JPH05295149A - ポリオレフィン架橋発泡体用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）減成によりメルトフローレートを調整
したエチレン含有量0.2〜8.0 重量％のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体１０〜９０重量％と、（ｂ）線
状低密度ポリエチレン９０〜１０重量％と、前記（ａ）
と前記（ｂ）の合計１００重量部に対して（ｃ）発泡剤
１〜３０重量部とを含有し、前記（ａ）のプロピレン−
エチレンランダム共重合体の減成前のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ，２３０℃，2.16kg荷重）が0.3 〜３ｇ／１
０分であり、減成後のＭＦＲが１ｇ／１０分以上５ｇ／
１０分未満であり、かつ減成によるＭＦＲの増加が0.7
ｇ／１０分以上であることを特徴とするポリオレフィン
架橋発泡体用樹脂組成物。 【効果】 ポリオレフィン特有の機械的物性および耐熱
性を有し、シートの成形性に優れるとともに、機械的物
性が良好で真空成形などの二次加工性に優れた高耐熱性
の発泡体を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車の内装材やスポー
ツ用品、食料包装等の緩衝材、断熱材、消音材、その他
の外装材等に用いられるポリオレフィン架橋発泡体用樹
脂組成物に関する。さらに詳しく言えば、ポリオレフィ
ン特有の機械的物性および耐熱性を有し、シートの成形
性に優れるとともに、機械的物性が良好で真空成形など
の二次加工性に優れた耐熱性の発泡体を与えるポリオレ
フィン架橋発泡体用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリオレフィン発泡体は
機械的強度、柔軟性、風合い、耐熱性、耐薬品性等に優
れており、自動車の内装材、断熱材、スポーツ用品や食
品包装の緩衝材、その他消音材や外装材等に広く利用さ
れている。

【０００３】これらの中で、ポリエチレン発泡体は融点
が低いが、その分だけ柔軟性、風合い、伸び等に優れて
いる。これに対して、ポリプロピレン発泡体は引張強度
や曲げ強度等の機械的強度や耐熱性に優れているが、融
点が高いために発泡時に分子切断が相当進行し、発泡の
気泡セルが大きくかつ不均一になりやすい。しかも通常
の発泡剤は約１７０℃程度で分解を開始するため、融点
の高いポリプロピレン系樹脂の発泡にはあまり適当では
ない。一方、分解温度の高い発泡剤は発生ガス量が少な
いため、十分に高い発泡倍率の発泡体を得るためには、
多量の発泡剤が必要であり、経済的でないという問題が
ある。

【０００４】そこで比較的融点の低いプロピレン−エチ
レンランダム共重合体を使用することが行なわれている
が、発泡体の二次加工、例えば真空成形、スタンピング
成形等では、１３０〜２００℃の温度で成形され、それ
に耐えうる耐熱性を有するフォームは得られてはいな
い。すなわち、従来は原反シートの成形加工性に優れ、
かつ高耐熱性の発泡体を与える組成物はなかった。

【０００５】そこで、本出願人は、減成したプロピレン
−エチレンランダム共重合体、すなわち減成前のメルト
フローレート（ＭＦＲ，２３０℃，2.16kg荷重）が0.3
〜３０ｇ／１０分であり、減成後のメルトフローレート
が５〜１００ｇ／１０分であり、かつ減成によるメルト
フローレートの増加が２ｇ／１０分以上であるプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体と、線状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）と、発泡剤とを含有するポリオレフ
ィン架橋発泡体用樹脂組成物を開発した（特開平4-6544
2 号）。この発泡体用樹脂組成物は、機械的物性、耐熱
性、シートの成形性等に優れるとともに、機械的物性が
良好で二次加工性に優れ高耐熱性の発泡体を与えるもの
である。

【０００６】本発明の目的は前記先願の発明による組成
物の特性を保ちつつ、発泡体の高温時における諸物性、
特に破断点伸度等をよりいっそう向上させ、特に１７０
℃以上での真空成形性に優れたポリオレフィン架橋発泡
体用樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、メルトフローレート値を５ｇ／
１０分未満に調整したプロピレン−エチレンランダム共
重合体を用いることにより、前記課題が解決できること
を見出し、本発明に想到した。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）減成によりメル
トフローレートを調整したエチレン含有量0.2 〜8.0 重
量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体１０〜９
０重量％と、（ｂ）線状低密度ポリエチレン９０〜１０
重量％と、前記（ａ）のプロピレン−エチレンランダム
共重合体と前記（ｂ）のポリエチレンの合計１００重量
部に対して（ｃ）発泡剤１〜３０重量部とを含有し、前
記（ａ）のプロピレン−エチレンランダム共重合体の減
成前のメルトフローレート（２３０℃，2.16kg荷重）が
0.3 〜３ｇ／１０分であり、減成後のメルトフローレー
トが１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満であり、かつ減
成によるメルトフローレートの増加が0.7 ｇ／１０分以
上であることを特徴とするポリオレフィン架橋発泡体用
樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、（ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体と
は、プロピレンから誘導される繰り返し単位と、エチレ
ンから誘導される繰り返し単位とがランダムに共重合し
たものである。上記プロピレン−エチレンランダム共重
合体中のエチレン含有量は0.2 〜8.0 重量％であり、好
ましくは0.5 〜5.0 重量％である。プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体中のエチレン含有量が0.2 重量％未
満ではシート成形性、発泡体の常温時の物性、架橋効率
等が十分でなく、また8.0 重量％を越えると発泡体の高
温時の物性、二次加工性等が低下する。

【００１０】本発明においては、このようなプロピレン
−エチレンランダム共重合体として、減成によりメルト
フローレート（２３０℃，2.16kg荷重）を調整したもの
を用いる。減成前のプロピレン−エチレンランダム共重
合体としては、メルトフローレートが 0.3〜３ｇ／１０
分のものが好ましい。より好ましいメルトフローレート
は0.5〜2.0 ｇ／１０分である。

【００１１】また減成後のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体のメルトフローレートは１ｇ／１０分以上５
ｇ／１０分未満が好ましい。より好ましいメルトフロー
レートは 2.5〜4.5 ｇ／１０分である。減成後のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体のメルトフローレート
が１ｇ／１０分未満では減成による諸物性の改善が発現
しにくく、また５ｇ／１０分以上では発泡体の高温時の
物性、真空成形等の二次加工性等が低下する。

【００１２】さらに減成によるメルトフローレートの増
加は0.7 ｇ／１０分以上であることが好ましい。メルト
フローレートの増加が0.7 ｇ／１０分未満では、低温で
の成形性が良好でない。より好ましいメルトフローレー
トの増加は 1.5〜3.5 ｇ／１０分である。

【００１３】なお、減成の方法は特に制限されず、有機
過酸化物による方法、あるいは電離放射線による方法等
によればよい。有機過酸化物により減成する場合は、た
とえば押出機中で上記減成前のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体を有機過酸化物の存在下に１７０〜２５
０℃で、0.5 〜５分溶融混練することにより行なえばよ
い。

【００１４】上記有機過酸化物としては、分解温度が１
７０℃以上のものが好ましく、例えばメチルエチルケト
ンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などがあ
る。これらの有機過酸化物は、所望のメルトフローレー
トに対応して使用するが、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体１００重量部に対して、0.01〜0.5 重量部程
度の割合で使用する。

【００１５】また減成を電離放射線の照射により行なう
場合、電離放射線としては、α線、β線（電子線）、γ
線等を用いることができる。これらの中では、γ線が好
ましい。

【００１６】本発明において（ｂ）線状低密度ポリエチ
レンは、エチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンとの
直鎖状の共重合体である。上記α−オレフィンとして
は、４−メチルペンテン−１、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等を挙げることができる。また上記線
状低密度ポリエチレン中のエチレンの含有量は９０モル
％以上、好ましくは９５モル％以上である。このような
線状低密度ポリエチレンは、通常0.910 〜0.940 ｇ／cm
³ の密度と、0.7 〜６０ｇ／１０分のメルトインデック
ス（ＭＩ，JIS K7210 ，荷重2.16kg，１９０℃）を有す
る。

【００１７】上述したような（ａ）減成したプロピレン
−エチレンランダム共重合体と、（ｂ）線状低密度ポリ
エチレンの配合割合は、（ａ）減成したプロピレン−エ
チレンランダム共重合体が１０〜９０重量％、好ましく
は３０〜８０重量％であり、（ｂ）線状低密度ポリエチ
レンが９０〜１０重量％、好ましくは７０〜２０重量％
である。（ａ）減成したプロピレン−エチレンランダム
共重合体が１０重量％未満では（（ｂ）線状低密度ポリ
エチレンが９０重量％を越えると）、ポリプロピレン系
樹脂の特性である機械的強度および耐熱性が十分でな
く、また（ａ）減成したプロピレン−エチレンランダム
共重合体が９０重量％を越えると（（ｂ）線状低密度ポ
リエチレンが１０重量％未満では）、原反シートの低温
成形性、発泡体の二次加工性等が十分でない。

【００１８】本発明において（ｃ）発泡剤としては、常
温では液体状または固体状であるが、ポリプロピレンの
溶融点以上に加熱されたときに分解または気化する化合
物で、シート化等の成形や架橋反応を実質的に妨害しな
いかぎり、任意のものが使用できるが、分解温度が１８
０〜２７０℃の範囲のものが好ましい。その具体例とし
ては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属
塩、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジ
カルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジ
ド、ｓ−トリヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。
これらの発泡剤は、（ａ）プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体と（ｂ）線状低密度ポリエチレンとの合計
（以下樹脂成分とする）１００重量部に対して、１〜３
０重量部の範囲で使用し、それぞれの種類や発泡倍率に
よって任意に混合量を変えることができる。

【００１９】本発明においては上述の（ａ）減成したプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体、（ｂ）線状低密
度ポリエチレンおよび（ｃ）発泡剤の他に、架橋反応を
行なうために過酸化物を添加することができる。ただし
架橋反応を電離放射線の照射により行なう場合は有機過
酸化物を使用しなくてもよい。

【００２０】有機過酸化物を用いる場合は、分解温度が
約１５０℃以上のものが好ましく、具体例としては、メ
チルエチルケトンパーオキシド（１８２℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート（１５３℃）、
ジクミルパーオキシド（１７１℃）、クメンヒドロパー
オキシド（２５５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９℃）、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３（１９３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフ
タレート（１５９℃）などがある。これらの有機過酸化
物は樹脂成分１００重量部に対して、0.01〜1.0 重量
部、好ましくは0.05〜0.5 重量部の割合で使用する。

【００２１】また架橋反応をスムーズに効率良く行なう
ために、架橋助剤を添加することが好ましい。本発明に
使用し得る架橋助剤の例としては、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ベンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート等があ
る。上記架橋助剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に
対して、0.5 〜5.0 重量部であり、好ましくは1.0 〜3.
0 重量部である。

【００２２】その他本発明においては、ポリオレフィン
架橋発泡体の特性を改良する目的のために、他の各種配
合剤、具体的にはゴム性物質、他の樹脂、顔料、各種充
填剤、難燃性物質、酸化防止剤などを適宜混合すること
ができる。

【００２３】次に上述した各成分からなる組成物を用い
てポリオレフィン架橋発泡体を製造する方法について説
明する。まず、（ａ）減成したプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、（ｂ）線状低密度ポリエチレン、
（ｃ）発泡剤、および必要に応じて配合される有機過酸
化物、架橋助剤、その他の配合剤等をニーダ、ヘンシェ
ルミキサー、押出機等により混練する。この際、溶融混
練の温度は発泡剤の分解温度未満とする必要がある。好
ましい溶融混練温度は１６０〜１８０℃である。

【００２４】その後上記混練物を押出機等のダイスより
押し出し、シート等の成形体に成形する。この際ダイス
の温度を１６０〜１８０℃の範囲に制御するのが好まし
い。次いで、このようにして得られた成形体の架橋を行
なう。架橋構造の形成方法としては、前述のように有機
過酸化物を用いる方法の他、α線、β線（電子線）、γ
線等の電離放射線の照射による方法、加熱による方法等
従来から利用されている方法が用いられる。これらの方
法の中では電離放射線の照射による方法が好ましく、特
に電子線照射による架橋が最も好ましい。放射線の照射
量は架橋助剤の種類や量、および架橋の度合い等により
異なるが、一般に0.1 〜５０Mrad、好ましくは１〜３０
Mradである。

【００２５】このようにして架橋したポリオレフィン架
橋発泡体用樹脂組成物の発泡は、樹脂成分の融点より高
い温度、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３
０〜２８０℃の温度に加熱することにより行なうことが
できる。発泡に要する加熱時間は通常0.5 〜５分であ
る。

【００２６】

【作用】本発明のポリオレフィン架橋発泡体用樹脂組成
物は、減成によりメルトフローレート（２３０℃，2.16
kg荷重）を５ｇ／１０分未満に調整したプロピレン−エ
チレンランダム共重合体と、線状低密度ポリエチレン
と、発泡剤とを含有してなる。このような組成物は、ポ
リプロピレン特有の機械的特性および耐熱性を実質的に
損なうことなく、原反シートの成形性に優れると共に、
高耐熱性、機械的物性、二次加工性（特に真空成形性）
および高温物性に優れた発泡体を与える。

【００２７】このような効果が得られる理由は必ずしも
明らかではないが、ポリプロピレンの減成による結晶構
造の変化、低分子量域成分の増加等により、高耐熱性、
機械的物性、二次加工性（特に真空成形性）等が良好と
なったものと考えられる。

【００２８】

【実施例】本発明を以下の実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。実施例および比較例に用いたポリ
オレフィン架橋発泡体用樹脂組成物の原料成分として以
下のものを使用した。（１）減成プロピレン−エチレンランダム共重合体−１
（ＣＲＲＰＰ−１） ：メルトフローレート（ＭＦＲ，２
３０℃，2.16kg荷重） 0.5ｇ／１０分のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体（エチレン含有量 3.0重量％）
１００重量部と、有機過酸化物（２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）0.023
重量部とを押出機に投入し、２３０℃で３分混練し、Ｍ
ＦＲが 1.5ｇ／１０分の減成プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体（ＣＲＲＰＰ−１）を得た。

【００２９】（２）減成プロピレン−エチレンランダム
共重合体−２（ＣＲＲＰＰ−２）：ＭＦＲ（２３０℃，
2.16kg荷重） 1.3ｇ／１０分のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体（エチレン含有量 3.0重量％）１００重
量部と、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）0.010 重量部とを
押出機に投入し、２３０℃で 2.5分混練し、ＭＦＲが
2.5ｇ／１０分の減成プロピレン−エチレンランダム共
重合体（ＣＲＲＰＰ−２）を得た。

【００３０】（３）減成プロピレン−エチレンランダム
共重合体−３（ＣＲＲＰＰ−３）：ＭＦＲ（２３０℃，
2.16kg荷重） 1.3ｇ／１０分のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体（エチレン含有量 3.0重量％）１００重
量部と、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）0.012 重量部とを
押出機に投入し、２３０℃で２分混練し、ＭＦＲが 4.5
ｇ／１０分の減成プロピレン−エチレンランダム共重合
体（ＣＲＲＰＰ−３）を得た。

【００３１】（４）減成プロピレン−エチレンランダム
共重合体−４（ＣＲＲＰＰ−４）：ＭＦＲ（２３０℃，
2.16kg荷重） 1.3ｇ／１０分のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体（エチレン含有量 3.0重量％）１００重
量部と、有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）0.017 重量部とを
押出機に投入し、２３０℃で２分混練し、ＭＦＲが 7.0
ｇ／１０分の減成プロピレン−エチレンランダム共重合
体（ＣＲＲＰＰ−４）を得た。

【００３２】（５）プロピレン−エチレンランダム共重
合体（ＲＰＰ）：エチレン含有量 3.0重量％，ＭＦＲ
（２３０℃，2.16kg荷重） 2.5ｇ／１０分。

【００３３】（６）線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ） メルトインデックス（ＭＩ，１９０℃，2.16kg荷重）
1.0ｇ／１０分，密度0.920 ｇ／cm³ 。

【００３４】実施例１〜３，比較例１〜２ （ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＣＲＲ
ＰＰ−１，ＣＲＲＰＰ−２，ＣＲＲＰＰ−３，ＣＲＲＰ
Ｐ−４およびＲＰＰ）７０重量部と、（ｂ）線状低密度
ポリエチレン３０重量部と、発泡剤（アゾジカルボンア
ミド）１０重量部と、架橋助剤（トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート） 3.0重量部と、酸化防止剤 0.5
重量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて５００rp
m で２分間混合した後、押出機に供給し、押出温度１７
０℃で押し出し、ペレット化した。このペレットをシー
ト成形機に供給し、押出温度１７０℃で押し出し、厚さ
1.2mm のシートを作成した。

【００３５】次にこのシートに、８Mrad（７５０ｋＶ）
の線量の電子線を照射し、架橋を行った。その後２５０
℃のエアーオーブンに２分間入れて発泡剤を分解し、発
泡させた。このようにして得られた各架橋発泡シートに
ついて、２３℃における引張強度および引張伸度、高温
下（１８０℃）における引張強度および引張伸度、およ
び真空成形限界絞り比をそれぞれ測定し、さらに得られ
た架橋発泡シートの成形性を目視にて評価した。結果を
第１表に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】上記第１表に示した各物性の測定方法は以
下のとおりである。 (1) 引張強度：JIS K6767 （２３℃および１８０℃）に
より測定した値であり、長手方向（MD）／幅方向（TD）
の値である。 (2) 引張伸度：JIS K6767 （２３℃および１８０℃）に
より測定した値であり、長手方向（MD）／幅方向（TD）
の値である。 (3) 原反シート成形性：表面が平滑であり事前発泡して
いないものを◎、表面が粗雑であり事前発泡していたも
のを×と評価した。 (4) 真空成形限界絞り比：２５cm×２５cm×３mmの発泡
シートを直径６０mmの金型の上にクランプした状態で、
シートの表面温度（ヒートラベル）を１８０℃に加熱し
（ヒーター温度３００℃，２８秒間加熱）、軟化したシ
ートと金型の隙間を真空にして真空成形を行ない、金型
に引き込まれたシートの深さＨ（mm）を金型の直径（６
０mm）で割った値（Ｈ／６０）を絞り比とした。

【００３８】第１表から明らかなように、減成によりＭ
ＦＲ（２３０℃，2.16kg荷重）を５ｇ／１０分未満に調
整したプロピレン−エチレンランダム共重合体を含有す
る組成物（実施例１〜３）は、ＭＦＲ（２３０℃，2.16
kg荷重） 2.5ｇ／１０分を有する減成していないプロピ
レン−エチレンランダム共重合体を含有する組成物（比
較例２）に比べて、得られる架橋発泡体の２３℃におけ
る引張強度および引張伸度、１８０℃における引張強度
および引張伸度、真空成形限界絞り比、および発泡シー
トの成形性のすべてにおいて優れている。また、減成に
よりＭＦＲ（２３０℃，2.16kg荷重）を 7.0／１０分に
調整したプロピレン−エチレンランダム共重合体を含有
する組成物（比較例２）は、発泡シートの成形性は良好
なものの他の諸物性において本発明の組成物（実施例１
〜３）より劣っていることが分かる。特に、常温（２３
℃）での引張伸度の改善は著しく、高温／常温の物性バ
ランスが大きく改良された。

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン架橋発泡体用樹
脂組成物は、減成によりメルトフローレート（２３０
℃，2.16kg荷重）を５ｇ／１０分未満に調整したプロピ
レン−エチレンランダム共重合体と、線状低密度ポリエ
チレンと、発泡剤とを含有してなり、機械的物性、耐熱
性、シート成形性に優れた組成物であり、高耐熱性、機
械的物性、二次加工性（特に真空成形性）および高温物
性に優れ、かつ高温／常温の物性バランスの良好な架橋
発泡体を与える。

【００４０】このようなポリオレフィン架橋発泡体用樹
脂組成物は、その表面特性、柔軟性、耐熱性および機械
的特性を利用して、自動車の内装材やスポーツ用品、食
料包装等の緩衝材、断熱材、消音材、その他の外装材等
に使用するのに好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）減成によりメルトフローレートを
   調整したエチレン含有量0.2 〜8.0 重量％のプロピレン
   −エチレンランダム共重合体１０〜９０重量％と、
   （ｂ）線状低密度ポリエチレン９０〜１０重量％と、前
   記（ａ）のプロピレン−エチレンランダム共重合体と前
   記（ｂ）のポリエチレンの合計１００重量部に対して
   （ｃ）発泡剤１〜３０重量部とを含有し、前記（ａ）の
   プロピレン−エチレンランダム共重合体の減成前のメル
   トフローレート（２３０℃，2.16kg荷重）が0.3 〜３ｇ
   ／１０分であり、減成後のメルトフローレートが１ｇ／
   １０分以上５ｇ／１０分未満であり、かつ減成によるメ
   ルトフローレートの増加が0.7ｇ／１０分以上であるこ
   とを特徴とするポリオレフィン架橋発泡体用樹脂組成
   物。