JPH01275447A - ゾル−ゲル法によるチタニア−シリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チタニア−シリカガラスの製造法に関するも
のであり、詳しくはシリコンアルコキシド及びチタンア
ルコキシドを加水分解して得られるゾルから乾燥ゲルを
作り、このゲルを焼成しガラスとする製造法に係わる。

（発明の背景） およそ１０％以下のチタニアを含むシリカガラスは、純
粋なシリカガラスよりも低い熱膨張係数をもつガラスと
して知られているが、融点が高く、現在では四塩化チタ
ン及び四塩化ケイ素を原料としてフレームハイトロリシ
ス法により、特殊な炉を使用して１７５０℃以上の温度
で製造されている。

これに対して最近、シリコンアルコキシド及びチタンア
ルコキシドを出発原料とするゾル−ゲル法によるチタニ
ア−シリカガラスの合成が試みられている。

ゾル−ゲル法の長所は、従来の溶融によるガラスの製造
法に比べて、低温で加熱することによりガラスを作るこ
とができること、また低温での加熱により結晶化を防ぐ
ことができること、さらに溶液を出発原料とするので純
度や均一性に優れたガラスを製造できることなどが挙げ
られるが、その反面ゲル化後の湿潤ゲルの乾燥工程及び
乾燥ゲルの焼成工程において、亀裂や破砕を生じやすい
という欠点があり、現在までに金属アルコキシドを出発
原料とする方法では、小さなサイズのガラスしか作製さ
れていなかった。

湿潤ゲルの乾燥工程においてゲル体に亀裂が生じる原因
は、ゲルの細孔を満たしている液体の表面張力に基づく
毛管応力によるものである。

毛管応力は細孔径に反比例するので、細孔径を大きくし
て毛管応力を小さくすればこの問題は解消される。

そこで、細孔径を拡大する方法として加水分解の触媒と
してアンモニアを添加すること、乾燥温度を高くするこ
と、アルコキシドに対する水のモル比を大きくすること
、などの対策が講じられてきた。

しかし、細孔径を大きくする方法には限界があり、大き
な容量のガラスを製造するまでに至っていない。

また、別の問題としてゾル−ゲル法によるチタニア−シ
リカガラスの製造においては、チタンアルコキシドの加
水分解重縮合速度が、シリコンアルコキシドの加水分解
重縮合速度に比べて非常に早く、チタンアルコキシドが
選択的に加水分解を受けてチタニアの微粒子を形成しや
すいので、均一にチタニアが分散した透明なシリカガラ
スを作ることが難しかった。

本発明は、以上の如き背景に鑑みてなされたものであり
、第１の目的として、ゲル体の乾燥過程における亀裂の
発生及び乾燥ゲル体の焼成過程における亀裂や破砕の発
生を防ぎ、かつ焼結温度の高温化を回避しつつ大径のガ
ラスを得る製造方法にあり、また、他の目的として、均
一にチタニアが分散できるゾル−ゲル法によるチタニア
−シリカガラスの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するために、本発明は、シリコンアル
コキシド及びチタンアルコキシドを含むアルコール溶液
を、水の存在下に加水分解１重縮合を行いゲル体を生成
させるゲル化工程、その後前記ゲル体を乾燥する乾燥ゲ
ル体形成工程、さらにこの乾燥ゲル体を焼成してガラス
にする焼成工程からなる。

ここで、上記ゲル化工程において、シリコンアルコキシ
ド及びチタンアルコキシドのアルコキシドの合計量に対
してモル比で２〜３０倍の水を添加すること、且つゲル
化前の溶液中に、シリコンアルコキシド及びチタンアル
コキシドの合計量に対して、モル比で０．２５〜３．０
倍のジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）を添加
することが望ましい。

また、チタンアルコキシドの急激な加水分解によるチタ
ニア微粒子の析出を防ぐため、チタンアルコキシドを、
あらかじめキレート化剤によってチタンのキレート化合
物を形成させたのち加水分解を行う方法、もしくはシリ
コンアルコキシドにゲル化しない量の水を添加して部分
的に加水分解した後、チタンアルコキシドを添加してシ
リコン−チタン複合アルコキシドを形成させ、しかる後
に水を添加して加水分解する方法、もしくはチタンアル
コキシドの加水分解を遅くする溶媒を添加して加水分解
する方法を適宜選択して用いる。

上記のチタンアルコキシドの加水分解を制御する方法は
、いずれもチタニアの選択的な加水分解を制御する目的
で使用するものであり、それぞれの方法の併用を妨げる
ものではない。

本発明におけるシリコンアルコキシドとしては、入手の
しやすさ及びその加水分解反応性を考慮すると、シリコ
ンアルコキシド、シリコンテトラエトキシドが適当であ
る。またチタンアルコキシドとしでは、チタンテトライ
ソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドが適当
である。

また、本発明におけるジルコンアルコキシドとチタンア
ルコキシドの合計量に対するチタンアルコキシドの添加
量は、チタニアに換算して１０１１１１１量％以下が、
低膨脹ガラスを得る点から好ましく、１０重量％を超え
ると低膨張性を示さなくなる。

上記シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの合計
量に対する水のモル比が２以下では、乾燥ゲル中に未反
応のアルコキシル基が多量に残留するので、焼成工程で
それらの有機物の燃焼により、焼結の際の障害となる。

またモル比が３０倍以上では、ゲル化後のゲル体の強度
が小さいため、乾燥工程で亀裂が生じやすい。したがっ
てアルコキシドに対して、２〜３０倍のモル比の水を添
加することが望ましい。

亀裂のない乾燥ゲル体の生成に及ぼすＤＭＦの効果を解
析した結果、ＤＭＦは乾燥の進行に伴うゲル体の細孔の
収縮を制御すること、またＤＭＦは沸点が１５３℃と高
く、乾燥の終わりごろには表面張力の大きい水に置き換
わってゲル細孔内に残留するので、その小さい表面張力
により、ゲル体の乾燥段階で発生する毛管応力を最小に
して亀裂を防ぐと考えられる。

またＤＭＦは、水溶液中ではほとんど中性であるが、ア
ルコキシドの縮合反応を促進する働きをもつため、本発
明のゲル化工程では、均一にチタニアを分散させるため
に、シリコンアルコキシドに比べて反応の速やかなチタ
ンアルコキシドの加水分解を調節する方法を同時に用い
る必要がある。

上記の方法を用いない場合は、亀裂のない乾燥ゲル体を
得ることはできるものの、チタンアルコキシドの選択的
加水分解によりチタニア微粒子が・成長し、透明なガラ
スとならない。

溶液へのＤＭＦの添加は、水を添加しはじめる前から水
の全量を加え終わるまでのいずれの時期に行ってもゲル
体の乾燥工程での亀裂の防止に効果が認められるが、チ
タンアルコキシドの早期加水分解を避けるためには、水
の全量を加え終わったのちに添加することが望ましい。

また添加するＤＭＦの量は、アルコキシドに対してモル
比が０．２５以下では、ゲル体の亀裂の抑制に効果がな
い。また反対にモル比が３倍以上では、ＤＭＦの沸点が
高いことより、ゲルの乾燥に長時間を要する。したがっ
てＤＭＦの添加量は、アルコキシドの総量に対してモル
比が０．２５〜３が望ましい。

チタンアルコキシドの選択的な加水分解を防止するため
の操作におけるチタンアルコキシドのキレート化剤とし
ては、酢酸、無水酢酸及びアセチルアセトン等の酢酸誘
導体、しゅう酸、マロン酸。

エチレングリコール等が有効である。またチタンアルコ
キシドの加水分解を穏やかにする溶媒として、チタンテ
トライソプロポキシドに対しては、ｎ−プロパツール、
ｎ−ブタノール、　５ｅａ−ブタノール、３メチル−１
−ブタノール、２メチル−１−ブタノールｎ−アミルア
ルコールが適当である。

またチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対しては、ｎ−ブ
タノール、　５ｅｅ−ブタノール、３−メチル−１−ブ
タノール、２−メチル−１−ブタノール。

ｎ−アミルアルコールが適当である。

以上に示したゲル化及び乾燥工程から得られた乾燥ゲル
体は、いずれも半透明を呈し、かさ密度はおよそ０．８
ｇ／ａｉｒの近傍にあった。乾燥ゲル体は、焼成工程に
おいて亀裂や破砕が起こらず透明なチタニア−シリカガ
ラスに転化した。生成したガラスの熱膨脹係数は、いず
れもシリカガラス（５，５Ｘ１０　　　℃　）よりも小
さい値を示した。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１゜ ６．７４ｇ　（０，０２モル）のチタン−ｎ−ブトキシ
ドに、１．７８ｇ　（０，０３モル）の酢酸を添加し、
４０℃で２時間攪拌して一部キレート化したチタンのア
ルコキシドをつくり、これを７４．４ｍＪｌ　（０，５
モル）のシリコンテトラメトキシド及び８４．３ｍＪ　
（２，０モル）のメタノールを混合した溶液に添加し、
数分間室温（２０℃）で混合した。加えたチタンアルコ
キシドはチタニアに換算して５重量％であった。この溶
液に、９３．６ｍ！（５，２モル）の水を攪拌しながら
１時間かけてゆっくりと滴下し、その後１時間攪拌し続
けた。最後に４０．１ｍＪ２（０，５２モル）のＤＭＦ
を添加し、２０分間攪拌して均一透明なゾルを得た。

上記ゾルを内径３８關、深さ約３００順のテフロン製シ
リンダーに流し込み、アルミ箔で密閉し、３０℃のオー
ブン中でゲル化させた。ゲル化後３０℃で２４時間保持
したのち、３０℃から７０℃まで２４時間かけて連続的
に昇温しでゲル化反応を十分促進させた。オーブンの温
度が７０℃に達したとき、アルミ箔に直径１順のピンホ
ールを数個間は乾燥を開始した。７０℃から１１５℃ま
で１２０時間かけて連続的に昇温し、１２０℃で７２時
間恒温保持したのち、再び１５０℃まで７３時間かけて
連続的に昇温しで乾燥を終了した。得られた乾燥ゲル体
は半透明で、直径約２２ｍｍ長さ１３８ＩＩＩ１１であ
った。

乾燥ゲル体を電気炉に入れ、室温から８００℃までは毎
時２０℃で、８００℃から１０００℃までは毎時１０℃
で、１０００℃から１０５０℃までは毎時５℃で昇温し
、１０５０℃で２時間恒温保持して、透明で大きさが直
径１５順、長さ８１關の焼成体を得た。なお１５０℃か
ら約７００℃の昇温過程において、酸素ガスを流して残
留有機物の酸化反応を促進させた。

得られた焼成体は、Ｘ線回折測定により、ガラスである
ことを確認した。得られたチタニアンシリ力ガラスの熱
膨脹係数は、０．６Ｘ１０−７℃−１、密度は、２．２
ｇ／ｃｍであった。

実施例２゜ １２４ｍｊ！　（０，８３３モル）のシリコンテトラメ
トキシドと７０．２ｍβ（１，７３モル）のメタノール
を混合した溶液に、塩酸８．４Ｘ１０−４モルを含んだ
アルコキシドと同モルの水１４゜９ｍ、２を室温でゆっ
くりと滴下したのち、３時間攪拌してシリコンアルコキ
シドを部分加水分解した。この溶液に予め１１．２３ｇ
　（０，０３３モル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシド
と６４．７ｍＪ２　（０，８６７モル）のイソプロパツ
ールとを混合した溶液を、１時間かけてゆっくりと滴下
混合して、部分加水分解されたシリコンアルコキシドと
縮合させ、５ｉ−０−Ｔｉの結合をもつ分子種を形成さ
せたのち、９．２Ｘ１０−’モルのアンモニアを含む１
４１．７ｍぶ（７，８７モル）の水を、１時間かけて滴
下、攪拌して全体を加水分解した。

最後に６６．８ｍ１２　（０，８６７モル）のＤ　ＭＦ
を添加し、さらに２０分間攪拌して均一透明なゾルを得
た。このゾルを内径４９龍のテフロン製シリンダーに注
ぎ込み、アルミ箔で密閉した。以後、実施例１と全く同
様の操作を行い、透明で直径１８ｍｍ、長さ９４龍の焼
成体を得た。Ｘ線回折により得られた焼成体はガラスで
あることを確認した。

実施例３゜ ６．７４ｇ　（０，０２モル）のチタンテトラ−ｎ−ブ
トキシドを２３．９ｍＪ２の５ｅＣ−ブタノール（０，
２６モル）と混合し、５０℃で１時間攪拌した後、７４
．４ｍＪ２（０，５モル）のシリコンテトラメトキシド
と８４．３ｍＡ　（２，０モル）のメタノールを添加し
て数分間２０℃まで冷却しながら攪拌した。加えたチタ
ンアルコキシドはチタニアに換算して５重量％であった
。この溶液にアンモニアを５×１０−５モル含む水を１
時間かけてゆっくりと滴下しながら攪拌し加水分解重縮
合反応を行った。最後に４０．１ｍ、ｅ　（０，５２モ
ル）のＤＭＦを添加し、２０分間攪拌して均一透明なゾ
ルを得た。以下実施例１と同様に、ゲル化。

乾燥、焼成を行い、１０５０℃での焼結により透明で直
径１５ｍｍ、長さ８１　ｍｍの焼成体を得た。Ｘ線回折
測定により、この焼成体がガラスであることを確認した
。得られたチタニア−シリカガラスの熱膨張係数は、２
．０Ｘ１０−７℃−１であった。

上記の実施例においては、加水分解に使用した水の量を
アルコキシドに対してモル比で１０倍の例を示した。水
の量を２倍〜１０倍もしくは２０倍及び３０倍としても
均一なガラスの製造が可能であるが、水の量が多い方が
ゲルの細孔が大きくなって毛管応力が増大するのを防ぐ
が、反面水の量が増加すると、溶媒としてのアルコール
が大量に必要になることもあり、これらの条件を勘案す
るとおよそ１０倍から１５倍の水を用いることがより好
ましい。

また、チタンの選択的な加水分解を防ぐための調整に、
キレート化剤を用いる方法、シリコンアルコキシドを部
分的に加水分解したのちチタンのアルコキシド添加して
縮合させる方法、チタンアルコキシドの加水分解を遅く
する溶媒を添加する方法を用いたが、いずれの方法の間
にも厳密な境界はないので、各々１種類の方法の使用を
限定するものではなく、それらの併用を妨げない。

さらに、触媒には酸として塩酸、または塩基としてアン
モニアを用いた例を示したが、アルコキシドの加水分解
反応を極端に変化させるものでなければどの触媒を用い
てもよく、その種類を限定するものではない。

（発明の効果） 以上実施例により詳細に説明したように、本発明方法で
は、チタンアルコキシド及びシリコンアルコキシドを加
水分解した溶液に添加することにより、亀裂のない乾燥
ゲル体が作製でき、しかも焼成段階での亀裂や破砕の発
生もなく大きいチタニア−シリカガラスの作製が可能で
ある。

また本発明方法によれば、チタンアルコキシドに対する
加水分解重縮合速度を制御するので、チタニアが均一に
分散した透明なシリカガラスが得られる。したがって本
発明方法はゾル−ゲル方法による新規なチタニア−シリ
カガラスの製造法として有用である。

特許出願人　　　　　　宇部日東化成株式会社同　　　
　　　　　　　　　作　　花　　済　　末代　理　人　
　　　　　弁理士　−色健輔同　　　　　　　　弁理士
　松本雅利 手続補正書（自制 昭和６３年６月１３日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１０２３８９号 ２、発明の名称 ゾル−ゲル法による チタニア−シリカガラスの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都千代田区神田岩本町２番地名　称　宇部
日東化成株式会社 ４、代理人 住　所　東京都港区新橋２丁目１２番７号労金新橋ビル
７階　電話５０８−０３３８　（代）５、補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内
容 （１）明細書の第７頁第１９行目の「シリコンアルコキ
シド」とあるを「シリコンテトラメトキシド」と訂正す
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンアルコキシド、チタンアルコキシド及び
   アルコールからなる溶液に水を加えて加水分解して形成
   せしめたゲルを乾燥し、さらにこの乾燥ゲルを加熱して
   チタニア−シリカガラスを製造する方法において、ゲル
   化前の溶液にジメチルホルムアミドを添加することを特
   徴とするゾル−ゲル法によるチタニア−シリカガラスの
   製造方法。
2. （２）上記水とジメチルホルムアミドとの添加量が、上
   記シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの合計量
   に対するモル比でそれぞれ２〜３０倍及び０．２５〜３
   倍の範囲となすことを特徴とする請求項１記載のゾル−
   ゲル法によるチタニア−シリカガラスの製造方法。
3. （３）上記加水分解において、チタンアルコキシドを予
   めキレート化剤と反応させてチタンのキレート化物を形
   成せしめたのち、シリコンアルコキシドとともに加水分
   解することを特徴とする請求項１記載のゾル−ゲル法に
   よるチタニア−シリカガラスの製造方法。
4. （４）上記シリコンアルコキシド及びチタンアルコキシ
   ドの加水分解において、シリコンアルキシドをゲル化し
   ない量の水で部分的に加水分解したのちに、チタンアル
   コキシドを添加することを特徴とする請求項１記載のゾ
   ル−ゲル法によるチタニア−シリカガラスの製造方法。
5. （５）上記シリコンアルコキシド及びチタンアルコキシ
   ドの加水分解において、チタンアルコキシドの加水分解
   を遅くする溶媒を添加したのちに、シリコンアルコキシ
   ドとともに加水分解を行うことを特徴とする請求項１記
   載のゾル−ゲル法によるチタニア−シリカガラスの製造
   方法。
6. （６）上記チタンアルコキシドのキレート化剤が酢酸、
   及び酢酸の誘導体、ジカルボン酸、グリコール類である
   ことを特徴とする請求項３記載のゾル−ゲル法によるチ
   タニア−シリカガラスの製造方法。
7. （７）上記チタンアルコキシドの加水分解を遅くする溶
   媒が炭素数が３以上のアルコールであることを特徴とす
   る請求項５記載のゾル−ゲル法によるチタニア−シリカ
   ガラスの製造方法。