JPH04213301A - 本質的に伝導性の成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、重合後に本質的に伝導
性のポリマーを生成するモノマーの、マトリックスポリ
マー及び触媒の存在下でのインサイツ重合によって得ら
れる本質的に伝導性の成形品の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術とその課題】そのような方法は、欧州特許
Ａ−３１４３１１号公報より知られている。この特許明
細書に従う方法においては、熱可塑性マトリックスポリ
マーを溶媒中に溶解し、その後に、該溶液を所望の形と
し、そして次にゲル化する。次に、アセチレンガス及び
触媒溶液を添加する。該アセチレンはポリアセチレンへ
と重合し、それに続いて、ドーピングの後に、本質的に
伝導性の成形品が得られる。該成形品はいくつかの追加
的な処理、例えば溶剤及び触媒の除去に付される必要が
ある。 【０００３】欧州特許Ａ−３１４３１１号公報に記載さ
れた方法の欠点は、マトリックスポリマーのために多量
の溶剤を使用することである。この溶剤例えばデカリン
は、最終成形品から余分な処理によって除去される必要
がある。 それ故、溶剤は製造工程の速度に不利益な影響を有する
。 【０００４】本発明の目的は、優れた寸法安定性と組み
合わさった良好な伝導特性を示す本質的に伝導性の成形
品の調製方法であって、マトリックスポリマーのための
別個の溶剤を使用しない方法を提供することを目的とす
る。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明に従う方法は、マ
トリックスポリマーを本質的に溶剤不含のモノマー中に
溶解し、その後に、得られた溶液を所望の形とし、該モ
ノマーを触媒の存在下でインサイツ重合することを特徴
とする。 【０００６】本質的に溶剤不含のモノマーとは、９０重
量％より多くの、好ましくは９５重量％より多くの、特
に９８重量％より多くのモノマー及び／またはオリゴマ
ーが含まれる液体を意味する。 【０００７】本発明は特に、重合の後に本質的に伝導性
のポリマーを生じるであろうモノマーが次の群：ピロー
ル、チオフェン、ベンゼン、フラン、アニリン及びこれ
らモノマーの誘導体から選択されたならば、特に有効で
ある。特にピロール及び／またはチオフェンが好ましい
。ピロール及びチオフェンは室温で既に液体のモノマー
であり、そのことは、本発明に従う方法での操作をかな
り簡略化する。 【０００８】本発明に従う方法は、一種類のモノマーの
使用に限定されず、複数のモノマーの組み合わせもまた
可能である。例えば、ピロールと置換ピロールとの組み
合わせが有効である。本質的に溶剤不含のモノマー相は
、好ましくは少なくとも一つのヘテロ環式芳香族化合物
を含有する。 【０００９】本質的に溶剤不含のモノマーに溶解し得る
どのようなポリマーも、一般にマトリックスポリマーと
して選択し得る。マトリックスポリマーは、本質的に伝
導性の成形品の成形を行うために必要である。さらにそ
の上、成形品の一体性（ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）　が著し
く改善される。適当なマトリックスポリマーの例は、ポ
リビニルアルコール；ポリエチレン例えば　ＵＨＭＷＰ
Ｅ　（非常に高い分子量のポリエチレン）；ポリエチレ
ンオキシド；ポリビニルアセテート；ポリスチレン等で
ある。これらのポリマーの混合物もまた、適している。 分子量は選択したマトリックスポリマー及び用途に依存
するが、好ましくは少なくとも１００，０００　（Ｍｗ
　）、さらには少なくとも５００，０００　、特に、少
なくとも１，０００，０００ｇ／モルである。 【００１０】添加されたマトリックスポリマーの量は、
重量部にて、好ましくはモノマーの量よりも少ない。好
ましくは、マトリックスポリマーの量は、モノマーの量
の４０％未満である。特に、２５％未満である。より高
濃度のマトリックスポリマーは、最終的な成形品の伝導
性を低下させ得る。 【００１１】マトリックスポリマーの最適濃度のための
重要なパラメーターは、マトリックスポリマーの分子量
（Ｍｗ　）及び分枝の程度である。該マトリックスポリ
マーが高分子であり（例えば＞１，０００　ｋｇ／モル
）かつ直鎖であるなら、０．２　重量％の濃度で既に十
分である。マトリックスポリマーが高分子であるがしか
し分枝であれば、最適濃度は、２重量％よりも高いであ
ろう。好ましくは、高分子の、実質的に分枝していない
マトリックスポリマーが用いられる。 【００１２】マトリックスポリマーの量はまた、所望の
最終製品に依存する。加工の間に自由表面を有する成形
品が欲しいのであれば、添加するマトリックスポリマー
の量は溶液の加工性に依存する。そのような成形品の例
は、繊維、テープ、シート、フィルム等である。触媒の
添加後に得られる混合物の加工性は、少なくとも５ｍｍ
、好ましくは７ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上のワイヤー
を　５００ｍｍ／分の前紡（ｓｔｒｅｔｃｈ）　速度で
製造し得るに十分である必要があるであろう。そのよう
な方法での加工性の測定は、タマン　　ジー（Ｔａｍｍ
ａｎｎ　Ｇ．）、タンプケ　　アール（Ｔａｍｐｋｅ　
Ｒ．）　の、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍｉｅ
．第１６２　巻（１９２７年）、１〜１６ページに記載
されている。 【００１３】所望により、マトリックスポリマー以外の
ポリマー、イオノマー及び／またはフィラーを、本質的
に溶剤不含のモノマーに、６０重量％までの濃度で添加
しても良い。その添加は、本質的に溶剤不含のモノマー
へのマトリックスポリマーの溶解に先立ち、その間に、
またはその後に行われる。添加されるポリマーは、例え
ばＥＰＤＭゴムのようなエラストマーであり；添加され
るイオノマーは、例えばエチレンとメタクリル酸とのコ
ポリマーである。所望の最終製品がフィルムであるなら
ば、そのようなイオノマーは、好ましく添加される。添
加されるフィラーの例は、タルク、カオリン、ウォラス
トナイト、ガラスである。 【００１４】本質的に溶剤不含のモノマーに（６０重量
％まで）添加され得る他の添加物は、例えば防炎加工剤
または難燃剤、顔料、酸化防止剤、安定化剤等である。 【００１５】重合開始のために添加される触媒は、好ま
しくは遷移金属特にＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＣｕまたはＳｎ
、及びハロゲンを含有する塩である。特に有効なのは、
塩化鉄（ＩＩＩ）の水溶液または塩化スズ（ＩＶ）であ
る。触媒溶液を使用するのであれば、触媒溶液とモノマ
ー混合物との混和性を高めるために、多量のマトリック
スポリマーを、触媒溶液の添加に先立って触媒溶液と混
合しても良い。 【００１６】触媒は、好ましくは混合物の成形の間また
はその後に添加される。しかしながら、触媒をブロック
することもまた可能である。そのことによって潜在的触
媒（そのものは成形に先立って添加され、ブロックがは
ずれた後に活性となる）が得られる。触媒は、好ましく
は過剰量にて加えられる。 【００１７】本発明に従う方法は、非常に良好な伝導特
性を示す成形品を提供すると言うことが見出された。本
発明に従う方法を用いると、少なくとも　０．１Ｓ／ｃ
ｍの伝導性を有する成形品を製造することが可能となる
。本発明に従う方法自体は、繊維及びフィルムの連続的
な製造に非常に適している。本発明に従う方法において
、成形品は成形の間の引き伸し（ｓｔｒｅｔｃｈ）　の
ための取扱いが非常に容易である。そのような成形品は
、好ましくは付加的に後延伸され、これによって改善さ
れた寸法安定性と共に改善された機械的及び伝導特性が
与えられる。マトリックスポリマーのための別個の溶剤
のない作業は、必要な処理工程の数が減ぜられることを
意味する。 【００１８】最終製品の生成及びモノマー混合物の重合
の後、所望により、触媒残渣を抽出によって除去するこ
とができる。さらに、抽出前または後に、最終製品を機
械的に変形（例えば引き伸し）することもまた可能であ
り、これによって改善された機械的及び伝導特性が付与
される。 【００１９】得られる本質的に伝導性のポリマーに応じ
て、本発明に従う方法は、重合後のドーピング工程に拡
張され得る。該ドーピングは、公知のドーピング剤及び
方法〔それらはティー　　エー　　スコセイム（Ｔ．Ａ
．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）のＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ｃｏ
ｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓ　、（Ｍａｒｃｅｌ
　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ．、ニューヨーク、米国、１９
８６年）中にまとめられている〕を用いた、酸化的なも
のでも還元的なものでも良い。 【００２０】本発明に従う方法の好ましい実施態様は、
（ａ）　マトリックスポリマーをモノマーに溶解するこ
と、モノマーに対するマトリックスポリマーの量は、最
大で９５重量％である； （ｂ）　得られた混合物を次に、所望の形とすること；
（ｃ）　モノマーを触媒（ハロゲンと遷移金属の塩から
成る）の存在下で重合すること； （ｄ）　所望により、これに続いてのドーピング工程、
この後に、本質的に伝導性の成形品が得られるを特徴と
する。 【００２１】本発明に従う方法は、繊維の連続的な製造
に非常に適している。その目的のために、モノマー混合
物中のマトリックスポリマー溶液と触媒とは、非常に短
い混合時間（例えば５秒間未満）にて混合され、その後
、該溶液から繊維を連続的に紡ぐ。高い伝導度の繊維を
製造するため、好ましくは最小限の量のマトリックスポ
リマーを使用する。特に、モノマー　１００重量部に対
して１５重量部未満使用する。 【００２２】生成した最終製品の伝導特性は、いわゆる
四点測定法によって決定される。この方法は、欧州特許
Ａ−０３１４３１１　号公報及びエイチ　　エイチ　　
ウィーダー（Ｈ．Ｈ．Ｗｉｅｄｅｒ）の電気的及び電流
磁気測定に関する実験室ノート（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
　Ｎｏｔｅｓ　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ａｎｄ　
Ｇａｌｖａｎｏｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅ
ｎｔｓ）　に完全に記載されている。この方法によって
、比伝導率は以下のようにして測定される：σ＝（Ｌ／
Ａ）×（１／Ｒ） この式において　　σ＝比伝導率、Ｓ／ｃｍ　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｌ＝二つの内部電極間の距離、
ｃｍ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ＝抵抗（＝Ｖ
／Ｉ）、オーム　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ＝
横断面の面積、ｃｍ２　　　　　　　　　　　である。 【００２３】ポリアセチレンは、非常に良く伝導性であ
る（σ＝　１．５×１０５　Ｓ／ｃｍ）が、しかし該ポ
リマーの高い熱的不安定性より、商業的に使用可能では
ない。ポリピロール及びポリチオフェンはより伝導性が
劣る（　０．１〜１００　Ｓ／ｃｍ）が、しかし非常に
安定であり、一方、それらの伝導性は、多くの種類の用
途のためには十分である。 【００２４】本発明に従う方法で得られた成形品は、バ
ッテリー、電子素子（ダイオード、トランジスター）、
電気配線、コーティング及びＥＭＩ‐遮蔽素材（ＥＭＩ
−ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ　ａｔｔｒｉｂｕｔｅｓ）におい
て使用することができる。 【００２５】本発明を以下の実施例によりさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。 【００２６】 【実施例】 【実施例１】Ａ）１０ｇ　のポリビニルアセテート（Ｍ
ｖ　１，１００，０００ｇ／モル）を室温で１００　ｍ
ｌの液体ピロール〔メルク社（Ｍｅｒｃｋ）　、このも
のは使用前に減圧蒸留によってもう一度精製された〕に
溶解させた。溶解は継続的な撹拌によって行った。得ら
れた溶液（Ａ）のポリマー濃度は　９．４重量％であっ
た。 【００２７】Ｂ）棒（クロム／ニッケル、直径０．２　
ｍｍ）を４０ｍｌの溶液Ａ中に、０．５　ｍｍの深さま
で突っ込んだ。引き続いて、該棒を５００　ｍｍ／分の
一定速度で溶液から引き抜いた。該ワイヤーは９０ｍｍ
の長さ（すなわち棒の先端と溶液との間の距離）にて破
断した。 【００２８】Ｃ）溶液Ａの一部分から繊維を紡いだ。そ
の目的のために、該溶液をシリンダー中に導入した。回
転速度を変化させ得るモーターと結合したピストンを用
いて、該溶液をキャピラリー（直径０．５　ｍｍ）を通
じて、流速１３０　ｍｌ／時で、２１℃の温度にて押し
出した。紡糸されたフィラメントは、　３．６〜５４ｍ
／分の巻き上げ速度で糸巻上に巻き上げることが可能で
あることが明らかとなった。紡糸キャピラリーと糸巻き
との間の距離は１５ｃｍであった。 【００２９】Ｄ）９０ｇ　のＦｅＣｌ３　・６Ｈ２　Ｏ
を、室温で１００　ｍｌの水に溶解して、第二の溶液（
Ｂ）を得た。延展ナイフ（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ　ｋｎｉ
ｆｅ、開口部０．５　ｍｍ）を用いて、２８．２ｇ　の
溶液ＡをＭｙｌａｒ（商標）フィルム（ポリエチレン／
テレフタレートフィルム）上に広げた。　０．５×５０
×５０ｍｍの液状フィルムが得られた。該液状フィルム
を直ちに３８ｍｌの溶液Ｂ中に浸した。温度は２１℃で
あった。最初は透明のフィルムが、迅速にポリピロール
の生成を示す黒色に代わった。 【００３０】６０分間後、得られた全体が黒色のフィル
ムの寸法は、なおも　０．５×５０×５０ｍｍであった
。該フィルムをエタノールで、次に水で洗浄し、乾燥し
た。該フィルムの伝導率を四点測定法によって測定した
ところ、１．５　Ｓ／ｃｍであった。 【００３１】 【実施例２〜４】実施例１Ｄの操作を繰り返した。但し
、溶液Ｂ中での液状フィルムの滞留時間を変化させた。 その結果は表１にまとめられている。 　　　　　　【００３２】これらの実施例は、本発明に
従う方法によって、本質的に伝導性の成型コンパウンド
（そのものは、良好な伝導特性を示す）を得ることがで
きると言うことを例証する。これらの成型コンパウンド
はまた、優れた寸法安定性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重合の後に本質的に伝導性のポリマー
   を生じるモノマーの、マトリックスポリマー及び触媒の
   存在下でのインサイツ重合によって得られる本質的に伝
   導性の成形品の製造法において、該マトリックスポリマ
   ーを本質的に溶剤不含のモノマー中に溶解し、その後に
   、得られた溶液を所望の形とし、該モノマーを触媒の存
   在下でインサイツ重合することを特徴とする方法。