JPH01272824A - 導電性繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリピロールを繊維の内部に存在させた導電
性繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、
耐摩擦性、耐洗濯性などの耐久性に優れた導電性繊維お
よびその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 導電性高分子を用いて繊維に導電性を付与することは、
通常の導電性無機微粒子を、繊維に混合または付着させ
た導電性繊維に比べて、導電率が高い、製法が容易など
の特徴がおる。特に、ピロールの重合物を用いた場合は
ドーピングなしでも高い導電性が１ｑられるのみならず
、安定性も高いため、注目を集めている。

しかし、導電性高分子を用いて繊維に導電性を付与する
場合、その方法は酸化剤を含有する高分子にピロールを
接触させる方法（特開昭６３−２０３６１号公報、特開
昭６３−４２９７２号公報）や電解重合により電極表面
にポリピロールを生成させる方法に限定されていた。す
なわち、そのいずれもが基材となる高分子の表層部にポ
リピロールが付着しているのみであった。そのため、耐
摩擦性、耐洗濯性などの耐久性に劣るという問題があっ
た。

また特開昭６１−２８２４７９号公報には、合成重合体
からなる繊維表層部にピロールを含浸漬沃素溶液を作用
させピロールの酸化重合物と沃素置換とを同時に行い繊
維内部にまでポリピロールを生成させる方法が示されて
いる。しかし、この方法において得られた繊維も、導電
性を有するポリピロールはほとんどが繊維の表面に付着
しているのみであり、ざらには過剰に付着した沃素が繊
維や繊維が接触する他の物質の特性を劣化させるという
問題点も生じていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はかかる課題を解決し、高い導電性を有し、かつ
耐摩擦性、耐洗濯性などの耐久性に優れた導電性繊維お
よびその製造方法を容易に提供するものである。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために本発明は、次の構成を有する
。

（１）ｌ稚内部にポリピロールを含有することを特徴と
する導電性繊維。

（２）ピロールと酸化剤を、酸化ポテンシャルが９ｏｏ
ｍｖ以上または４００ｍｖ以下でおる溶剤中に同時に共
存させ、該溶液を芯成分として複合紡糸を行ない、次い
で上記溶剤の酸化ポテンシャルを４００ｍｖ以上９００
ｍｖ以下に変化させて繊維内部にポリピロールを生成さ
せることを特徴とする導電性繊維の製造方法。

（３）紡糸方法が湿式もしくは乾湿式である請求項２に
記載の導電性繊維の製造方法。

（４）酸化剤が塩化第二鉄である請求項２に記載の導電
性繊維の製造方法。

（５）酸化ポテンシャルが９００ｍｖ以上または４００
ｍｖ以下である溶剤がジメチルスルホキシドを含む混合
溶剤である請求項２に記載の導電性繊維の製造方法。

（６）繊維がポリアクリロニトリル繊維でおる請求項２
に記載の導電性繊維の製造方法。

（７）ピロールと酸化剤を、酸化ポテンシャルが９００
ｍｖ以上または４００ｍｖ以下である溶剤中に同時に共
存させ、該成分を芯成分として乾式紡糸を行い、次いで
上記溶剤を蒸発させて繊維内部にポリピロールを生成さ
せることを特徴とする導電性繊維の製造方法。

に関するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明でいう導電性繊維は、ピロールの重合が進まない
溶剤中でピロールと酸化剤を均一溶液として共存させ、
該溶液を繊維内部に存在させた後、ピロールの重合を起
こし導電性を有するポリピロールを繊維内部に存在させ
ることで１ｑられる。

本発明の導電性繊維は、繊維内部に含有するポリピロー
ルにより高い導電性を有している。しかも、繊維内部に
ポリピロールが存在するため、ポリピロールの脱離がな
く、耐摩擦性、耐洗）８性などの耐久性に優れている。

繊維内部に存在するポリピロールは、繊維断面の中心部
や一部に遍在していてもよいし、断面に均一に分布して
いてもよい。そのほとんどが繊維内部に存在していれば
一部が表面にあっても特に差支えないが、ポリピロール
が繊維軸方向に実質的に連続していることが繊維の長さ
方向の導電性を出すために好ましい。

しかし、必ずしもポリピロールは切断なく連続である必
要はなく、−中位の長さが数ｃｍ−数十ｃｍおれば、全
体としての導電性は保持される。

以下、本導電性繊維の製造方法を説明する。

本発明における特徴は、従来、繊維表面にしか付与でき
なかったポリピロールを繊維内部に存在させることであ
る。すなわち、従来は、最終的にピロールを重合する段
階で初めて酸化剤とピロールを接触させていたのに対し
、本発明においては、ピロールと酸化剤を重合が進まな
い条件下であらかじめ共存させておき、繊維内部に両者
を存在させた後、重合を行うことでポリピロールの繊維
内部への存在を可能にしたのである。

本発明でいう酸化剤とは、ピロールを重合させるにあた
って触媒として作用するばかりでなく、ときとしてドー
ピング剤として作用するものであり、とくに制限はない
が、ピロールの重合速度の点などから好ましい物質とし
て、各種金属塩、特に金属塩化物が挙げられる。具体例
としては、塩化鉄、塩化錫、塩化亜鉛、塩化モリブデン
、塩化アンチモン、塩化アルミニウムなど種々のものが
使用可能であり、塩化第二鉄がより好ましい。場合によ
っては、酸化剤や助触媒を共存させてもさしつかえない
。この例として、酸化マンガン、酸化鉛、塩化銅などが
挙げられる。さらに、数種の金属塩化物を組み合わせて
使用したり、必要に応じて添加物を加えてもよい。

本発明においてピロールと上記酸化剤を共存させ、かつ
ピロールの重合が進まない条件は、両者を均一に溶解さ
せる溶剤の酸化ポテンシャルをコントロールすることで
得られる。すなわち、溶剤の酸化ポテンシャルが９００
ｍｖ以上または４００ｍｖ以下であれば重合は進まない
。酸化ポテンシャルが９００ｍｖ以上または４００ｍｖ
以下である溶剤の具体例としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベ
ンゼン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられるが
これに限定されるものではなく、上記条件を満たせば数
種の溶剤を混合して用いてももちろんよい。例えば、メ
タノールは単独では酸化ポテンシャルが約５００ｍｖで
あり、ピロールと酸化剤が共存すると直ちに重合が進む
が、これにジメチルスルホキシドをメタノールに対して
同量添加した混合溶剤とすると重合は進まず、使用しう
る。ジメチルスルホキシドは、他の溶剤との相溶性が良
いと同時に、混合溶剤の一つとして用いることで酸化ポ
テンシャルのコントロールを容易に行いうるため好まし
い溶剤である。

本発明でいう溶剤の酸化ポテンシャルは、通常の測定方
法で求め）ｑる。例えば、参照極に飽和カロメル電極（
ＳＣＥ）、作用極に白金を用い、三電極方式で測定され
る。

ピロールと酸化剤が共存する溶液を繊維内部に存在させ
る方法は、該溶液を芯成分、もしくは島成分に配置する
通常の複合紡糸で達成される。上記芯成分または島成分
と、鞘成分もしくは海成分との粘度を合わせるために酸
化ポテンシャルが変わらない範囲で増粘剤を添加するこ
とは何ら差支えない。また、ブレンド紡糸によっても達
成される。

本発明における繊維は、特に制限はないが、上記紡糸方
法を取り１ｑるために合成繊維や再生繊維が好ましい。

具体的には、ボリアリレート、ポリメタクリレート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、
シリコン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリスルホン、ポリフエニレ
ンサルフフイド、ポリウレタン、ポリアクリル酸などを
原料とした合成繊維や、セルロース、セルロース誘導体
などを原料とした再生繊維が挙げられる。

本発明において、繊維内部にポリピロールを生成させる
ためには、繊維内部に存在させたごロールと酸化剤の共
存溶液の酸化ポテンシャルをポリピロールの重合が進む
条件に変化させる必要がある。これは、酸化ポテンシャ
ルを４００ｍｖ以上９００ｍｖ以下にすることで達成さ
れる。酸化ポテンシャルを変化させる方法としては、と
くに制限はなく、得られた繊維を酸化ポテンシャルが４
００ｍｖ以上９００ｍｖ以下である溶剤中に浸し芯成分
の溶剤を徐々に置換する方法等が用いられる。この溶剤
の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピル
アルコールなどの低級アルコール、ペンタノール、オク
タツール、水、エチレングリコールなどが挙げられる。

取り扱いが容易でおる、ピロールの重合をすみやかに進
むなどの点からは水、低級アルコールがより好ましい。

このとき、酸化ポテンシャルの変更を行う条件は特に制
限なく、例えば室温で反応は速やかに進行しうる。また
混合溶剤の場合、得られた繊維を乾燥し特定溶剤を蒸発
により除去することで酸化ポテンシャルは変更させうる
。

紡糸方法が、湿式もしくは乾湿式紡糸の場合は、凝固浴
を角いて繊維成分の凝固と酸化ポテンシャルの変化を同
時に成し得るため特に好ましい。

すなわち、凝固が溶剤に対するポリマーの溶解度を落す
ことで成されるとき、凝固液が繊維内部に侵入するのを
利用し、同時に芯成分中へも凝固液を侵入させ、芯成分
の溶剤の酸化ポテンシャルをも変更させるのである。こ
のとき、まだ繊維が緻密でなく、溶剤の交換がスムーズ
に進む利点もあり、反応は短時間で行われる。さらに、
糸状形成時に重合を進めることにより、ピロールの切断
もなく、良好なポリピロールの連続状態が達成され、高
い導電性が得られる利点もおる。このような方法で作り
うる繊維の具体例として、ポリアクリロニトリル繊維、
ポリビニルアルコール繊維、ポリビニルピロリドン繊維
、ポリスルホン繊維などが挙げられる。芯成分の溶剤の
一種として好ましいジメチルスルホキシドを用いて紡糸
が可能なポリアクリロニトリル繊維は、特に好ましい繊
維でおる。

芯成分に用いた酸化ポテンシャル９００ｍｖ以上または
４００ｍｖ以下の溶剤を乾燥などにより単に除去するこ
とでもポリピロールの重合は進む。紡糸方法が乾式紡糸
の場合には、一連の紡糸工程中で鞘成分の脱溶媒に伴な
う糸状形成と同時に上記重合を起すことが可能となりよ
り好ましい。このような方法で作り得る繊維の具体例と
して、ポリアクリルニトリル繊維、ポリウレタン繊維、
ポリビニルアルコール繊維などが挙げられる。

本発明において特にポリピロールを繊維の中心部に生成
させたとき、繊維の色はポリピロールの黒色に支配され
ることなく、繊維本来の色をほとんど損ねることがない
。これは、従来、繊維表面にポリピロールを付着させた
場合には繊維の色がポリピロールの黒色であり、用途に
制限がめったことを改良するものである。

本発明でいう導電性を有する高分子であるポリピロール
はその副生成物を含んでもよい。さらには、導電性を有
すればポリピロールの誘導体でもよい。

また、本発明により得られた導電性繊維を他の繊維と組
み合わせて全体として導電性、制電性を持たせることは
もちろん可能である。

本発明の導電性繊維は、静電気が問題となり、訓電性が
必要となる衣料分野やカーペットなどの産業用途ミ導電
性を必要とする産業分野、コンピューター分野など電磁
気遮蔽が必要となる用途に適する。

以下、本発明による導電性繊維を実施例を用いて説明す
る。

（実施例） 実施例１ メタノール１０部に塩化第二鉄３部を加え、均一な溶液
とした１変、ジメチルスルホキシドを５部添加し、た。

該溶液の酸化ポテンシャルを参照極に飽和カロメル電極
（ＳＣＥ）、作用極に白金を用いて測定したところ３０
０ｍｖであった。次いで、該溶液にピロールを３部添加
し塩化第二鉄と共存させたが、溶液は褐色透明で沈澱物
の生成は認められなかった。

上記溶液を芯成分に用い、鞘成分としてはポリアクリル
ニトリルを２０％溶解させたジメチルスルホキシド溶液
を用い、孔数１００で通常の複合湿式紡糸を行なった。

この時、凝固浴はジメチルスルホキシド／水＝１／３の
混合溶媒を用い、水に凝固と酸化ポテンシャル変更の両
件用をさせた。なお、凝固浴中の繊維の滞留時間は約１
０秒であった。

凝固浴槽に押し出された紡糸原液は速やかに凝固し糸状
形成をするとともに、芯成分に含まれるジメチルスルホ
キシドが凝固浴中の水と置換することで芯成分の溶液の
酸化ポテンシャルが上がり数秒のうちにピロールの重合
が行なわれた。これは、形成される糸の色が白色ではな
く、糸内部が着色してくることで容易に判断できる。

該繊維は最終的に、水洗及び、延伸工程を経て、最終的
に２０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。

得られた繊維の断面をＳＥＭで観察したところ、繊維表
面にはほとんど付着物がなく、滑らかであり、繊維内部
にポリピロールが生成していることが確かめられた。

該繊維を通常の４端子法で電気抵抗を測定したところ、
７．６ｘｌＯ１Ω・ｃｍと良好な導電性を示した。次い
で、市販品粉末洗剤を用い、家庭用電気洗濯機で本繊維
を１５分間洗濯し、次いで５分間脱水した。このサイク
ルを３回繰り返した後、電気抵抗を測定したところ、３
．０ｘ１０２Ω◆ｃｍと処理前とほぼ同等の導電性を示
し、低下のないことが確認された。

実施例２ クロロホルム１０部に塩化第二鉄３部を加え、均一な溶
液とした後、該溶液の酸化ポテンシャルを実施例１とと
同様の方法で測定したところ１２００ｍｖであった。次
いで、該溶液にピロールを３部添加し塩化第二鉄と共存
させたが、溶液は褐色透明で沈澱物の生成は認められな
かった。

上記溶液を芯成分に変更した以外は、実施例１と同様の
複合湿式紡糸を行なった。この時、凝固浴はジメチルス
ルホキシド／エタノール＝１／３の混合溶媒を用いた。

凝固浴槽に押し出された紡糸原液は速やかに凝固し糸状
形成をするとともに、芯成分の溶液の酸化ポテンシャル
が下がり数秒のうちにピロールの重合が行なわれた。こ
れは、形成される糸の色が白色ではなく、糸内部が着色
してくることで容易に判断できる。

該繊維は最終的に、水洗及び、延伸工程を経て、最終的
に２０ｍ／ｍ　ｉ　ｎで巻き取った。

ＳＥＭによる得られた繊維の断面は、実施例１で得られ
たものと同じで繊維内部にポリピロールが生成している
ことが確かめられた。

該繊維を通常の４端子法で電気抵抗を測定したところ、
９．４Ｘ１０２Ω・ｃｍと良好な導電性を示した。次い
で、実施例１で行った耐洗濯テストを施した後、電気抵
抗を測定したところ、２．８Ｘ１０３Ω・ｃｍと処理前
とほぼ同等の導電性を示し、低下のないことが確認され
た。

実施例３ 市販品ポリビニルアルコールの４０％水溶液を鞘成分、
芯成分は実施例１の芯成分を用い、孔数２０゜口金温度
７５°Ｃで複合乾式紡糸を行った。この時、乾燥筒の温
度１２０℃、巻き取り速度３００ｍ／ｍ　ｉ　ｎの条件
を用いた。本例において、乾燥筒を通過した糸は、芯成
分も脱溶媒が起こり速やかにピロールの重合が進んだ。

これは、口金直下では透明であった糸が、乾燥筒を通過
後は、やや灰色に変色していることで確認できる。

４端子法により、該繊維の電気抵抗を測定したところ、
５．７Ｘ１０３Ω・ｃｍと良好な導電性を示した。

さらに、該繊維は、実施例１とと同様の耐洗濯テスト後
において、７．０Ｘ１０３Ω・ｃｍの優れた導電性を示
し、摩擦や洗濯に対して耐久性のあることが示された。

比較例１ 市販品ポリアクリルニトリル繊維を２０％塩化鉄水溶液
に含浸させた後、水分を蒸発させ、繊維表面に、塩化鉄
を付着させたポリアクリルニトリル繊維を得た。

該繊維を液温１１０度のピロール液面上１０Ｃｍにざら
し、ピロール蒸気を必でたところ５秒で繊維表面に黒色
のポリピロールが生成した。

この状態で４端子方法により電気抵抗を測定したところ
、２．５Ｘ１０３Ω・ｃｍと良好な導電性を示した。

ついで、該繊維を実施例１と同様の耐洗濯テストを行っ
たところ、繊維表面に生成付着していたポリピロールは
繊維から脱離し、電気抵抗測定では、７．０Ｘ１０８Ω
・ｃｍと著しい導電性の劣化が認られた。

比較例２ メタノール１０部に塩化第二鉄３部を加え、均一な溶液
とした後、該溶液の酸化ポテンシャルを実施例１と同様
の方法で測定したところ５５０ｍｖであった。次いで、
該溶液にピロールを３部添加し紡糸原液として用いよう
としたところ、ピロールを添加後直ちに黒色の沈澱が生
じ、紡糸原液として使用不可能であった。

（発明の効果） 本発明により、高い導電性を有する繊維が、容易に得ら
れる。特に、耐摩擦性、耐洗濯性などの耐久性に優れた
導電性繊維が容易に得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維内部にポリピロールを含有することを特徴と
   する導電性繊維。
2. （２）ピロールと酸化剤を、酸化ポテンシャルが９００
   ｍｖ以上または４００ｍｖ以下である溶剤中に同時に共
   存させ、該溶液を芯成分として複合紡糸を行い、次いで
   上記溶剤の酸化ポテンシャルを４００ｍｖ以上９００ｍ
   ｖ以下に変化させて繊維内部にポリピロールを生成させ
   ることを特徴とする導電性繊維の製造方法。
3. （３）紡糸方法が湿式もしくは乾湿式である請求項２に
   記載の導電性繊維の製造方法。
4. （４）酸化剤が塩化第二鉄である請求項２に記載の導電
   性繊維の製造方法。
5. （５）酸化ポテンシャルが９００ｍｖ以上または４００
   ｍｖ以下である溶剤がジメチルスルホキシドを含む混合
   溶剤である請求項２に記載の導電性繊維の製造方法。
6. （６）繊維がポリアクリロニトリル繊維である請求項２
   に記載の導電性繊維の製造方法。
7. （７）ピロールと酸化剤を酸化ポテンシャルが９００ｍ
   ｖ以上または４００ｍｖ以下である溶剤中に同時に共存
   させ、該成分を芯成分として乾式紡糸を行ない、次いで
   上記溶剤を蒸発させて繊維内部にポリピロールを生成さ
   せることを特徴とする導電性繊維の製造方法。