JPH01272602A - 塩素化ゴム - Google Patents
塩素化ゴムInfo
- Publication number
- JPH01272602A JPH01272602A JP5636889A JP5636889A JPH01272602A JP H01272602 A JPH01272602 A JP H01272602A JP 5636889 A JP5636889 A JP 5636889A JP 5636889 A JP5636889 A JP 5636889A JP H01272602 A JPH01272602 A JP H01272602A
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- JP
- Japan
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- rubber
- chlorinated
- ethylene
- chlorinated rubber
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塩素化ゴムに関し、更に詳しくは、エチレン
・1−ブテン共重合体ゴムを塩素化して得られる塩素化
ゴムに関する。
・1−ブテン共重合体ゴムを塩素化して得られる塩素化
ゴムに関する。
〔従来の技術]
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを塩素化して得
られる塩素化ゴムは、例えば特公昭41−911号公報
にふれられている通り、既に知られている。
られる塩素化ゴムは、例えば特公昭41−911号公報
にふれられている通り、既に知られている。
しかしながら、これらの先行技術においては、塩素化さ
るべき共重合体ゴムのα−オレフィンとしては専らプロ
ピレンが用いられており、該共重合体ゴムの塩素化物は
、前記特許公報に記載される如く有益な効果を奏するこ
とが確認されたが、同時にこれらの塩素化ゴムは未加硫
あるいは加硫いずれの状態にあっても、強度特性が著し
く低く、このためにその用途において自ら限度のあるこ
とが本発明者らによって認められた。
るべき共重合体ゴムのα−オレフィンとしては専らプロ
ピレンが用いられており、該共重合体ゴムの塩素化物は
、前記特許公報に記載される如く有益な効果を奏するこ
とが確認されたが、同時にこれらの塩素化ゴムは未加硫
あるいは加硫いずれの状態にあっても、強度特性が著し
く低く、このためにその用途において自ら限度のあるこ
とが本発明者らによって認められた。
従って、本発明の目的は、強度特性の良好なエチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムの塩素化物を提供すること
を目的とする。
α−オレフィン共重合体ゴムの塩素化物を提供すること
を目的とする。
本発明に係る塩素化ゴムはエチレンと1−ブテンのモル
比が約85/15〜9515、密度が0.880〜0.
915、重量平均分子量/数平均分子量(M2/M、)
が3未満、ムーニー粘度(ML1+4、100″C)が
5〜100、粘度指数が25以上のエチレン・1−ブテ
ン共重合体ゴムを塩素化して得られる塩素含有量が約5
〜50重量%でムーニー粘度(ML、。4−100’C
)が約20〜150でゲル分率が1.0%未満の塩素化
物よりなる。
比が約85/15〜9515、密度が0.880〜0.
915、重量平均分子量/数平均分子量(M2/M、)
が3未満、ムーニー粘度(ML1+4、100″C)が
5〜100、粘度指数が25以上のエチレン・1−ブテ
ン共重合体ゴムを塩素化して得られる塩素含有量が約5
〜50重量%でムーニー粘度(ML、。4−100’C
)が約20〜150でゲル分率が1.0%未満の塩素化
物よりなる。
本発明の原料となる塩素化さるべきエチレン・1−ブテ
ン共重合体ゴム中のエチレンと1−ブテンとのモル比は
、約85/15〜9515、好ましくは87/13〜9
4/6の範囲にな番」ればならず、このようなモル比の
共重合体ゴムの塩素化物は、同じモル比をとるエチレン
とプロピレンを共単量体成分とする二元共重合体ゴムの
塩素化物よりも、未加硫あるいは加硫のいずれの状態に
おいても強度特性の点ですぐれている。この共重合体ゴ
ムのエチレンと1−ブテンのモル比において、■−ブテ
ン単位が約15モル%を超えると、塩素化ゴムは未加硫
あるいは加硫いずれの状態においても強度が低く、エチ
レンとプロピレンを共単量体成分とする共重合体ゴムの
塩素化物と強度的に変るところがなく、一方、エエーレ
ン単位が約95モル%を超えると、塩素化ゴムは未加硫
あるいは加硫いずれの状態においてもゴム的な性質に劣
るので好ましくない。
ン共重合体ゴム中のエチレンと1−ブテンとのモル比は
、約85/15〜9515、好ましくは87/13〜9
4/6の範囲にな番」ればならず、このようなモル比の
共重合体ゴムの塩素化物は、同じモル比をとるエチレン
とプロピレンを共単量体成分とする二元共重合体ゴムの
塩素化物よりも、未加硫あるいは加硫のいずれの状態に
おいても強度特性の点ですぐれている。この共重合体ゴ
ムのエチレンと1−ブテンのモル比において、■−ブテ
ン単位が約15モル%を超えると、塩素化ゴムは未加硫
あるいは加硫いずれの状態においても強度が低く、エチ
レンとプロピレンを共単量体成分とする共重合体ゴムの
塩素化物と強度的に変るところがなく、一方、エエーレ
ン単位が約95モル%を超えると、塩素化ゴムは未加硫
あるいは加硫いずれの状態においてもゴム的な性質に劣
るので好ましくない。
本発明の塩素化ゴl、の原料となるエチレン・1−ブテ
ン共重合体ゴムは、約5〜 ioo、好ましくは約10
〜80のムーニー粘度(ML1+4、100″C)のも
のが用いられることが望ましい。ムーニー粘度が低すぎ
ると塩素化ゴムの強度を低下させ、一方晶すぎると塩素
化ゴムの溶融時の流動性が低下し、成形性、加工性を悪
化させ、また他のゴムや樹脂をブ1/ンドしたときに均
一性が損なわれるようになる。
ン共重合体ゴムは、約5〜 ioo、好ましくは約10
〜80のムーニー粘度(ML1+4、100″C)のも
のが用いられることが望ましい。ムーニー粘度が低すぎ
ると塩素化ゴムの強度を低下させ、一方晶すぎると塩素
化ゴムの溶融時の流動性が低下し、成形性、加工性を悪
化させ、また他のゴムや樹脂をブ1/ンドしたときに均
一性が損なわれるようになる。
原料エチレン・l−ブテン共重合体ゴムの密度は0.8
80〜0.915、また重量平均分子量/数平均分子f
fl (M、 /M。)は3未満であるのが好ましい。
80〜0.915、また重量平均分子量/数平均分子f
fl (M、 /M。)は3未満であるのが好ましい。
かかる共重合体ゴ、!、の塩素化は、例えば共重合体ゴ
ムを粉砕して細粒化し、この細粒を水性げん層状態にし
て、約70〜90℃の温度で分子状塩素と接触させる方
法、四塩化炭素、テトラクロルエチレンのような塩素に
対して安定な溶媒中に共重合体ゴムを溶解し、均一な溶
液状態として分子状塩素と接触させる方法、あるいはN
−クロルアセトアミド、N−クロルサクシイミド、1,
3−ジクロル−5,5−ジメチルヒダントインのような
塩素化合物をロールやバンバリーミキサ−などで共重合
体ゴム中に均一に練り込み、塩素を遊離する温度に加熱
する方法などによって行われ、特に水性けん層状態での
塩素化が好ましい。これは、本発明の原料となる共重合
体ゴム中のエチレンと1−ブテンとのモル比が前記規定
された範囲内にあり、又共重合体ゴムの結晶指数が25
以上、好ましくは30〜70であるための、常温での機
械粉砕による細粒化が可能であって、低度に塩素化し得
る、水性けん濁液に分子状塩素を吹込む方法が採用でき
るからである。なおここでいう結晶指数は、低密度ポリ
エチレンミラソンM−9(三井ポリケミカル製低密度ポ
リエチレン、ASTM−D−1238法によるメルト・
インデックス(190”C)1.5、ASTM−D−1
505法による密度0.921)の示差熱分析を行い、
20゛C〜120℃の範囲にある吸熱面積を100とし
、これに対する共重合体ゴムの吸熱面積の割合で定義さ
れるものである。この懸濁塩素化に用いる細粒は10メ
ツシユ(TylerNα)通過であることが望ましい。
ムを粉砕して細粒化し、この細粒を水性げん層状態にし
て、約70〜90℃の温度で分子状塩素と接触させる方
法、四塩化炭素、テトラクロルエチレンのような塩素に
対して安定な溶媒中に共重合体ゴムを溶解し、均一な溶
液状態として分子状塩素と接触させる方法、あるいはN
−クロルアセトアミド、N−クロルサクシイミド、1,
3−ジクロル−5,5−ジメチルヒダントインのような
塩素化合物をロールやバンバリーミキサ−などで共重合
体ゴム中に均一に練り込み、塩素を遊離する温度に加熱
する方法などによって行われ、特に水性けん層状態での
塩素化が好ましい。これは、本発明の原料となる共重合
体ゴム中のエチレンと1−ブテンとのモル比が前記規定
された範囲内にあり、又共重合体ゴムの結晶指数が25
以上、好ましくは30〜70であるための、常温での機
械粉砕による細粒化が可能であって、低度に塩素化し得
る、水性けん濁液に分子状塩素を吹込む方法が採用でき
るからである。なおここでいう結晶指数は、低密度ポリ
エチレンミラソンM−9(三井ポリケミカル製低密度ポ
リエチレン、ASTM−D−1238法によるメルト・
インデックス(190”C)1.5、ASTM−D−1
505法による密度0.921)の示差熱分析を行い、
20゛C〜120℃の範囲にある吸熱面積を100とし
、これに対する共重合体ゴムの吸熱面積の割合で定義さ
れるものである。この懸濁塩素化に用いる細粒は10メ
ツシユ(TylerNα)通過であることが望ましい。
これより細粒が大きくなると塩素化に要する時間がかか
り工業的に好ましくなく、また均一な塩素化が困難とな
り、ゲル発生等の問題が生じるなどの欠点がある。そし
て、この懸濁塩素化の場合、界面活性剤を使用して塩素
化反応を安定化して実施することが推奨される。
り工業的に好ましくなく、また均一な塩素化が困難とな
り、ゲル発生等の問題が生じるなどの欠点がある。そし
て、この懸濁塩素化の場合、界面活性剤を使用して塩素
化反応を安定化して実施することが推奨される。
塩素化の程度は、分子状塩素その他の塩素化剤の使用量
、反応時間、反応温度などを適宜選択することにより、
調節することができる。また、分子状塩素を使用して塩
素化する場合には、光の照射により塩素化反応速度を大
幅に増大し得るのも、従来の知見の如くである。
、反応時間、反応温度などを適宜選択することにより、
調節することができる。また、分子状塩素を使用して塩
素化する場合には、光の照射により塩素化反応速度を大
幅に増大し得るのも、従来の知見の如くである。
塩素化反応後は、次のようにして処理される。
水性けん層状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは水洗を
行なうことにより分子状塩素を除き、乾燥させる。溶液
状態での塩素化の場合には、反応溶液を過剰のメタノー
ルなどの塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物を口過
し、この溶媒で洗浄して乾燥させる。
行なうことにより分子状塩素を除き、乾燥させる。溶液
状態での塩素化の場合には、反応溶液を過剰のメタノー
ルなどの塩素化ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物を口過
し、この溶媒で洗浄して乾燥させる。
このようにして得られる塩素化ゴムは、共重合体中約5
〜50重量%、好ましくは約5〜35重量%の塩素含有
量と約20〜150、好ましくは約30〜80のムーニ
ー粘度(ML、。4+ 100℃)を有していなければ
ならない。塩素含有量およびムーニー粘度がこれより高
いと、塩素化ゴムの溶融流動性が低下し、成形性、加工
性を悪化させ、また他のゴムや樹脂とブレンドしたとき
の均一性が損われるようになる。一方、これ以下の塩素
含有量では塩素化の効果が十分に発揮されず、またこれ
以下のムーニー粘度では塩素化ゴムの強度が低下する。
〜50重量%、好ましくは約5〜35重量%の塩素含有
量と約20〜150、好ましくは約30〜80のムーニ
ー粘度(ML、。4+ 100℃)を有していなければ
ならない。塩素含有量およびムーニー粘度がこれより高
いと、塩素化ゴムの溶融流動性が低下し、成形性、加工
性を悪化させ、また他のゴムや樹脂とブレンドしたとき
の均一性が損われるようになる。一方、これ以下の塩素
含有量では塩素化の効果が十分に発揮されず、またこれ
以下のムーニー粘度では塩素化ゴムの強度が低下する。
本発明に係る塩素化ゴムは、従来公知のエチレン・プロ
ピレン共重合体ゴムのハロゲン化物が有する耐候性、耐
オゾン性、耐油性、難燃性、接着性などの各種のすぐれ
た性質を同様に有すると共に、未加硫状態においても強
度特性がきわめてすぐれている。従って、未加硫状態で
は可塑化ゴムとして、自動車の内外装用部品、バッキン
グ、ライニング、ベルト、ホース、保護塗装などの工業
用品、引込線、電線などの絶縁兼被覆材料、ガスケット
のカバーゴム、床タイルなどの建築材料、ゴム引布など
の各種用途に供することができる。
ピレン共重合体ゴムのハロゲン化物が有する耐候性、耐
オゾン性、耐油性、難燃性、接着性などの各種のすぐれ
た性質を同様に有すると共に、未加硫状態においても強
度特性がきわめてすぐれている。従って、未加硫状態で
は可塑化ゴムとして、自動車の内外装用部品、バッキン
グ、ライニング、ベルト、ホース、保護塗装などの工業
用品、引込線、電線などの絶縁兼被覆材料、ガスケット
のカバーゴム、床タイルなどの建築材料、ゴム引布など
の各種用途に供することができる。
成形する場合には、通常の熱可塑性樹脂用成形機の使用
が可能である。
が可能である。
また、未加硫の塩素化ゴムは、柔軟性に冨み、溶融流動
特性にもすぐれているため、各種の樹脂と容易にブレン
ドすることができ、例えば塩化ビニル、ポリスチレン、
ポリプロピレンなどの耐衝撃性改良剤、半硬質乃至軟質
塩化ビニル用の非移行性可塑剤、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン用の難燃化剤などとして
有効に用いることができるが、特に塩化ビニル樹脂ブレ
ンドして、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改良剤、半硬質乃
至軟質塩化ビニル用の非移行性可塑剤として有効である
。
特性にもすぐれているため、各種の樹脂と容易にブレン
ドすることができ、例えば塩化ビニル、ポリスチレン、
ポリプロピレンなどの耐衝撃性改良剤、半硬質乃至軟質
塩化ビニル用の非移行性可塑剤、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン用の難燃化剤などとして
有効に用いることができるが、特に塩化ビニル樹脂ブレ
ンドして、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改良剤、半硬質乃
至軟質塩化ビニル用の非移行性可塑剤として有効である
。
本発明に係る塩素化ゴムはまた、加硫状態においてもそ
の強度特性が発揮される。加硫は、一般のゴムの場合と
同様に、−旦未加硫のゴム配合物を調製し、これを所望
形状に成形した後、有機過酸化物の如き加硫剤存在下で
の加熱あるいは電子線照射などの方法によって行われる
。
の強度特性が発揮される。加硫は、一般のゴムの場合と
同様に、−旦未加硫のゴム配合物を調製し、これを所望
形状に成形した後、有機過酸化物の如き加硫剤存在下で
の加熱あるいは電子線照射などの方法によって行われる
。
このような有機過酸化物としては、例えばジクミルペル
オキシド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(第3ブチル
ペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル
−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、
ジ第3ブチルペルオキシド、ジ第3ブチルペルオキシ−
3,3゜5−トリメチルシクロヘキサン、第3ブチルヒ
ドロペルオキシドなどが用いられ、特にジクミルペルオ
キシド・ジ第3ブチルペルオキシド、ジ第3ブチルペル
シオキシー3.3.5−)リメチルシクロヘキサンの使
用が好ましい。これらの有機過酸化物は、塩素化ゴム1
00重量部当り約3X10−’〜5X10−2モル、好
ましくは約lXl0−″〜3XIO−2モルの割合で用
いられる。
オキシド、2.5−ジメチル−2,5−ジ(第3ブチル
ペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2.5−ジメチル
−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、
ジ第3ブチルペルオキシド、ジ第3ブチルペルオキシ−
3,3゜5−トリメチルシクロヘキサン、第3ブチルヒ
ドロペルオキシドなどが用いられ、特にジクミルペルオ
キシド・ジ第3ブチルペルオキシド、ジ第3ブチルペル
シオキシー3.3.5−)リメチルシクロヘキサンの使
用が好ましい。これらの有機過酸化物は、塩素化ゴム1
00重量部当り約3X10−’〜5X10−2モル、好
ましくは約lXl0−″〜3XIO−2モルの割合で用
いられる。
なお、加硫に際しては、有機過酸化物のほかに加硫助剤
の馬用が好ましい。このような加硫助剤としては、例え
ば硫黄、p−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム
系、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメ
タクリレート系、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレートなどのアリル系、その他マレイミド系、ジビニ
ルベンゼンなどが用いられる。このような加硫助剤は、
使用する有機過酸化物1モル当り約0.5〜2モル、好
ましくは約1モルの割合で用いられる。
の馬用が好ましい。このような加硫助剤としては、例え
ば硫黄、p−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム
系、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメ
タクリレート系、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレートなどのアリル系、その他マレイミド系、ジビニ
ルベンゼンなどが用いられる。このような加硫助剤は、
使用する有機過酸化物1モル当り約0.5〜2モル、好
ましくは約1モルの割合で用いられる。
加硫剤を使用せずに、電子線を使用して加硫する場合に
は、未加硫ゴムの成形品に約0.1〜10Mev、好ま
しくは約0.3〜20MeVのエネルギーを有する電子
を吸収線量が約0.5〜35メガラツド、好ましくは約
0.5〜10メガランドになるように照射する。この際
、前記加硫剤有機ペルオキシドと併用される加硫助剤を
使用することもでき、その場合には塩素化ゴム100重
量部当り約lXl0−’〜lX10−’モル、好ましく
はlXl0−’〜3X10−2モルの割合で使用される
。
は、未加硫ゴムの成形品に約0.1〜10Mev、好ま
しくは約0.3〜20MeVのエネルギーを有する電子
を吸収線量が約0.5〜35メガラツド、好ましくは約
0.5〜10メガランドになるように照射する。この際
、前記加硫剤有機ペルオキシドと併用される加硫助剤を
使用することもでき、その場合には塩素化ゴム100重
量部当り約lXl0−’〜lX10−’モル、好ましく
はlXl0−’〜3X10−2モルの割合で使用される
。
加硫さるべきゴム配合物は、例えば次のような方法で調
製される。塩素化ゴムおよび充填剤をバンバリーミキサ
−の如きミキサー類を用いて約80〜170℃の温度で
約3〜10分間混練した後、加硫剤、必要に応じて加硫
促進剤または加硫助剤をオーブンロールの如きロール類
を用いて追加混合し、ロール温度約40〜80゛Cで約
5〜30分間混練して分出し、リボン状またはシート状
のゴム配合物を調製する。あるいは、塩素化ゴムおよび
配合剤を約80〜100℃に加熱された押出機に直接供
給し、滞留時間を約0.5〜5分間とることにより、ベ
レット状のゴム配合物をffl’lJすることもできる
。
製される。塩素化ゴムおよび充填剤をバンバリーミキサ
−の如きミキサー類を用いて約80〜170℃の温度で
約3〜10分間混練した後、加硫剤、必要に応じて加硫
促進剤または加硫助剤をオーブンロールの如きロール類
を用いて追加混合し、ロール温度約40〜80゛Cで約
5〜30分間混練して分出し、リボン状またはシート状
のゴム配合物を調製する。あるいは、塩素化ゴムおよび
配合剤を約80〜100℃に加熱された押出機に直接供
給し、滞留時間を約0.5〜5分間とることにより、ベ
レット状のゴム配合物をffl’lJすることもできる
。
このようにして調製されたゴム配合物は、押出成形機、
カレンダーロール、プレスなどにより所望の形状に成形
され、成形と同時にまたはその成形品を加硫槽内で約1
50〜270℃の温度に約1〜30分間加熱する方法に
より、あるいはまた前記した方法によって電子線を照射
することにより、加硫される。
カレンダーロール、プレスなどにより所望の形状に成形
され、成形と同時にまたはその成形品を加硫槽内で約1
50〜270℃の温度に約1〜30分間加熱する方法に
より、あるいはまた前記した方法によって電子線を照射
することにより、加硫される。
加硫物は、それ自体で電気絶縁材、自動車外装部品、ル
ーフペンタ、自動車のラジェーターホースなどのホース
類などとして使用される。電気絶縁材としては、プラグ
キャップ、イグニッションキャップ、デイストリビュー
ターキャップなどの自動車エンジン周辺のキャップ類、
コンデンサーキャップ、舶用電線、自動車用イグニッシ
ョンケーブルなどの電線の通電部を円筒状に被覆した絶
縁層、ケーブルジヨイントカバーなどに具体的に使用さ
れる。また、自動車用外装部品としては、バンパー、バ
ンパーフィラー、バンパーストリップ、バンパーサイド
ガード、オーバーライダー、サイドプロチクシランモー
ルなどに具体的に使用される。
ーフペンタ、自動車のラジェーターホースなどのホース
類などとして使用される。電気絶縁材としては、プラグ
キャップ、イグニッションキャップ、デイストリビュー
ターキャップなどの自動車エンジン周辺のキャップ類、
コンデンサーキャップ、舶用電線、自動車用イグニッシ
ョンケーブルなどの電線の通電部を円筒状に被覆した絶
縁層、ケーブルジヨイントカバーなどに具体的に使用さ
れる。また、自動車用外装部品としては、バンパー、バ
ンパーフィラー、バンパーストリップ、バンパーサイド
ガード、オーバーライダー、サイドプロチクシランモー
ルなどに具体的に使用される。
更に、加硫に先立ってゴム配合物中に発泡剤および必要
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、クツシアン材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発泡
加硫物とすることもできる。
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、クツシアン材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発泡
加硫物とすることもできる。
発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ア7−1−..−
ウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N、N’
−ジメチル−N、N’−ジニトロソテレフタルアミド、
N、N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの
ニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリル、アゾジ
アミノベンゼン、バリウム、アゾジカルボキシレートな
どのアブ化合物:ベンゼンスルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジド、p、p’ −オキシビス(
ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン
−3,3′−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニル
ヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4.4′−ジフ
ェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホニルア
ジドなどのアジド化合物が挙げられ、特にニトロソ化合
物、アゾ化合物およびアジド化合物が好んで使用される
。
リウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ア7−1−..−
ウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N、N’
−ジメチル−N、N’−ジニトロソテレフタルアミド、
N、N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの
ニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリル、アゾジ
アミノベンゼン、バリウム、アゾジカルボキシレートな
どのアブ化合物:ベンゼンスルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジド、p、p’ −オキシビス(
ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン
−3,3′−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニル
ヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4.4′−ジフ
ェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホニルア
ジドなどのアジド化合物が挙げられ、特にニトロソ化合
物、アゾ化合物およびアジド化合物が好んで使用される
。
これらの発泡剤は、塩素化ゴム100!i量部当り約0
、5〜30重量部、好ましくは約1〜20重量部の割合
で配合され、見掛比重約0.03〜0.7程度の発泡体
を形成させる9 発泡剤と共に使用することもできる発泡助剤としては、
サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸ある
いは尿素またはその誘導体などが使用され、発泡剤の分
解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きをな
す。
、5〜30重量部、好ましくは約1〜20重量部の割合
で配合され、見掛比重約0.03〜0.7程度の発泡体
を形成させる9 発泡剤と共に使用することもできる発泡助剤としては、
サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸ある
いは尿素またはその誘導体などが使用され、発泡剤の分
解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きをな
す。
発泡は、従来公知のエチレン・プロピレン共重合体ゴム
の例にならって行われる。得られる発泡体は、見掛比重
をD、引張破断点応力をT、(kg/cI!りとしたと
き、比強度(TI/D)を100kg/d以上とするこ
とが可能である。
の例にならって行われる。得られる発泡体は、見掛比重
をD、引張破断点応力をT、(kg/cI!りとしたと
き、比強度(TI/D)を100kg/d以上とするこ
とが可能である。
前述の如く、本発明に係る塩素化ゴムは、ゴム用加工機
械による加工性が良好であり、しかも通常の有機過酸化
物加硫剤によって容易に加硫されるので、各種のゴム、
例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム
、ブタジェンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジ
ェン共重合ゴムなどにブレンドして加硫することが可能
であり、これによってこれらのゴムに難燃性、耐油性、
接着性などの改善効果をもたらし、また強度特性の点に
おいてもすぐれた加硫物を与えることができる。
械による加工性が良好であり、しかも通常の有機過酸化
物加硫剤によって容易に加硫されるので、各種のゴム、
例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム
、ブタジェンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジ
ェン共重合ゴムなどにブレンドして加硫することが可能
であり、これによってこれらのゴムに難燃性、耐油性、
接着性などの改善効果をもたらし、また強度特性の点に
おいてもすぐれた加硫物を与えることができる。
次に、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明する。
実益±1
下記第1表に示した性状を有するエチレン・1−ブテン
・共重合体ゴムを、ターボミル(ターボ工業製)で20
メツシユ(Tyierk)の金網を通過する大きさに常
温で機械粉砕した。粉砕して得られた共重合ゴム粉末2
00g、エバン750(ノニオン系乳化剤;第一工業製
薬製品) 0.1 gおよび水21!、の混合物を、攪
拌機および温度計を備えた内容積31のガラス製容器に
仕込み、加熱した。糸の温度が80℃に達したら、外側
より20W昼光色蛍光灯を照射しながら、塩素ガスを2
、Og/分の割合で前記混合物のけん濁液中に導入し、
80〜83℃の温度で第1表に示した時間だけ塩素化反
応を継続した。その後口過し、60℃の温水21を用い
1時間の洗浄を3回くり返し、更に1回冷水で洗浄して
50℃で減圧下に乾燥させ、20メンシユの金網を通過
するサイズの粒径の塩化ゴムを得た。
・共重合体ゴムを、ターボミル(ターボ工業製)で20
メツシユ(Tyierk)の金網を通過する大きさに常
温で機械粉砕した。粉砕して得られた共重合ゴム粉末2
00g、エバン750(ノニオン系乳化剤;第一工業製
薬製品) 0.1 gおよび水21!、の混合物を、攪
拌機および温度計を備えた内容積31のガラス製容器に
仕込み、加熱した。糸の温度が80℃に達したら、外側
より20W昼光色蛍光灯を照射しながら、塩素ガスを2
、Og/分の割合で前記混合物のけん濁液中に導入し、
80〜83℃の温度で第1表に示した時間だけ塩素化反
応を継続した。その後口過し、60℃の温水21を用い
1時間の洗浄を3回くり返し、更に1回冷水で洗浄して
50℃で減圧下に乾燥させ、20メンシユの金網を通過
するサイズの粒径の塩化ゴムを得た。
得た。
この塩素化ゴム中の塩素含有量を、ボンベ燃焼法で測定
し、第1表に示した。
し、第1表に示した。
また、これら塩素化ゴムのゲル分率を、次のようにして
測定した。すなわち100メンシユの金網でスクリーン
バスケットを作り、この中に約0.2gの塩素化ゴムを
0.1mg単位迄精秤して入れ、沸Hp−キシレン30
0 d中に1時間放置し、スクリーンバスケット中に残
った不溶物を50℃,減圧下で3時間乾燥し、室温に放
冷後0.1mg単位迄精秤し、不溶分の割合をゲル分率
として示した。結果を第1表に示す。
測定した。すなわち100メンシユの金網でスクリーン
バスケットを作り、この中に約0.2gの塩素化ゴムを
0.1mg単位迄精秤して入れ、沸Hp−キシレン30
0 d中に1時間放置し、スクリーンバスケット中に残
った不溶物を50℃,減圧下で3時間乾燥し、室温に放
冷後0.1mg単位迄精秤し、不溶分の割合をゲル分率
として示した。結果を第1表に示す。
未加硫塩素化ゴムの物性を測定するため、塩素化ゴムを
150″Cのホットプレスで6分間予熱し、100kg
/cf11の加圧下で4分間プレス、続いて25’C。
150″Cのホットプレスで6分間予熱し、100kg
/cf11の加圧下で4分間プレス、続いて25’C。
100kg/cjの加圧下でコールドプレスして厚さ2
…Iのプレスシートに作製し、このシートについてJI
Sに−6301の方法に準拠して、破断点応力および伸
びの値を測定した。結果を第1表に示す。
…Iのプレスシートに作製し、このシートについてJI
Sに−6301の方法に準拠して、破断点応力および伸
びの値を測定した。結果を第1表に示す。
更に第1表の塩素化ゴムを以下の配合処方に従塩素化ゴ
ム 100 目11AF−カーボンブラック 202)有機ペル
オキシド 2.73)架橋助剤
3.51)商品名、旭#70:旭カーボン社製2)
ジクミルペルオキシド:三井石油化学工業社製3)p、
p’ −ジベンゾイルキノンジオキシム:商品名パルノ
ック DGM:大向新興化学製 すなわち共重合ゴム、IIAF−カーボンブラック、有
機ペルオキシド、架橋助剤を上記配合処方に従って8イ
ンチオープンロール(表面温度60℃)で混練し、更に
分出したシートを熱プレスにより150℃で30分間圧
力150kg/cシ下に処理しシート状加硫物を得た。
ム 100 目11AF−カーボンブラック 202)有機ペル
オキシド 2.73)架橋助剤
3.51)商品名、旭#70:旭カーボン社製2)
ジクミルペルオキシド:三井石油化学工業社製3)p、
p’ −ジベンゾイルキノンジオキシム:商品名パルノ
ック DGM:大向新興化学製 すなわち共重合ゴム、IIAF−カーボンブラック、有
機ペルオキシド、架橋助剤を上記配合処方に従って8イ
ンチオープンロール(表面温度60℃)で混練し、更に
分出したシートを熱プレスにより150℃で30分間圧
力150kg/cシ下に処理しシート状加硫物を得た。
この加硫物よりJIS K 6301に従う3号ダンベ
ルを打抜きJIS−に−6301の規定に従う方法で、
引張速度500mm/分25℃で破断点における破断点
応力Tm(kg/cJ)及び伸びEB(%)、更にJI
S K 6301に従って加硫物の硬度HS (JIS
A)を測定した。結果を第1表に示す。
ルを打抜きJIS−に−6301の規定に従う方法で、
引張速度500mm/分25℃で破断点における破断点
応力Tm(kg/cJ)及び伸びEB(%)、更にJI
S K 6301に従って加硫物の硬度HS (JIS
A)を測定した。結果を第1表に示す。
尖胤皿I
下記第1表に示した性状を有するエチレン・1−ブテン
共重合体ゴムについて、実施例1と同じ方法で146分
間塩素化し20メツシユ(TylerNα)の金網を通
過するサイズの塩素化ゴムを得た。
共重合体ゴムについて、実施例1と同じ方法で146分
間塩素化し20メツシユ(TylerNα)の金網を通
過するサイズの塩素化ゴムを得た。
この塩素化ゴム中の塩素含有量を、ボンベ燃焼法で測定
したところ、重量で31%の値が得られた。この塩素化
ゴムについては実施例1と同様にして未加硫ゴム物性を
測定し、結果を第1表に示した。
したところ、重量で31%の値が得られた。この塩素化
ゴムについては実施例1と同様にして未加硫ゴム物性を
測定し、結果を第1表に示した。
また、第1表の塩素化ゴムを用い実施例1と同じ配合処
方、加工・加硫条件で加硫ソートを作製、測定に供した
。測定法は実施例1と同じ(JISK6301に従った
。結果を第1表に示す。
方、加工・加硫条件で加硫ソートを作製、測定に供した
。測定法は実施例1と同じ(JISK6301に従った
。結果を第1表に示す。
土較開土
以下の第1表に示した性状の冷凍粉砕して得られた粉末
状(20メツシユスクリ一ン通過)の工チレン・プロピ
レン共重合体ゴムについて実施例1と同じ方法で塩素化
し粒状塩素化ゴムを得た。
状(20メツシユスクリ一ン通過)の工チレン・プロピ
レン共重合体ゴムについて実施例1と同じ方法で塩素化
し粒状塩素化ゴムを得た。
この塩素化ゴム中の塩素含有星をボン・\燃焼法で測定
したところ、重量で19%の値が得られた。
したところ、重量で19%の値が得られた。
この塩素化ゴムの未加硫ゴム物性を実施例1と同様にし
て測定し、結果を第1表に示した。
て測定し、結果を第1表に示した。
また、第1表の塩素化ゴムを用い実施例1と同じ配合処
方、加工・加硫条件で加硫シートを作製、測定に供した
。測定法は実施例1と同じ<JISK6301に従った
。結果を第1表に示す。
方、加工・加硫条件で加硫シートを作製、測定に供した
。測定法は実施例1と同じ<JISK6301に従った
。結果を第1表に示す。
1」−人
前記実施例1で得た本発明に係る粒状塩素化ゴムと、従
来公知の市販塩素化エチレン−プロビレ・、ンゴム(エ
チレン/プロピレン=81/19 (モル比)、ML、
、4 (100°c) =60)の粒状化物との貯蔵安
定性の比較実験を実施した。
来公知の市販塩素化エチレン−プロビレ・、ンゴム(エ
チレン/プロピレン=81/19 (モル比)、ML、
、4 (100°c) =60)の粒状化物との貯蔵安
定性の比較実験を実施した。
粒状ゴムの貯蔵安定性は、粒状ゴム(20メツシユ通過
)の25kgを1袋とし、5袋積し、この状態で雰囲気
温度40℃で1ケ月放置し、ブロッキング状態を調べた
。その結果、実施例1の粒状塩素化ゴムではブロッキン
グは認められなかったが、比較サンプルとした市販の塩
素化エチレン−プロピレンゴムの粒状化物はブロッキン
グしていた。
)の25kgを1袋とし、5袋積し、この状態で雰囲気
温度40℃で1ケ月放置し、ブロッキング状態を調べた
。その結果、実施例1の粒状塩素化ゴムではブロッキン
グは認められなかったが、比較サンプルとした市販の塩
素化エチレン−プロピレンゴムの粒状化物はブロッキン
グしていた。
実施例1で得られた20メツシユ(Tyler法)の金
網を通過するサイズの粉末状の塩素化ゴム10重量部と
粉末状のポリ塩化ビニル(商品名ゼオン103 EP、
日本ゼオン製)100重量部と有機Cd −Ba −Z
n系塩化ビニル用安定剤(商品名LKBZ−80堺化学
製)1.5重量部、Cd−Zn系安定剤(商品名LCZ
−10堺化学製)0.5重量部及びステアリン酸カルシ
ウム(和光純薬製)1.0重量部を50゛Cでヘンシェ
ルミキサー中で混合し、更にこの混合物を表面温度13
0〜140℃の8インチロールで5分間混練した。
網を通過するサイズの粉末状の塩素化ゴム10重量部と
粉末状のポリ塩化ビニル(商品名ゼオン103 EP、
日本ゼオン製)100重量部と有機Cd −Ba −Z
n系塩化ビニル用安定剤(商品名LKBZ−80堺化学
製)1.5重量部、Cd−Zn系安定剤(商品名LCZ
−10堺化学製)0.5重量部及びステアリン酸カルシ
ウム(和光純薬製)1.0重量部を50゛Cでヘンシェ
ルミキサー中で混合し、更にこの混合物を表面温度13
0〜140℃の8インチロールで5分間混練した。
この混練物を次の条件でプレス成形し、厚さ21III
mのプレスシート(但し落錘衝撃強度試験用は1m…シ
ート)を作製し各種測定に供した。その測定結果を第2
表に示す。
mのプレスシート(但し落錘衝撃強度試験用は1m…シ
ート)を作製し各種測定に供した。その測定結果を第2
表に示す。
(プレス成形条件)
ポリ塩化ビニル混練物を170℃で3分間予熱し、次に
170℃で2分間100kg/efflの加圧下で熱プ
レスを行い続いて20℃で5分間100重量部(iの加
圧下で冷却プレスを行った。
170℃で2分間100kg/efflの加圧下で熱プ
レスを行い続いて20℃で5分間100重量部(iの加
圧下で冷却プレスを行った。
また、上記配合試験において実施例Iの塩素化ゴムに代
えて実施例1の塩素化前の未変性エチレン・1−ブテン
共重合体及び塩素化ポリエチレン(商品名エラスレン3
01八、昭和電工製)を用いた以外は、上記試験と全く
同様にしてポリ塩化ビニル組成を調製し、プレス成型し
た。測定結果を第2表に示す。
えて実施例1の塩素化前の未変性エチレン・1−ブテン
共重合体及び塩素化ポリエチレン(商品名エラスレン3
01八、昭和電工製)を用いた以外は、上記試験と全く
同様にしてポリ塩化ビニル組成を調製し、プレス成型し
た。測定結果を第2表に示す。
ボIP ビニルへの蔗金成辰又
実施例に得られた20メツシユ(TylerNα)の金
網を通過するサイズの粉末状の塩素化ゴム100重量部
と粉末状のポリ塩化ビニル(商品名ゼオン103 EP
、日本ゼオン社製)100重量部と有機Cd−Ba−Z
n系塩化ビニル用安定剤(商品名LKBZ−80堺化学
社製)1.5重量部、Cd−Zn系安定剤(商品名LC
Z−10堺化学社製)0.5重量部及びステアリン酸カ
ルシウム(和光純薬社製)1.0重量部をヘンシェルミ
キサー中で混合し、更にこの混合物を表面温度130〜
140”Cの8インチロールで5分間混練した。この混
練物を次の条件でプレス成形し各種測定に供した。その
測定結果を第3表に示す。
網を通過するサイズの粉末状の塩素化ゴム100重量部
と粉末状のポリ塩化ビニル(商品名ゼオン103 EP
、日本ゼオン社製)100重量部と有機Cd−Ba−Z
n系塩化ビニル用安定剤(商品名LKBZ−80堺化学
社製)1.5重量部、Cd−Zn系安定剤(商品名LC
Z−10堺化学社製)0.5重量部及びステアリン酸カ
ルシウム(和光純薬社製)1.0重量部をヘンシェルミ
キサー中で混合し、更にこの混合物を表面温度130〜
140”Cの8インチロールで5分間混練した。この混
練物を次の条件でプレス成形し各種測定に供した。その
測定結果を第3表に示す。
(プレス成形条件)
ポリ塩化ビニル混練物を170℃で3分間予熱し、次に
170“Cで2分間、100kg/c+aで熱プレスを
行いその後20℃で5分間、10’Okg / ciで
冷却プレスを行う。
170“Cで2分間、100kg/c+aで熱プレスを
行いその後20℃で5分間、10’Okg / ciで
冷却プレスを行う。
また、上記配合試験において実施例1の塩素化ゴム10
0重量部に代えて、塩素化ポリエチレン(商品名MR1
04、大阪曹達型)100重量部およびジオクチルフタ
レート(和光純薬社製)40重量部を用いた以外は、上
記配合試験と全く同様にして半硬質ポリ塩化ビニル組成
物を調製しプレス成形してその物性を測定した。測定結
果を第3表に示す。
0重量部に代えて、塩素化ポリエチレン(商品名MR1
04、大阪曹達型)100重量部およびジオクチルフタ
レート(和光純薬社製)40重量部を用いた以外は、上
記配合試験と全く同様にして半硬質ポリ塩化ビニル組成
物を調製しプレス成形してその物性を測定した。測定結
果を第3表に示す。
” JIS−に−6723に準拠
” ASTM−D 1043に準拠し、C1ash−
Berg tortional testerで測定し
た。
Berg tortional testerで測定し
た。
Claims (1)
- 1、エチレンと1−ブテンのモル比が約85/15〜9
5/5、密度が0.880〜0.915、重量平均分子
量/数平均分子量(@M@_w/@M@_n)が3未満
、ムーニー粘度(ML_1_+_4、100℃)が5〜
100、結晶指数が25以上のエチレン・1−ブテン共
重合体ゴムを塩素化して得られる塩素含有量が約5〜5
0重量%でムーニー粘度(ML_1_+_4、100℃
)が約20〜150でゲル分率が1.0%未満の塩素化
ゴム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US289821 | 1981-08-04 | ||
| US06/289,821 US4433105A (en) | 1980-10-16 | 1981-08-04 | Chlorinated rubber and polyvinyl chloride composition containing the same |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13606581A Division JPS5823802A (ja) | 1981-08-04 | 1981-09-01 | 塩素化ゴムの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01272602A true JPH01272602A (ja) | 1989-10-31 |
Family
ID=23113250
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13606581A Granted JPS5823802A (ja) | 1981-08-04 | 1981-09-01 | 塩素化ゴムの製法 |
| JP13861681A Granted JPS5823844A (ja) | 1981-08-04 | 1981-09-04 | ポリ塩化ビニル組成物 |
| JP5636889A Pending JPH01272602A (ja) | 1981-08-04 | 1989-03-10 | 塩素化ゴム |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13606581A Granted JPS5823802A (ja) | 1981-08-04 | 1981-09-01 | 塩素化ゴムの製法 |
| JP13861681A Granted JPS5823844A (ja) | 1981-08-04 | 1981-09-04 | ポリ塩化ビニル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JPS5823802A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5823802A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 塩素化ゴムの製法 |
| JPS601501U (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-08 | 住友電気工業株式会社 | 小型超硬合金ロ−ル |
| JPS61185553A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性弾性体組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5823802A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 塩素化ゴムの製法 |
-
1981
- 1981-09-01 JP JP13606581A patent/JPS5823802A/ja active Granted
- 1981-09-04 JP JP13861681A patent/JPS5823844A/ja active Granted
-
1989
- 1989-03-10 JP JP5636889A patent/JPH01272602A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5823802A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 塩素化ゴムの製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5823844A (ja) | 1983-02-12 |
| JPH0142284B2 (ja) | 1989-09-12 |
| JPS5823802A (ja) | 1983-02-12 |
| JPH021181B2 (ja) | 1990-01-10 |
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