JPH0247496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性、難燃性に優れ且つ高発泡倍率
並に低煙性を有する無機物高充填の合成樹脂発泡
体の製造方法を提供せんとするものである。 一般にプラスチツク発泡体は軽量にして耐熱
性、衝撃吸収性、吸音性に優れているため建築
材、包装材及び浮揚材として広く使用されている
ものであり、特にポリオレフイン発泡体は化学
的、機械的、電気的の諸特性に優れている。 然しながらポリオレフイン発泡体は易燃性を有
することが大きな欠点であり、火災による災害を
未然に防止する安全上の見地から厳しい難燃化が
要求されている。 而してポリオレフインを難燃化せしめる方法と
しては多量の無機物粉末又はハロゲン系難燃剤を
添加しているものであるか、無機物粉末を配合し
た場合、有毒ガス、腐食性ガスの発生がなく且つ
煙の発生量も少いという効果を発揮し、また省資
源の観点からも優れている。然し無機物粉末が多
量に配合されるため、その発泡に際して発泡ガス
の逃散が著しく高倍率の発泡体をうることが困難
であると共に得られた発泡体も歪が大きく、耐熱
性に劣るものであつた。 本発明はかかる欠点を改善せんとして鋭意研究
を行つた結果、耐熱性を向上し且つ発泡倍率に優
れた発泡体を製造する方法を見出したものであ
る。即ち本発明方法はスチレン−酢酸ビニル共重
合体１〜40重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合
体単独もしくは他の熱可塑性樹脂との混合物99〜
60重量部からなる樹脂成分100重量部に無機物粉
末50〜500重量部及び所望量の発泡剤、架橋剤を
添加した組成物を加熱して架橋発泡せしめること
を特徴とするものである。 本発明においてエチレン−酢酸ビニル共重合体
は酢酸ビニル含有量が５重量％〜90重量％の巾広
い範囲にあるものを対象としている。 通常酢酸ビニル含有量５〜40重量％のものは結
晶性を有しており、また40〜90重量％のものは完
全に非結晶性のものである。 いずれの場合もメルトインデツクス0.1〜300と
広い分子量のものが使用可能であるが、結晶性ポ
リマーでは0.5〜10、非結晶性ポリマーでは10〜
100の範囲のものが好んで用いられる。 本発明にては、酢酸ビニル含有量が多いポリマ
ー、具体的にいえば40〜90重量％の酢酸ビニル基
を有する非結晶性のエチレン−酢酸ビニル共重合
体を用いることが好ましく、55〜70重量％のポリ
マーが特に好ましい。 その理由は、このようなポリマーを用いる時、
発泡倍率が特に高い発泡体を得ることができるた
めである。 本発明においては上述エチレン−酢酸ビニル共
重合体のみを樹脂成分とする場合のみならず、他
のブレンド可能な熱可塑性樹脂をブレンドする場
合もある。特にエチレン−酢酸ビニル共重合体が
非結晶性ポリマーである場合には結晶性ポリマー
をブレンドすることが好ましい。ブレンド比率に
特に制限はないが、通常は20〜80％である。この
時使用される熱可塑性樹脂としては通常市販され
ている各種ポリマーが全て対象となるが、オレフ
イン、中でもエチレン系ポリマーが相養性と加工
性の点で最も好ましいものである。ポリエチレ
ン、エチレン−α−オレフイン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−エチルアク
リレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化
ビニル共重合体等である。 本発明において酢酸ビニル含有量５〜30％結晶
性のエチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはポリ
エチレンと非結晶性のエチレン−酢酸ビニル共重
合体をブレンドすることが最も良好な発泡体を与
える。 本発明において、無機物粉末としては特に限定
するものではないが、例えば水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム等の水和金属酸化物、アルミナ、チタニア等の
金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩及び重炭酸塩、
硼酸亜鉛、ホウ砂、ホウ酸バリウム等の硼酸塩、
リン酸カルシウム、メタリン酸カリウム等のリン
酸塩、タルク、クレー等の珪酸塩及び珪酸、石こ
う等の硫酸塩及び亜硫酸塩、高炉水滓、赤泥等の
残廃物等である。又難燃性の発泡体を得たい場合
には水和金属酸化物を使用し、上記の水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウムが望ましい。特に水酸化アルミニウムの
場合にはエチレン−酢酸ビニル共重合体との混和
物において高度の難燃性を発揮するので好まし
い。 無機物粉末の粒径は通常0.01μ〜30μ望ましくは
0.05〜10μ特に0.1〜2μの範囲が望ましい。粒径が
この上限値を超えると押出成形シートに肌荒れを
生じ又発泡倍率が低下する。又この下限値より小
さいと均一な分散状態の再現が困難であり、発泡
倍率が低下する。 この無機物粉末の添加量は50〜500重量部好ま
しくは80〜250重量部、特に好ましくは100〜200
重量部である。その理由は、その下限値より少い
と無機物質を添加した効果を発揮することが出来
ず、また上限値より多いと高発泡化が困難とな
る。 又本発明方法において配合する発泡剤としては
有機系及び無機系の各種分解型発泡剤であり有機
系発泡剤としては例えばアゾジカルボンアミド、
Ｎ，N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
Ｐ−P′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド等である。又無機系発泡剤としては重炭酸ナト
リウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウ
ム、カルシウムアジド等である。 その添加量は特に限定するものではないが通常
５〜50重量部の範囲において配合するものであ
り、５重量部未満の場合には高発泡化のものをう
ることが出来ず又50重量部を超える場合には発泡
倍率の向上に寄与せず、効率が著しく悪化するた
めである。 なお発泡剤の分解温度等を調整するためにいわ
ゆる発泡助剤を添加することもある。 更に本発明ではエチレン−酢酸ビニル共重合体
は架橋されていることが必要であり、架橋構造に
しないと高発泡化は不可能である。架橋手段とし
てはパーオキサイドによる架橋、シラン化合物に
よる架橋、アジド化合物による架橋等各種の化学
的手段による架橋方法が通常行なわれるものであ
るが、場合によつては電子線等の電離性放射線を
照射する所謂放射線架橋によつてもよい。なおこ
の場合放射線架橋を行つた後発泡剤の分解温度以
上に加熱して発泡させることが必要である。 化学的架橋の場合にはパーオキサイドを使用す
るのが最も好ましい。例えばｔ−ブチルパーベン
ゾエート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ
クミルパーオキサイド、２，５−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、
１，４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等で
ある。 これらの添加量は通常0.1〜10phr好ましくは
0.3〜3phrである。 又シラン化合物による架橋は例えばビニルトリ
メトキシシランとパーオキサイド及びジブチルチ
ンジラウリレートの所要量と添加混練成形した
後、温水中等の温度雰囲気にて所定時間さらして
架橋させる。 なおシラン化合物としては、例えばビニル−ト
リス−（２−メトキシエトキシシラン）、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等であ
る。 更に本発明においては必要に応じて架橋促進剤
を添加することができる。その添加量は通常0.05
〜10phr、好ましくは0.1〜2.0phrである。 架橋促進剤としては、多官能性化合物例えばト
リアリールイソシアヌレート、トリアリールシア
ヌレート等のシアヌレート化合物、メトキシジエ
チルグリコールメタクリレート等のモノアクリレ
ート及びモノメタクリレート化合物、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリ
コールジアクリレート、２，２−ビス−（４−ア
クリロキシジエトキシフエニル）プロパン等のジ
アクリレート及びジメタアクリレート化合物、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメ
チロールメタントリアクリレート等のトリアクリ
レート及びトリメタクリレート化合物、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート等のテトラア
クリレート化合物、１，２−ポリブタジエン等の
ポリブタジエン化合物、ジビニルマレート、ジプ
ロパルギルマレート等のマレイン酸エステル類、
ジビニルベンゼン等の不飽和結合を有する芳香族
化合物である。中でも３官能もしくは４官能のア
クリレートもしくはメタアクリレートが好まし
い。 又本発明では無機物質を多量に含有するためこ
の無機物質と樹脂との相容性を改善するため表面
処理剤例えばシラン系表面処理剤、チタネート系
表面処理剤を使用してもよく、特に好ましいもの
はイソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、
イソプロピルジステアロイルメタクリルチタネー
ト、イソプロピルジイソステアロイルアクリルチ
タネート等のモノアルコキシチタネート化合物で
ある。 これらの表面処理剤を使用すると混和物の混練
成形作業を容易にすると共に発泡率が向上するも
のである。 又本発明方法は必要に応じてデカプロモデイフ
エニールオキサイド等のハロゲン系難燃剤、三酸
化アンチモン等の難燃助剤、酸化防止剤、銅害防
止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、滑剤その他加
工助剤等を添加するも差支えない。 本発明にて特に難燃性にすぐれた発泡剤を得た
い場合には、無機物として水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、塩基性炭酸カルシウム等の
水和金属酸化物を使用すると共に、いわゆるハロ
ゲン系難燃剤を併用する。この場合水酸化アルミ
ニウムなどの水和物は難燃性を高めることは勿論
であるが、ハロゲン系難燃剤の添加時に著しく発
煙性を低下させる役割が大きいので、低発煙性の
難燃性発泡体が得られることになる。 次に、本発明発泡体の製造工程の具体例につい
て説明する。ポリマー、無機物粉末、発泡剤必要
により難燃剤及び難燃助剤、その他必要な各種添
加剤を計量したのち混練する。バンバリミキサ
ー、ニーダーミキサーもしくは２本ロールミル、
場合によつては２軸押出機が使用される。通常
は、混練後ペレツト化した後押出機によりシート
状に成形するが、２軸押出機等から直接シート押
出されて成形体とされる場合もある。また電離性
放射線架橋による場合には押出成形シートに１〜
5Mradの電子線等を照射するだけで架橋が行な
われる。 次いで、熱風炉、赤外線加熱炉、溶融塩浴等の
発泡のための加熱装置に導き、連続発泡体シート
が得られる。装置のサイズにより異なるが通常厚
さ２〜20mm、巾1000〜1500mmのシート状発泡体と
なる。放射線架橋法では本発明発泡体を得るには
そもそも高価な照射装置を要し、また厚肉の発泡
体が得られないし、発泡倍率も若干低い。これに
対して化学架橋法で本発明発泡体を得るとより高
倍率で厚肉のものが得られるものである。したが
つて、いずれの架橋法を本発明方法に採用するか
は種々の条件を加味して決めればよい。斯くして
本発明方法により可燃性並に加工性良好にして、
高発泡倍率を有し且つ断熱性、耐熱性に優れた発
泡体をうるものである。 従つて本発明方法による発泡体は、その特徴を
生かして各種用途に用いられる。パイプ状に成形
して断熱用パイプカバー、シート状として包装
材、パツキング材、クツシヨン材、衣料用資材、
浮揚材等としては勿論であるが、低煙性難燃性の
特徴により、材料の難燃性、発煙性に厳しい法的
規制が設けられている建築用材料、自動車材料、
鉄道車両材料、船舶及び航空機用材料等に使用さ
れるものである。 また、鉄板等の金属板や金属フオイル、繊維状
もしくは板状、フイルム状態の無機材料との複合
状態で使用される。 次に本発明の実施例と比較例を示す。 （以下部及び％とあるのはいずれも重量部及び
重量％である。） 実施例 (1) 酢酸ビニル含有量50％のスチレン−酢酸ビニル
ブロツク共重合体（日本油脂(株)製モデイパ−
SV3050B）20部、と酢酸ビニル含有量61％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（大日本インキ化学
工業(株)製EVATHLENE450−Ｐ）60部、と酢酸
ビニル含有量25％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体（三井ポリケミカル(株)製EVAFLEX360）20部
とからなる樹脂成分100部に対して水酸化アルミ
ニウム粉末（昭和電工(株)製ハイジライトＨ−
42M）100部、アゾジカーボンアミド（水和化成
(株)製ヴイニホールAC＃1L）25、ジクミルパーオ
キサイド（三井石油化学(株)製）1.5部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（新中村化学(株)
製Ａ−TMPT）0.7部、ステアリン酸カルシウム
１部とからなる組成物をブラベンダープラストグ
ラフにて120℃にて十分に混練した後、120℃の熱
プレスにより厚さ２mmの発泡性シートとした。 このシートを20℃のシリカゲルデシケーター中
に２日間放置した後、220℃の熱風恒温槽中にお
いて６分間加熱して架橋発泡を行い本発明方法に
よる発泡体（本発明品）をえた。 比較例 (1) なお本発明品と比較するために樹脂成分として
酢酸ビニル含有量61％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体60部と酢酸ビニル含有量25％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体40部とを使用した以外はすべ
て実施例(1)と同様にして比較例発泡体をえた。 実施例 (2) 酢酸ビニル含有量70％のスチレン−酢酸ビニル
共重合体（日本油脂(株)製モデイパ−SV3070B）
20部と酢酸ビニル含有量69％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（大日本インキ化学工業(株)製
EVATHLENE350−Ｐ）60部、低密度ポリエチ
レン（三菱油化(株)製ユカロンYF−30）20部、水
酸化アルミニウム粉末（昭和電工(株)製ハイジライ
トＨ−32）100部、難燃剤デカブロモデイフエニ
ールエーテル（東洋ソーダ(株)製品：DBDEと略
す）20部、三酸化アンチモン（日本精鉱(株)製）
12.5部、アゾジカーボンアミド（前出）25部、ジ
クミルパーオキサイド（前出）1.5部、チタネー
ト系カツプリング剤（Kenrich Petrochemical社
製KEN−REACT TTS）３部、多官能性モノマ
ートリメチロールプロパントリアクリレート（新
中村化学(株)製Ａ−TMPT）0.7部、及びステアリ
ン酸亜鉛１部からなる組成物を混練し成形して厚
さ２mmのシートを得た。以下実施例１と同様にし
て発泡体を得た。 比較例 (2) 低密度ポリエチレン（前出YF−30）100部、水
酸化アルミニウム粉末（前出Ｈ−32）100部、ア
ゾジカーボンアミド（前出）25部、ジクミルパー
オキサイド（前出）0.8部、チタネート系カツプ
リング剤（前出）３部、ステアリン酸亜鉛１部か
らなる組成物を混練し成形して厚さ２mmのシート
を得た。以下実施例(1)と同様にして発泡体を得
た。 比較例 (3) 比較例(2)から水酸化アルミニウムを除いた以外
はすべて比較例(2)と同様にして比較例発泡体を得
た。 得られた発泡体の特性を示すと第２表の如くで
ある。耐熱性は80℃の熱風恒温槽中に22時間放置
した試料の体積変化率で評価した。難燃性はJIS
−Ｋ−7201酸素指数法による高分子材料の燃焼試
験方法により判定した。密度は水中置換による比
重測定方法を用いて求めた。発泡倍率は発泡前後
の密度の比より求めた。

【表】 上表より明らかの如く比較例(3)は従来のポリオ
レフイン発泡体の例である。高倍率に発泡し、耐
熱性も良好であるが易燃性であることが判る。比
較例(2)はこのポリオレフイン発泡体に難燃性を付
与するため無機物を高充填した例である。無機物
を高充填することにより〔酸素指数〕は22まで上
がり難燃性は向上しているが、ほとんど発泡して
いないことが判る。比較例(1)は本発明に極めて近
い組成とし、無機物高充填でも十分に高発泡する
ようにしたものであるが、本発明によるスチレン
−酢酸ビニル共重合体を配合していないため、耐
熱性において著しく劣つた発泡体となつている。 以上詳述した如く本発明方法によれば優れた耐
熱性、低煙性及び難燃性を有し、しかも高発泡倍
率のものを得る等顕著な効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン−酢酸ビニル共重合体１〜40重量部
   とエチレン−酢酸ビニル共重合体単独もしくは他
   の熱可塑性樹脂との混合物99〜60重量部からなる
   樹脂成分100重量部に無機物粉末50〜500重量部及
   び所望量の発泡剤、架橋剤を夫々添加した組成物
   を加熱して架橋発泡せしめることを特徴とする無
   機物高充填合成樹脂発泡体の製造方法。 ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体として40〜90
   重量％の酢酸ビニル基を有する非結晶性のものを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の無機物高充填合成樹脂発泡体の製造方法。 ３ 熱可塑性樹脂としてポリエチレン、エチレン
   −α−オレフイン共重合体、エチレン−プロピレ
   ン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
   合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
   体の内から選ばれた少くとも１種からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無機物高
   充填合成樹脂発泡体の製造方法。 ４ 無機物粉末として水酸化アルミニウム、水酸
   化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムの内か
   ら選ばれた少くとも１種からなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の無機物高充填合成
   樹脂発泡体の製造方法。 ５ 無機物粉末の粒径として0.01〜30μの範囲の
   ものからなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の無機物高充填合成樹脂発泡体の製造方
   法。