JPS62264561A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬＬ上立■ユ１１ 本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
１ナイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効
率）の良好な非水溶媒二次電池に関する。

従３Ｊ月え止 主鎖に共役二重結合を右する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えばビー・ジェー・ナイグレイ等、ジＶ−ナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ。

ケミカル・コミュニケーション、　１９７９年、第５９
４頁（Ｐｌ、Ｎｉｇｒｅｙ　ａｔ　ａｌ、　Ｊ、Ｃ，Ｓ
、、　Ｃｈｅａｐ、　Ｃｏ＋ｕｕｎ、。

ユＱ７９”　５９４）　、ジャーナル・エレクトロケミ
カル・ソサイアティ、　１９８１年、第１６５１頁（Ｊ
、Ｅｌａｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、−月３８１　
１６５１　）　、特開昭５６−１３６４６９号、同５７
−１２１１６８号、同５９−３８７０号、同５９−３８
７２号、同５９−３８７３号、同５９−１９６５６６号
、同５９−１９６５７３号、同５９−２０３３６８号、
同５９−２０３３６９号等をその一部としてあげること
ができる。

また、共役系高分子の一種であるアニリンを酸化重合し
て得られるポリアニリンを水溶液系また番よ非水溶媒系
の電池の電極として用いる提案もすでになされている（
エイ・ジー・マックダイアーミド等、ポリマー・プレプ
リフッ。第２５巻、ナンバー２．第２４８頁（１９８４
年）　　［Ａ、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄａｔ　ａｌ、
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　２５．　Ｎ
ｏ、２．２４８（１’Ｊ８４）　］　、佐々木等、電気
化学協会箱５０回人会要旨集、１２３　（１９８３）　
、電気化学協会筒５１回大会要旨東、２２８　（１９８
４）　）。

が　°しよ〜ど　る。

アニリン系化合物の酸化重合体は、電気化学的重合、化
学的重合などの酸化重合法により製造される。しかし、
これらの方法によって製造されるアニリン系化合物の酸
化石合体は、ある程度酸化された状態で得られるため、
酸化重合体をそのままもしくはアルカリ処理して電池の
正極に用いると、ドーピングレベルが高々５０モル％程
度であり、より高いエネルギー密度の二次電池を得るこ
とは困難であった。

本発明者等は、ドーピングレベルを高める方法として、
アニリン系化合物の酸化重合体を還元剤によって予め化
学的に還元した後、正極に用いる方法をすでに提案した
（特願昭６０−２４７９８５号）。

この方法によれば、アニリン系化合物の酸化重合体のド
ーピングレベルを高め、電池のエネルギー密度を向上さ
せることができるが、（ｉ）高エネルギー密度、（ｉｉ
）低自己放電、（ｉｉｉ）Ｂ充・放電効率及び（ｉｖ）
長サイクル寿命を必ずしも同時に満足するものではなか
った。

従って、本発明の目的は、前記従来のアニリン系化合物
の酸化重合体を正極に用いた二次電池の欠点を克服して
、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、サイクル
寿命が長く、がっ充・放電効率の良好な非水溶媒二次電
池を提供するにある。

ＩＩ゛　　るた　の−１ 本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する非
水溶媒二次電池を得るべく１２に５検討した結果、アニ
リン系化合物の酸化重合体を予め還元剤により化学的に
還元し、次いでこの酸化重合体を特定の温度範囲で加熱
処理したものを１権活物質として用いることによって、
アニリン系化合物の酸化重合体の充電容■が大幅に改善
され、上記目的が極めて有効に達せられた二次電池が得
られることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、正極にポリアニリン系化合物を用い、
負極に（ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（山）電
導性８分子、（ｉｖ）軽金属もしくは軽金属の合金と電
導性高分子との複合体または（ｖ）層間化合物を用いた
非水溶媒二次電池において、＋１ｒｉ記ポリアニリン系
化合物が下記の一般式で表わされるアニリン系化合物の
酸化重合体であっＣ１かつ該酸化重合体が還元剤によっ
て化学的に還元された後、１００へ４００℃の温度範囲
で加熱処理されたものであることを特徴とする非水溶媒
二次電池に関する。

〔式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１は同一でも異なっ
てもよく、水素原子、炭素数が１〜１０のアル４ル基ま
たは炭素数が１〜１０のフルコキシ基を示す。〕 本発明で用いられるアニリン系化合物の酸化重合体は、
前記一般式で表わされるアニリン系化合物を酸化重合す
ることによって得られる。

前記一般式で表わされるアニリン系化合物の代表例どし
ては、アニリン、オルトまたはメタトルイジン、キシリ
ジン、オルトまたはメタアニシジン、２．５−ジメトキ
シアニリン、２．５−ジェトキシアニリン、３．５−ジ
メトキシアニリン、２．６−ジメトキシアニリン等があ
げられるが、エネルギー密度の高い非水溶媒二次電池を
得る点からはアニリンの使用が好ましい。

アニリン系化合物の酸化重合体は、電気化学的重合法ま
たは化学的重合法のいずれの方法でも製造することがで
きる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われる。そのためには、例えば１
〜２０７ＷＡ／３２の電流密度が用いられる。多くは１
〜３００■の電圧が印加される。

重合は好ましくはアニリン系化合物が可溶な補助液体の
存在下で行われる。そのためには、水または極性有機溶
剤を使用できるが、好ましくは、水溶液中で行なうこと
が望ましい。

好適なＴｉ電解液ｐＨは特に制限はないが、好ましくは
ｐＨが３以下、特に好ましくはｐＨが２以下である。ｐ
Ｈの調節に用いる酸の具体例としては、１−１ｃｆＪ、
ＨＢＦ４　、ＣＦ３　Ｃ０ＯＨ，Ｈ２８０４及びＨＮＯ
３等をあげることができるが、特にこれらに限定される
ものではない。水と混合しつる溶剤を使用するとぎは、
少量の水を添加してもよい。優れた有機溶剤は、アルコ
ール、エーテル例えばジオキサンまたはテトラヒドロフ
ラン、アセトンまたはアセトニトリル、ベンゾニトリル
、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンで
ある。

重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦｉ　、Ａｓ　Ｆ：　、ＡＳＦｉ　。

３ｂ　Ｆｉ　、Ｓｂ　Ｃρ−、ＰＦｉｉ、ＣＪＩＯｉ。

の基を含有する塩を意味する。

これらの塩は、カヂオンとして例えばブＯトン（Ｈ”　
）、４級アンモニウムカチオン、リチウムイオン、ナト
リウムイオンまたはカリウムイオンを含有する。この種
の化合物の使用は既知であって、本発明の対象ではない
。これらの化合物は、通常は酸化重合体がアニオン性錯
化合物化剤を２０〜１００モル％含有する量で用いられ
る。この方法で得られるアニリン系化合物の酸化重合体
は、対応するアニオンにより錯化合物になっている。

アニリン系化合物の酸化重合体を化学的重合方法で製造
する場合には、アニリン系化合物を水溶液中で強酸例え
ば塩酸及び無機の過酸化物により重合さけることができ
る。無機過酸化物の中で好ましいものとしては過硫酸ア
ンモニウムがあげられる。この方法によると、酸化重合
体が微粉末状で得られる。この方法においても塩が存在
するので、酸化重合体は対応するアニオンにより錯化合
物になっている。

また、電気化学的重合法及び化学的重合法のいずれの場
合においても重合電解液中に他の添加物、例えばカーボ
ンブラック、デフ１コンパウダー、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキリイド等を添加して重合するこ
とも可能である。

かくして得られるアニリン系化合物の酸化重合体は、次
に還元剤によって化学的に還元されるが、アニリン系化
合物の酸化重合体を還元する前に、予め酸化重合体をｊ
！ｆ基により補償することが好ましい。

この補償に使用する塩基としては、アン［ニア水、炭酸
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無
機塩基、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンのよう
な有機塩基があげられるが、これら塩基の中ではアンモ
ニア水が好ましい。

このように塩基で補度されたアニリン系化合物の酸化重
合体を還元剤によって化学的に還元する方法は特に制限
されないが、通常は還元剤の溶液に酸化重合体を浸し、
撹拌もしくは超音波振動を与える方法が採用される。

還元剤としては、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニ
ルヒドラジン等のヒドラジン類、水素化リヂウムアルミ
ニウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化金属類及び
メルカプタン等を用いることができる。これらの還元剤
のうちで、ヒドラジン類が好ましく、特に好ましくはフ
ェニルヒドラジン、ヒドラジンが用０られる。

還元剤の使用ｍは特にａ、ＩＪ限はないが、通常はアニ
リン系化合物の酸化重合体の含む窒素１原子に対して、
１原子の水素を与える聞取上、好ましくは酸化重合体の
含む窒素原子の１．５〜３倍原子吊であるように使用さ
れる。還元反応に要する時間は、通常数十分乃至数時間
であり、多くの場合２〜３時間反応さμ°れば充分であ
る。還元反応は、室温でも充分速やかに進行するので、
特に加熱を要しないが、必要に応じては加熱下に還元反
応を行なってもよい。還元反応終了後、アニリン系化合
物の酸化重合体は、反応溶液と同種の溶剤で充分に洗浄
して還元剤を除去した後、１００〜４００℃の温度範囲
、好ましくは２００〜４００℃の温度範囲、特に好まし
くは２００〜３５０℃の温度範囲で加熱処理される。加
熱処理温度が１００℃より低い場合は、水分等の不純物
や低分子吊物の除去が充分で４にく。

また、加熱処理温度が４００℃より高い場合は、酸化重
合体の劣化が起って好ましくない。加熱処理は、不活性
ガス雰囲気中または真空下のいずれの方法で行なっても
よい。

このようにして得られる還元処理及び加熱処理されたア
ニリン系化合物の酸化重合体く以下、処理されたアニリ
ン系化合物の酸化重合体という）は、ポリアニリンを例
にとれば下式（Ｉ）の１メラルデイン構造が還元された
下式（Ｉ［）のロイコエメラルディン構造かまたは下式
（Ｉ）と下式（ＩＦ＞の間の還元状態の１３ｉ！ｉを５
０モル％以上含有する構造のものである。

（Ｉ） （Ｉｆ） この処理されたアニリン系化合物の酸化重合体は、単独
で正極として用いても本発明の顕箸な効果が得られるが
、処理されたアニリン系化合物の酸化重合体の′ｉｊｌ
導度と強度をさらに増大させるためにはこの酸化重合体
に、導電剤と結着剤を配合して用いることが好ましい。

それらを例示すれば、導電剤としては、例えばカーボン
ブラック、アセヂレンブラック、金属粉、金属１１１１
！、脚本繊維等があげられる。また、結着剤としては、
ポリエチレン、変性ポリエチレン、ボリブ０ピレン、ポ
リ（テトラフロロエチレン）、エヂレンーブロビレンー
ジエンーターボリマー（ＥＰＤＭ）　、スルホン化ＥＰ
ＤＭ等の熱可塑性樹脂等があげられる。

導電剤の配合量は、処理されたアニリン系化合物の酸化
重合体１００重母部に対して５〜３０重量部、好ましく
は５へ−２０［１部である。導電剤の配合量が５唄咀部
未満では電極の電導間がそれほど増大せず、また導電剤
の配合量が３０重量部より多い場合は、電極中の処理さ
れたアニリン系化合物の酸化重合体重量が小さくなり、
エネルギー密度の点で不利である。

結着剤の配合量は、処理されたアニリン系化合物の酸化
重合体１００重は部に対して２〜２０重争部、好ましく
は５〜１幡１部である。結着剤の配合量が２重量部未満
では、電極が崩壊しゃすく好ましくない。また、結着剤
の配合量が２０重石部を超える場合は、電極の電３１度
が小さくへり、また、エネルギー密度の点で不利である
。

処理されたアニリン系化合物の酸化重合体、導電剤及び
結着剤からなる複合体を作製する方法としては、例えば
処理されたアニリン系化合物の酸化重合体、導電剤及び
結着剤からなる混合物を加圧及び加熱下に圧縮成形する
方法があげられる。

この際の混合物は、水またはアセトン、ニブルアルコー
ル、キシレンなどの有機溶媒で混練りしたものであって
もよい。

圧縮成形の際の圧力は、１０〜１０．ＯＯＯＮｇ／ｎ２
の範囲内であることが好ましい。また、圧縮成形の際の
加熱温度は、室温〜３００℃の範囲内が好ましい。

圧縮成形時の操作は、処理されたアニリン系化合物の酸
化重合体が酸化されるのを防止するために、窒素ガスや
アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。

圧縮成形して得られる複合体は、室温〜３００℃の温度
で減圧乾燥してから正極として用いることが好ましい。

本発明の非水溶媒二次電池に用いられる負極は、（ｉ）
軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉｉ）電導性高分
子、（ｉｖ）軽金属もしくは軽金属の合金と電導性高分
子との複合体または（ｖ）ＷＪ層間化合物ある。

これらの負極は二種以上を併用してもよい。

上記非水溶媒二次電池の負極として用いられる（ｉ）軽
金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等の
アルカリ金属、アルミニウム等があげられ、（ｉ　ｉ）
軽金属の合金としては、リチウム−アルミニウム合金、
リチウム−亜鉛合金、リヂウムー錫合金、リチウム−ア
ルミニウムーマグネシウム合金、等があげられる。また
、（ｉｉｉ　）電導性高分子としては、ボリビＯ−ル及
びポリピロール誘導体、ポリチオフェン及びポリチオフ
ェン誘導体、ポリキノリン、ボリアセン、ボリバラフに
セン及びポリバラフェニレン誘導体、ポリアセチレン等
があげられる。さらに、（ｉｖ）軽金属もしくは軽金属
の合金と電導性高分子との複合体としては、アルミニウ
ムまたはリチウム−アルミニウムーマグネシウム合金と
ポリアセチレン、ポリパラフェニレンまたはポリバラフ
ェニレン誘導体からなる複合体、リチウム−アルミニウ
ム合金とポリアセチレン、ポリバラフェニレンまたはポ
リバラフェニレン誘導体からなる複合体等があげられる
。ここでいう複合体とは、軽金属または軽金属の合金と
電導性高分子との均一な混合物、積層体及び基体となる
成分を他の成分で修飾した修飾体を意味する。（Ｖ）層
間化合物としてはＦｅ２Ｏ３があげられる。

上記負極のうちでも（ｉｉ）、　　（ｉｉｉ）及び（ｉ
ｖ）が好ましく、特に（ｉｖ）が好ましい。

本発明の非水溶媒二次電池の′Ｆｉ解電解支持電解質ど
しては、アルカリ金属塩が用いられる。アルカリ金ｍ塩
のアルカリ金属としては、ｌ−ｉ、Ｎａ及びＫの金属が
あげられ、好ましくはｌｉ金金属あげられる。

支持？［［Ｉの代表的なアニオン成分としては、例えば
Ｃｊｌ　Ｏ；　、　ＰＦｉ　、　Ａｓ　Ｆｉ　、　Ａｓ
　Ｆ″４゜８０３　ＣＦｉ　、ＢＦｉ　、及びＢＲｉ　
（但し、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基、またはア
リール基）等があげられる。

支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例どしては、
Ｌｉ　ＰＦｅ　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆａ　。

Ｌｉ　ＣｊｌＯｉ　、Ｌｉ　Ａｓ　Ｆａ　、ＣＦ３８０
３　Ｌｉ　。

Ｌ、ｉ　ＢＦ４　、　Ｌ、ｉ　Ｂ　（Ｂｋｌ）４゜１ｉ
　Ｂ　（Ｅｌ）２　　（Ｂｊｌ）ｚ　、　Ｎａ　ＰＦｓ
　。

Ｎａ　ＢＦ４　、　Ｎａ　Ａｓ　Ｆｅ　、　Ｎａ　Ｂ　
（ＢＬＩ）４　。

ＫＢ　（Ｂｌｊ）、１．ＫＡｓ　Ｆｅなどをあげること
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない
。これらのアルカリ金１ｉ１１！！は、一種類または二
種類以上を混合して使用してもよい。

アルカリ金属塩の濃度は、正極に用いる処理されたアニ
リン系化合物の酸化重合体の種類、陰極の種類、充電条
件、作動温度、支持電解質の種類及び有機溶媒の種類等
によって異なるのＣ−概には規定することはできないが
、一般には０．５〜１０モル／１の範囲内であることが
好ましい１．電解液は均−系でも不均一系でもよい。

本発明の非水溶媒二次電池の電解液の溶媒として単独ま
たは混合して用いられる有機溶媒としＣは、以下のもの
があげられる。

アルキレン　ニトリル：例、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレート二
個、ホウ酸トリメプル、（Ｃｔ１３０）３　Ｂ　（液状
範囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケ
ート：例、ケイ酸テトラメチル、（Ｃ１１３０）４　Ｓ
ｉ　　（沸点、１２１℃）二トロアルカン二個、ニトロ
メタン、 Ｃ１ｈ　ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃）
アルキルニトリル：例、アセトニトリル、０１１３ＯＮ
（液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド
二個、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ　（ＣＨ３）２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）ラクタム二個
、Ｎ−メチルピロリドン （液状範囲、−１６℃〜２０２℃） モノカルボン酸エステル二例、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，６〜７７、０６℃）オルトエステル二例、トリ
メチルオルトホルメート、ｌ−１０（ＯＣＨ：＋　＞３
　　（沸点、１０３℃）ラクトン：例、γ−ブヂ０ラク
トン ジアルキル ネート、ＱＣ　（ＯＣＨ３）２　　（液状範囲、２〜９
０℃） アルキレン　カーボネート：例、プロピレンカーボネー
ト、 モノ、１−チル：例、ジエチルエーテル（液状範囲、−
１１６〜３４．５℃） ポリエーテル二側、１．１−および１．２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３．２〜６４、５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二例、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６１℃）：１，３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニド［１芳香族：例、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃）゛芳香族カルボン
酸ハロゲン化物二例、塩化ベンゾイル（液状範囲、０〜
１９７℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲、−２４〜２１
８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物二個、ベンゼンスルホニ
ル　りＯライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼン　チオホスホニル　
ジクロライド（沸点、５Ｍで１２４℃） （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（ｖ＆点、−１℃）アルキル　
スルホン酸ハロゲン化物：ＶＡ、メタン　スルボニル　
クロライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化アセチル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセデル（
液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プ［１ピオニル（液
状範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物：例、テトラヒトロブオフエン（液
状範囲、−９６へ・１２１℃）：３−ノブルー２−オキ
サゾリドン（融点、１５．９℃）ジアルキル　スルファ
ミン酸　ハロゲン化物：例、ジメチル　スルフ７ミル　
りＯライド （沸点、１６−で８０℃） アルキル　ハロスルホネート：例、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、１５１℃） 不飽和？Ｉ素環カルボン酸ハロゲン化物、２例、塩化２
−フロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）五員不飽和複
索環式化合物：＠、１−メチルピロール（沸点、１１４
℃）、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）
、フラン（液状範囲、−８５．６５〜３１．３６℃）、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またｔよハロゲン
化物：例、エチル　オキリリル ク０ライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニルアセデル　クロライド
（沸点、１０馴で９８℃）ジアルキル　スルホキシド二
例、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８゜４〜１
８９℃）ジアルキルサルフエート二側、ジメチルサルフ
ァイド（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５℃）ジア
ルキル　ザルファイト二個、ジメチルサルファイド　（
沸点、１２６℃） アルキレン　リルファイト二個、ニブレンゲリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン二個、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−り９．５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい有
機溶媒は、スルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラ
ン、１．３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾ
リドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、スル
ホラン、γ−ブチロラクトン、エヂレン　グリコール　
ザルファイト、ジメチルサルファイド、ジメチル　スル
ホキシド、及び１．１−ならびに１．２−ジメトキシエ
タンであり、特に好ましくはプロピレンカーボネートと
１．２〜ジメトキシエタン、及びスルホランと１．２−
ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることができる。な
ぜならばこれらは電池成分に対して化学的に最も不活性
であると思われ、また広い液状範囲を有するからであり
、特にこれらは正極活物質を高度に、かつ効率的に利用
可能とするからである。

本発明の非水溶媒二次電池において、正極の処理された
アニリン系化合物の酸化重合体にドープされるドーパン
トの吊は、酸化重合体中のＮ原子１原子に対して、０．
２〜１．０モルであり、好ましくは０．２〜０．８モル
である。

ドープ恐は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。−・定電流下でも
一定電圧下でもまたａｔ流及び電圧の変化する条件下の
いずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の非水溶媒二次電池に用いられる電極のあ
る種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低
下させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に
無酸素及び無水の状態であることが望ましい。

１更立羞Ｊ 本発明の非水溶媒二次電池は、高エネル１！−密度を有
し、充・放電効率が高く、サイクルｌが長く、自己放電
率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。また
、本発明の非水溶媒二次電池は、軒昂、小型で、かつ高
いエネルギー密度を有り−るからポータプル鍬器、電気
自動中、ガソリン自動車及び電力貯蔵用バッテリーとし
て最適である。

叉−」Ｌ−廻 以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例　１ 〔アニリン酸化重合体の製造及び還元、熱処理〕ガラス
容器に、予め脱酸素した蒸留水、ＨＢＦ４、アニリンを
加え、ＨＢＦ４の濃度が１．５Ｔ−ル、アニリンの濃度
が０．３５モルになるように調製した。水溶液中に２　
ｃｍの間隔で各々６ｃ！Ｒ２の２つの白金電極を装入し
た後、ｍ拝上に電気量１２０アンペア・秒で電解した。

この際、陽極板上に濃緑色のアニリンの酸化重合体が析
出した。

被覆された陽極を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで
風乾後、生成したアニリンの酸化重合体フィルムを白金
板から剥離した。この剥離した酸化重合体を２８％のア
ンモニア水の中に浸漬して一夜放置した後、蒸留水で３
回繰り返し洗浄し、次いで２５０℃で１５時間真空乾燥
した。

得られた赤紫色のフィルムを窒素ガス雰囲気下でフェニ
ルヒドラジン１ｇを溶解したジエチルエーテル溶液１０
ＣＣ中につけ、１時間超音波振動させた。その後、ジエ
チルエーテル溶液を除去し、窒素ガス雰囲気下で消液が
着色しなくなるまでジ１チルエーテルで洗浄し、さらに
１．２−ジメトキシエタンで洗浄し、２５０℃で１５時
間真空乾燥した。得られＩｃ灰白色フィルムの元素分４
１′１ｆｒｉは、Ｃ＋　Ｈ＋　Ｎのｔｆｆｉ％が９９．
８８％であり、その組成比はＣ：　１」：　Ｎ　＝　６
．００　：　　５．０７　：　　０．９りであり、前記
式（Ｉｆ）に示す構造で表わされるようなアニリンの酸
化重合体が完全に還元された状態であることを示してい
た。

〔膜状アセチレン高重合体の製造〕

窒素ガス雰囲気下で内容積５００ｃｃのガラス製反応容
器に１．７ｃｃのチタニウムデトラブト１す°イドを加
え、３０ｃｃのアニソールに溶かし、次いで２．７ＣＣ
のトリエチルアルミニウムをｗｉ拌し’Ｊがら加えて触
媒溶液を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷諭し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直らに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン尋人後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止上した
。窒素ガス雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、
−７８℃に保ったまま精製トルエン１００ｃｃで５回繰
り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高
重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一・な膜状膨
潤物であった。

次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤
紫色の厚さ１８０μｍで、シス含儂９８％の膜状アセチ
レン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合
体の高さ密度は０．３０７／ＣＣであり、その電気伝導
ｒ！１（直流四端子法）は２０℃で３゜２Ｘ　１Ｇ’Ｓ
　／αであった。

（ｌ池実験〕 前記の（アニリン酸化重合体の製造及び還元、熱処理）
で得られた処理されたアニリンの酸化重合体フィルムを
窒素ガス雰囲気下、めのう乳鉢中で粉砕して微粉末とし
た。この微粉末１００重市１に対して、カーボンブラッ
ク８．０ｆｆｌ量部及びポリ（テトラフｏｎエチレン’
＞　ＩＱ、（１１樋部を配合し混練した。得られた混線
物を窒素ガス雰囲気下、直径２０ａｇφの成形錠剤器を
用い、常温で１０，０００Ｋｇ／ｃｒｍ２の圧力で圧縮
成形して複合体を作製し、正極活物質とした。この複合
体の高さ密度は０．５５　ｔＪ／ＣＣであり、その電気
伝導度（直流四端子法）は２０℃で５．９ｘ　１Ｏ−３
Ｓ　／　ａｓであった。

−・方、前記（膜状アセチレン高重合体の製造）で（１
られた膜状アセチレン高重合体から直径２０ＩＪｗＲφ
の内板を切り扱いて負極活物質とした。

上記正極活物質と負極活物質を用いて電池を構成した。

図は、本発明の一具体例である非水溶媒二次電池の特性
測定用電池はルの断面概略図であり、１は負極用白金リ
ード線、２は直径ｚｏｉｕＲ，ａｏメツシュの負極用白
金ｗ４東電体、３はＣ１径２０間の円板状負極、４は直
径２０Ｍの円形の多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解
液を充分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０ｍの
円板状正極、６　Ｇ、Ｌ直径２０＃１１１１１８０メツ
シュの正極用白金網集電体、７は正極リード線、８はね
じ込み式テフロン製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網！！電体２をａ置し、テフ
ロン製容１８を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（
体積比１：１）に溶解した１−ｉＡｓＦｅの１．５モル
／１溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴンガス雰
囲気中で、一定電流下（３，０ｍＡ／ｒＪ２）で正極及
び負極へのドーピング量がそれぞれ６０モル％及び６モ
ル％に相当する電気面を流して充電した。充電終了後、
直らに一定電流下（５，０ｒｒｔ　Ａ　／ｃＩＲ２〉で
、放電を行ない電池電圧が１．ＯＶになったところで再
度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰り返し試
験を行なったところ、充・放電効率が、５０％に低下す
るまでに充・放電の繰り返し回数は、７１０回を記録し
た。

また、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は１５８Ｗ
　−ｈｒ／　ｉｃｙで、最高充−１１１電効率は１００
％であった。また、充電したままで６０時間放置したと
ころ、その自己放電率は１．３％であった。

比較例　１ 実施例１の〔アニリン酸化重合体の製造及び還元、熱処
理〕において、還元された７ニリンの酸化重合体を８０
℃で熱処理した。以下、この処理されたアニリンの酸化
重合体を使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で
圧縮成形して複合体を得た。

上記方法で得られた複合体を正極活物質どして用いた以
外は、実施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を行な
った。その結果、充・Ｍ電の繰り返し回数は５３７回を
記録し、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は１５６
Ｗ−ｈｒ／　Ｋ９で、最高充・放電効率は９９％であっ
た。また、充電したままで６０時間放置したところ、そ
の自己放電率は２．７％であった。

比較例　２ 実施例１の〔アニリン酸化重合体の製造及び還元、熱処
理〕において、アニリンの酸化重合体を還元処理せずに
熱処理した。以下、この熱処理したアニリンの酸化重合
体を使用した以外は、実施例１と全く同じ方法で複合体
を作製した。この複合体を正極活物質として用いた以外
は、実施例１と同様な方法で〔電池実験〕を行った。そ
の結果、充・放電効率は最高で８３％しか示さず、３９
回目で充・放電効率が５０％以下になった。

実施例　２ 〔アニリン酸化重合体の製造及び還元、熱処理〕予め脱
酸素した蒸留水４００ｃｃと４２％ＨＢＦ４水溶液１０
０ｃｃを１髪の三つロフラスコに入れ、撹拌下約１時間
、窒素ガスをバブリングさせた。その後、系内を窒素ガ
ス雰囲気下にし、温度計、コンデンサーを取り付け、温
水で溶液を４０℃にした。

次いで、これにアニリン２０９を加えた。このアニリン
水溶液に、撹拌下、過硫酸アンモニウム４６ｇを１規定
のＨＣ，ｌｌ水溶液２００ｃｃに溶かした溶液を約２時
間かけて滴下し、その後４０℃で３時間反応さけた。

反応終了後、濃緑色の反応液を濾過し、得られた濃緑色
のアニリン酸化重合体を２８％アンモニア水５００ｃｃ
中に浸漬して一夜放置した。濾過後、アニリン酸化重合
体を２００ｃｃの蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで
８０℃で１５時間真空乾燥した。１ｑられた赤紫色粉末
は、１８ｇであった。この赤紫色粉末１．５ｇを窒素ガ
ス雰囲気下、フェニルヒドラジン３ＬＪのジエチルエー
テル溶液５０ｃｃ中に添加し、室温で１時間撹拌後、消
削した。次いで、ジエチルエーテルで炉液が無色になる
まで洗浄し、さらに１．２−ジフト１シエクンで洗浄し
、２３５℃で２時間真空乾燥した。１１られた灰白色粉
末の元系分析値は、Ｃ＋１４　＋Ｎの重量％が９９．１
８％であり、その組成比はＣ：　ＩＩ　：　Ｎ＝＝　６
．００　　：　　５．０１　　：０．９８であった。

〔電池実験〕

前記の〔アニリン酸化重合体の製造及び還元、熱処理〕
で得られた処理されたアニリン酸化重合体の粉末を用い
た以外は、実施例１と全く同様に成形、乾燥し、複合体
を得た。得られた複合体の高さ密度は０．５６　ｇ／ｃ
ｃであり、その電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で
４．１ｘｌＯ−”Ｓ／ｃｊ＋であった。

上記方法で得られた複合体を正極活物質として用いた以
外は、実施例１と同様に電池実験を行なった。その結果
、充・放電効率が５０％に低下するまでの繰り返し回数
は、８０１回を記録した。この電池のエネルギー密度は
１５７Ｗ　−ｈｒ／Ｎｇであり、最高充・放電効率は１
００％であった。また、充電したままで６０時間放置し
たところ、その自己放電率は１．５％であった。

比較例　３ 実施例２の〔アニリン酸化重合体の製造及び還元、熱処
理〕において、還元されたアニリン酸化重合体を８０℃
で熱処理した。以下、この処即されたアニリンの酸化重
合体を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で圧縮
成形して複合体を得た。

上記方法で得られた複合体を正極活物質として用いた以
外は、実施例１と同様に電池実験を行なった。その結果
、充・放電効率が５０％に低下するまでの繰り返し回数
は５２０回を記録した。この電池のエネルギー密度は１
５６Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｇであり、最高充・放電効率は９
９％であった。また、充電したままで６０時間ｔｌｉ装
したところ、その自己放電率は３．１％であった。

実施例　３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、ブリヂン・オブ・ザ・ケミカル・ソ勺イアティ
・オブ・ジ１シバン、第５１巻。

第２０９１頁（１９７８年）　　（Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅ
ｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、。

５１、２０９１（１り７８））に記載されている方法で
製造したポリペラフ１ニレンを１ｔｂ 調φの円板状に成形したもの（１０％のカーボンブラッ
クを含む）を負極として用いた以外は、実施例１と全く
同じ方法で電池実験を行なった。その結果、充・放電効
率が５０％に低下するまでの繰り返し回数は１９８回を
記録した。この電池のエネルギー密度は１５３Ｗ　−ｈ
ｒ／　Ｋｇであり、最高充・放電効率は１００％であっ
た。また、充電したままで６０時間放置したところその
自己ｔｌｌ電率は１．５％であった。

実施例　４ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、Ｌｉ−Ａ１合金（原子比が１：１）を負極とし
て用いた以外は、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験
〕を行なった。その結果、充・放電効率が５０％に低下
するまでの繰り返し回数は８３９回を記録した。この電
池のエネルギー密度は２０３　Ｗ　−ｈｒ／Ｎぴであり
、最高充・１１ｉ電効率は１００％であった。また、充
電したままで６０時間放置したところ、その自己放電率
は１．１％であった。

実施例　５ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、実施例３及び４で用いたポリパラフェニレン及
びり、１−Ａｌ１合金をＩｆ比が８：２となるように混
合した。この混合物を１　ｔｏｎ　／Ｃ１ｎ２の圧力で
２０４１１１φの円板状に成形した複合体（１０％のカ
ーボンブラックを含む）を負極に用いた以外は、実施例
１と全く同じ方法で電池実験を行なった。その結果、充
・放電効率が５０％に低下するまでの繰り返し回数は、
９０３回を記録した。

この電池のエネルギー密度は１７８Ｗ　−ｈｒ／Ｋｇで
あり、最高充・放電効率は１００％であった。また、充
電したままで６０時間放置したところ、その自己放電率
は１．１％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である非水溶媒二次電池の特性測
定用電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 正極にポリアニリン系化合物を用い、負極に（ｉ）軽金
   属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉｉｉ）電導性高分子、
   （ｉｖ）軽金属もしくは軽金属の合金と電導性高分子と
   の複合体または（ｖ）層間化合物を用いた非水溶媒二次
   電池において、前記ポリアニリン系化合物が下記の一般
   式で表わされるアニリン系化合物の酸化重合体であつて
   、かつ該酸化重合体が還元剤によつて化学的に還元され
   た後、１００〜４００℃の温度で加熱処理されたもので
   あることを特徴とする非水溶媒二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一でも
   異なっていてもよく、水素原子、炭素数が１〜１０のア
   ルキル基または炭素数が１〜１０のアルコキシ基を示す
   。〕