JPH01275433A - 複合酸化物系超電導材料およびその製造方法 - Google Patents

複合酸化物系超電導材料およびその製造方法

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JPH01275433A
JPH01275433A JP63102062A JP10206288A JPH01275433A JP H01275433 A JPH01275433 A JP H01275433A JP 63102062 A JP63102062 A JP 63102062A JP 10206288 A JP10206288 A JP 10206288A JP H01275433 A JPH01275433 A JP H01275433A
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JP
Japan
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composite oxide
superconducting material
powder
oxide
critical temperature
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JP63102062A
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English (en)
Inventor
Kengo Okura
健吾 大倉
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複合酸化物系超電導材料の製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、100に以上の臨界温度を有
するものと考えられているBi −Sr −Ca−Cu
系の複合酸化物超電導材料の製造において、特にその高
い超電導臨界温度を示す相を高い効率で製造する新規な
方法に関する。
従来の技術 ベドノルッ(Bednorz)およびミュラー(Mul
ler)等によってLa−Ba−Cu系の極めて高い臨
界温度を有する酸化物超電導材料が発見されて以来、よ
り優れた電導物質の探索が続けられている。更に、Ba
’= Y−Cu系の超電導材料が90にという液体窒素
温度以上の臨界温度を有していることが見出され、高温
超電導材料の探索にさらに拍車がかかっている。その結
果、科学技術庁金属材料研究所の前圧等によって、10
0に以上で超電導現象の兆候を呈するBi −3r −
Ca−Cu系の超電導材料が発見され、大きな反響を呼
んでいる。
このBi −3r −Ca−Cu系超電導材料は、稀少
な希土類元素を含まないことから工業的に有利であるば
かりでなく、経時変化あるいは耐水性等の点でも安定で
、更に、特性の再現性にも優れており、酸化物系超電導
材料の中でも最も重要なもめであると考えられている。
ところで、一般に、Bi −3r −Ca−Cu系超電
導材料では、100に以上の高い臨界温度を示す相と7
5乃至85に級の比較的低い臨界温度を示す相とが混在
していることが知られている。第1図(a)および(b
)は、B15rCaCu20になる組成を主として含む
焼結体材料において見出される上記2種の相の〔抵抗−
温度〕特性と〔帯磁率−温度〕特性とをそれぞれ示した
グラフである。
最近の動向によれば、無機材質研究所(学技術庁)等の
発表で、上述の2種の相のうち、低い臨界温度を有する
相については、800乃至850・℃の熱処理温度で再
現性良く単相生成することができ、この相がBi2(s
r、 Ca)3Cu209なる化学量論的組成でB14
TI3012型構造を基本とする結晶構造を有すること
が明らかになっている。しかしながら、100に以上の
高い臨界温度を示す相については、組成並びに構造の解
明および単一相の生成方法共に見出されていない。
このため、現状のBi −Sr −Ca−Cu系超電導
材料の超電導特性は、低い臨界温度を示す相の特性によ
って専ら規定されており、例えば、液体窒素温度での臨
界電流密度は10μ八程度と、元来低い焼結体超電導材
料においても極端に低い値しか達成されていない。
発明が解決しようとする課題 そこで、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し
、Bi −3r −Ca−Cu系超電導材料において、
高い臨界温度を有する相を主として含む新規な複合酸化
物系超電導材料とその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、 一般式:Bix Sr、 Ca、 Cu、、lOh〔但
し、XS’!s zSmSnはそれぞれ   0.5 
≦x≦2.5 0.5≦y≦2.5 0.5≦2≦2.5 1.5≦m≦3.5を満たす数である〕で示される組成
を有する複合酸化物を主として含むことを特徴とする複
合酸化物系超電導材料が提供される。ここで、本発明の
一態様に従えば、上記本発明に係る複合酸化物系超電導
材料は、焼結体として得られる。
また、上記複合酸化物系超電導材料を製造する方法のひ
とつとして、本発明に従い、B1.5rSCaおよびC
uを含む複合酸化物系超電導材料を製造する方法であっ
て、B1.5rSCaおよびCuのそれぞれの酸化物粉
末または炭酸塩粉末の混合物にPb粉末またはPb酸化
物粉末を添加して焼結する工程を含むことを特徴とする
複合酸化物系超電導材料の製造方法が提供される。
ここで、本発明の好ましい態様に従えば、前記Pb粉末
またはPb酸化物粉末の添加量は、得られる焼結体中の
Cuに対して原子比で0.003〜0.4の範、−回内
であることが有利である。
作用 本発明に係る複合酸化物系超電導材料は、B115rS
CaSCuおよびPbを含む複合酸化物であることをそ
の主要な特徴としている。また、本発明により提供され
る複合酸化物系超電導材料の製造方法は、基本的には周
知の固相反応法であるが、原料粉末の焼結時にB15S
r、 CaおよびCuの各単体、酸化物または炭酸塩の
粉末に加えてPb粉末あるいはPb酸化物粉末を混合す
ることをその主要な特徴としている。
前述のように、Bi −3r−Ca−Cu系複合酸化物
超電導材料は、高臨界温度相と低臨界温度相との2種の
相の混合状態となっており、従来の方法で作製した焼結
体材料では低臨界温度相が支配的であった。本発明者等
が従来の方法で作製した試料をX線解析(リートベルト
法)により調べたところでは、この複合酸化物の結晶構
造は層構造であり、1対のB1−0層の間に2層あるい
は3層のCu−0層が間挿されているものと思われる。
ここで、Cu−0層が2層の場合が低臨界温度相となり
、Cu −0層が3層の場合が高臨界温度相となってい
るものと考えられる。
このように、高臨界温度相と低臨界温度相とは極めて類
似した結晶構造を有していることから混合相が容易に形
成されるものと考えられるが、本発明に従ってPbを添
加して焼結した複合酸化物では、高臨界温度相の割合が
増加していることが直流5QUID帯磁率測定とTEM
観察によって確S忍された。
尚、本発明により提供される複合酸化物超電導材料は、
−数式:B1X5ryCa、 Cu、 0゜〔但し、x
Sy、z、mはそれぞれ 0.5≦x≦2.5 0.5≦y≦2.5 0.5≦2≦2.5 1.5層m≦3.5を満たす数である〕で示される組成
を有する複合酸化物を主として含むものと考えられる。
現在のところ、Pb添加がどのように機能しているかは
解明されていない。即ち、Pbの添加が前述のような特
徴的な高臨界温度相の構造の形成を促進し且つその安定
化にも寄与しているものと思われる。また、低臨界温度
相の形成を阻害する機能を果たしているとも考えられる
尚、本発明によれば、PbまたはPb酸化物の添加量は
、複合酸化物を構成する各元素の原子比が、上式の各数
値x、y、z、mを満たす範囲内であることが好ましい
。ここで、Pbの添加量が上記範囲を越えた場合は、寧
ろ超電導物質の生成が阻害され、得られた焼結体は有効
な超電導特性を示さない。一方、上記範囲よりも少ない
場合は、Pbを添加しないものと比較して有意な特性の
差が見出せなかった。
酸化物系超電導材料の代表的な製造方法である固相反応
法では、目的とする複合酸化物に含まれる各元素の酸化
物粉末あるいは炭酸塩粉末等を混合した原料粉末を酸素
含有雰囲気下で熱処理に付すことにより実施される。即
ち、Bi −3r −Ca −Cu系超電導材料の場合
は、一般にBi20z、5rCOa、CaCO3および
CuOの各粉末を使用することが一般的である。これら
の粉末を、目的とする複合酸化物中の組成比が適切にな
るように調製した後、通常は一旦予備焼成して特に炭酸
塩基を揮敗し、得られた焼成体を粉砕/成形した後焼結
して目的の焼結体とする。ここで、予備焼成温度として
は800℃乃至850℃程度が一般に好ましく、また、
焼結温度としては850℃乃至880℃程度が好ましい
また、上述の工程において、〔予備焼成−焼成体の粉砕
−成形〕の一連の工程を反復して実施することにより最
終製品の組織の微細化並びに均質化が好ましく進行する
。また、同様の理由で、原料粉末並びに焼成体粉末の粒
径は、より細かいこと、具体的には20μm以下程度と
することが好ましい。更に、焼結は酸素含有雰囲気下で
行うことが有利である。
尚、上述のようにして作製した焼結体をターゲットとし
て、スパッタリング法等の物理蒸着法を実施することに
より、前記組成の薄膜を作製することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述す、る
が、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、
本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。
実施例 3N以上の3i203.5rCOa、CaCO3および
CuOの各粉末を、原子比3i :Sr :Ca :C
uが1:1:に2となるように混合し、その一部を比較
試料作製のための原料粉末■とした。
残りの原料粉末に、Di :Sr :Ca :Cu :
Pbが1:1:1:2:0.1 となるように、更にP
bo粉末を混合して原料粉末■とした。
各原料粉末を十分に混合した後に100℃/30分で乾
燥し、500kgW/cn!でプレス成形して3mmφ
のペレット状成形体をそれぞれ作製した。各々の成形体
について、 予備焼成:800℃ × 6時間 本焼結 二850℃ ×48時間 という条件で熱処理を行い、前記原料粉末に対応する試
料■および■を得た。
得られた各試料から、それぞれ5mmX5mmの測定用
試料を切出し、Auペーストにより端子を設け。
て4端子法による臨界温度の測定を行った。試料■の臨
界温度は、試料の電気抵抗が完全に零となる温度Tcf
が65K、抵抗が急激に減少し始める温度Tcが100
にであったのに対して、本発明に従って作製した試料■
では、それぞれ84に、 112 Kと向上していた。
発明の効果 以上詳述の如く、本発明に従って作製したBi −3r
 −Ca−Cu系複合酸化物は、特に100K以上の臨
界温度を有する相をより多く含んでおり、その優れた超
電導特性を有効に利用することができる。
即ち、臨界温度が高いので、液体窒素等の廉価で人手並
びに取り扱いの容易な冷却媒体を使用して超電導体が実
現できるので、超電導の広範な各種応用分野において有
利な活用が可能となる。
また、Bi −3r −Ca−Cu系酸化物は、稀少で
高価な希土類元素を含んでおらず、産業上の利用におい
ても有利である。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)Jよびら)は、従来の方法によって作製し
たBi −3’r−Ca−’Cu系複合酸化物超電導材
料の特徴的な超電導特性をそれぞれ示すグラフである。 特許出願人  住友電気工業株式会社

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式:Bi_xSr_yCa_zCu_mO_
    n〔但し、x、y、z、m、nはそれぞれ 0.5≦x≦2.5 0.5≦y≦2.5 0.5≦z≦2.5 1.5≦m≦3.5を満たす数である〕 で示される組成を有する複合酸化物を主として含むこと
    を特徴とする複合酸化物系超電導材料。
  2. (2)前記複合酸化物が焼結体であることを特徴とする
    第1請求項に記載の複合酸化物系超電導材料。
  3. (3)Bi、Sr、CaおよびCuを含む複合酸化物系
    超電導材料を製造する方法であって、 Bi、Sr、CaおよびCuのそれぞれの酸化物粉末ま
    たは炭酸塩粉末の混合物にPb粉末またはPb酸化物粉
    末を添加して焼結する工程を含むことを特徴とする複合
    酸化物系超電導材料の製造方法。
  4. (4)前記Pb粉末またはPb酸化物粉末の添加量が、
    得られる焼結体中のCuに対して原子比で0.003〜
    0.4の範囲内であることを特徴とする第3請求項に記
    載の複合酸化物系超電導材料の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01308803A (ja) * 1988-06-08 1989-12-13 Mitsubishi Electric Corp 酸化物超電導体の製造方法
JPH0259466A (ja) * 1988-08-26 1990-02-28 Toshiba Corp 酸化物超電導焼結体
JPH04240116A (ja) * 1991-01-24 1992-08-27 Natl Inst For Res In Inorg Mater ビスマス系超電導酸化物の高臨界温度相への転化法

Cited By (3)

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