白金リード
線、２は直径２０龍、８ｏメツシユの負極用白金網集電
体、−３は直径２（１＋ｍの円板状負極、４は直径２０
鉗の円形の多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充
分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２Ｑｍｍの円板
状正極、６は直径２０ｔｓ、８０メソシユの正極用白金
網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式テフロン
製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつけて電池を作製した。

この電池を用いて、上記ポリアニリン電極板をリチウム
対比４■に達するまで、１．Ｏｎ＋Ａの定電流で充電し
、次いでリチウム対比２■に達するまで１、０　ｍＡの
定電流で放電を行なったところ、放電容量が最大容量（
サイクル寿命）の７０％低下するまでに充・放電の繰り
返し回数は８１０回であった。

また、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、１３８
−・ｈｒ／ｋｇで最高光・放電効率は１００％であった
。また充電したままで室温で１ケ月放置したところ、そ
の自己放電率は６．８％であった。

〔比較例１〕 実施例１の〔酸化重合体の製造〕で得られたアニリン酸
化重合体を１．２−ジメトキシエタン７０℃で洗浄する
代わりに、２０℃で洗浄した以外は実施例１と全く同じ
方法で〔電池実験〕を行なった結果、サイクル寿命は７
５２回であった。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は１３３　Ｗ
ｈｒ／　ｋｇで最高光・放電効率は９８％であった。ま
た、充電したままで室温で１ケ月の放置したところその
自己放電率は１２．７％であった。

〔実施例２〕 実施例１の〔酸化重合体の製造〕で得られたアニリンの
酸化重合体を１，２−ジメトキシエタンで洗浄する代わ
りに、１．２−ジメトキシエタンとプロピレンカーボネ
イトの混合溶媒（体積比１：１）で洗浄した後１．２−
ジメトキシエタンで洗浄する以外は、実施例と全く同じ
方法で電極の成形及び〔電池実験〕を行なった。サイク
ル寿命は８３０回、エネルギー密度は、１３８　Ｗｈｒ
／　ｋｇで最高光・放電効率は１００％、室温で１ケ月
の自己放電率は５．１％であった。

実施例３ 実施例１の〔酸化重合体の製造〕で得られたアニリン酸
化重合体を圧力５　ｋｇ　／　ｃｒＡで１４０℃に加熱
して洗浄して〔電池実験〕を行なった。サイクル寿命は
８４０回、エネルギー密度は１３８Ｗｈｒ／ｋｇで最高
光・放電効率は１００％、室温で１ケ月の自己放電率は
４．９％であった。

（６）効果 本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さ
く、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型でかつ高いエネルギー密度を
有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自動
車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　正極にポリアニリン系化合物を用い、負極に（ｉ）ア
   ルカリ金属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ）電
   導性高分子、（ｉｖ）アルカリ金属もしくはアルカリ金
   属合金と電導性高分子との複合体または（ｖ）層間化合
   物を用いた二次電池において、正極のポリアニリン系化
   合物がアニリン系化合物の化学的酸化重合体であり、か
   つ化学的酸化重合体が予め加熱下で有機溶媒で洗浄され
   ていることを特徴とする二次電池。