JPH01275562A - チオール化合物の製造方法 - Google Patents
チオール化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH01275562A JPH01275562A JP63103470A JP10347088A JPH01275562A JP H01275562 A JPH01275562 A JP H01275562A JP 63103470 A JP63103470 A JP 63103470A JP 10347088 A JP10347088 A JP 10347088A JP H01275562 A JPH01275562 A JP H01275562A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- thiourea
- compound
- halide compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、農薬、医薬、染料などの中間体として有用な
後記−形式（Ｉ）で表わされるチオール化合物の新規な
製造方法に関し、詳しくは、後記−形式（ＩＩ）で表わ
されるハライド化合物を鉱酸及び水の存在下にチオウレ
アと反応させ、次いでアルカリ物質で処理するチオール
化合物の製造方法に関する。
後記−形式（Ｉ）で表わされるチオール化合物の新規な
製造方法に関し、詳しくは、後記−形式（ＩＩ）で表わ
されるハライド化合物を鉱酸及び水の存在下にチオウレ
アと反応させ、次いでアルカリ物質で処理するチオール
化合物の製造方法に関する。
（先行技術及び本発明に至った経過）
従来、後記−形式（Ｉ）で表わされるチオール化合物を
製造する方法は数多く提案されている。
製造する方法は数多く提案されている。
例えば、＜１１ハライド化合物と硫化水素ナトリウム或
いは硫化水素カリウムとを反応させる方法（ザ・ケミス
トリー・オプ・ザ・チオール・グループ。
いは硫化水素カリウムとを反応させる方法（ザ・ケミス
トリー・オプ・ザ・チオール・グループ。
バート１．第１６３頁〜第２６９頁、１９７４年、ソウ
ル・バタイ著、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社発
行） 、（２）ハライド化合物とチオウレアをアルコー
ル中で反応させる方法（特開昭５５−１２４１６３号公
報） 、（３＋ハライド化合物とチオ硫酸とを反応させ
る方法（前記（Ｉ）の文献と同じ）などが挙げられる。
ル・バタイ著、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社発
行） 、（２）ハライド化合物とチオウレアをアルコー
ル中で反応させる方法（特開昭５５−１２４１６３号公
報） 、（３＋ハライド化合物とチオ硫酸とを反応させ
る方法（前記（Ｉ）の文献と同じ）などが挙げられる。
しかしながら、いずれの方法においても反応操作中に悪
臭が生じるため、その対策に苦慮しており、また一般に
よく用いられる前記（２）の方法は反応収率も比較的低
いためにその改良が望まれている。
臭が生じるため、その対策に苦慮しており、また一般に
よく用いられる前記（２）の方法は反応収率も比較的低
いためにその改良が望まれている。
本発明者等は、前記（２）の方法の反応に注目し、アル
コールに代る物質について検討を重ね、鉱酸及び水を用
いたところ、反応収率が著しく上昇するだけでなく、悪
臭が生じることもないことの知見を得た。本発明方法は
従来法に比し経済的に有利であり、かつ反応操作、反応
生成物の後処理などに有利である。
コールに代る物質について検討を重ね、鉱酸及び水を用
いたところ、反応収率が著しく上昇するだけでなく、悪
臭が生じることもないことの知見を得た。本発明方法は
従来法に比し経済的に有利であり、かつ反応操作、反応
生成物の後処理などに有利である。
（発明の開示）
すなわち、本発明は、
一般式（Ｉ）：Ｒ−８Ｈ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは１〜３ケの窒素原子を有する置換又は無置
換の５〜６員の芳香族複素環式基である）で表わされる
チオール化合物の製造方法であって、−形式（ＩＩ）：
Ｒ−Ｘ ・・・（ＩＩ）（式中、Ｒは前述の通
りであり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるハラ
イド化合物を、Ｉｆｆ、酸及び水の存在下にチオウレア
と反応させ、次いでアルカリ性物質で処理することを特
徴とする千オール化合物の製造方法である。
換の５〜６員の芳香族複素環式基である）で表わされる
チオール化合物の製造方法であって、−形式（ＩＩ）：
Ｒ−Ｘ ・・・（ＩＩ）（式中、Ｒは前述の通
りであり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされるハラ
イド化合物を、Ｉｆｆ、酸及び水の存在下にチオウレア
と反応させ、次いでアルカリ性物質で処理することを特
徴とする千オール化合物の製造方法である。
前記−形式（Ｉ）中Ｒとして表わされる前記芳香族複素
環式基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子
で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換さ
れてもよいアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基
、カルバモイルｌ、Ｎ 。
環式基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子
で置換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換さ
れてもよいアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基
、カルバモイルｌ、Ｎ 。
Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基な
どが挙げられる。その置換基の数としては、特に制限は
なく、前記芳香族複素環式基の全部或いは一部がこれら
の置換基によって置換されてもよいが、通常１〜４であ
って、置換基の数が２以上の場合それらは同−又は相異
なるものでもよい。
どが挙げられる。その置換基の数としては、特に制限は
なく、前記芳香族複素環式基の全部或いは一部がこれら
の置換基によって置換されてもよいが、通常１〜４であ
って、置換基の数が２以上の場合それらは同−又は相異
なるものでもよい。
アルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基７’ チ／ｌｚ
！、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルケ
ニル基としては炭素数２〜６のものが好ましく、例えば
エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基
、ヘキセニル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては
例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げ
られる。また、前記芳香族複素環式基としては、窒素原
子を１〜３個含むのであり、例えばピラゾリル基、イミ
ダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジ
ニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル
基などが挙げられ、なかでもピリジニル基がさらに好ま
しい。
えば、メチル基、エチル基、プロピル基７’ チ／ｌｚ
！、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルケ
ニル基としては炭素数２〜６のものが好ましく、例えば
エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基
、ヘキセニル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては
例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げ
られる。また、前記芳香族複素環式基としては、窒素原
子を１〜３個含むのであり、例えばピラゾリル基、イミ
ダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジ
ニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル
基などが挙げられ、なかでもピリジニル基がさらに好ま
しい。
ここで、本発明方法を適用するに好ましいハライド化合
物としては、下記−形式（ＩＩ［）で表されるものであ
る。
物としては、下記−形式（ＩＩ［）で表されるものであ
る。
一般式（■） ：
（式中、ｌ１ａ１．はハロゲン原子であり、Ｑはハロゲ
ン原子、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、
ハロゲン原子で置換されてもよいアルケニル基、フェニ
ル基、カルボキシル基、カルバモイルｉ、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、シアノ基又はニトロ基であり、
ｎはＯ又は１〜４の整数である。） 本発明方法で使用される鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸
、リン酸などが挙げられる。一般にこれらは水溶液とし
て使用するが、反応系内で鉱酸を生成するものとして使
用してもよく、なかでも塩酸又は硫酸各水溶液が好まし
い。またアルカリ性物質としては、通常の加水分解反応
に使用されるものでよく、例えばアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩などがあげられ、具体
的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは
−旦水に溶解してから、水溶液として通常使用される。
ン原子、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、
ハロゲン原子で置換されてもよいアルケニル基、フェニ
ル基、カルボキシル基、カルバモイルｉ、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、シアノ基又はニトロ基であり、
ｎはＯ又は１〜４の整数である。） 本発明方法で使用される鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸
、リン酸などが挙げられる。一般にこれらは水溶液とし
て使用するが、反応系内で鉱酸を生成するものとして使
用してもよく、なかでも塩酸又は硫酸各水溶液が好まし
い。またアルカリ性物質としては、通常の加水分解反応
に使用されるものでよく、例えばアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩などがあげられ、具体
的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは
−旦水に溶解してから、水溶液として通常使用される。
本発明方法においては、通常、ハライド化合物とチオウ
レアとを鉱酸に溶解するか若しくは鉱酸水溶液に溶解す
るが、必要ならばそこに脂肪族カルボン酸或いはこれら
の酸無水物も溶媒として追加、使用し、それらを加熱下
に反応させ、次いでアルカリ性物質で処理する。チオウ
レアの使用量は、普通ハライド化合物１モルに対して１
モル以上であり、好ましくは１〜２モルである。この範
囲を大きく逸脱すると所期の効果が得られ難いので望ま
しくない。鉱酸及び水の使用量は普通ハライド化合物に
対して１０〜５００重量％であり、望ましくは５０〜２
００重景％である。アルカリ性物質の使用量はｖｉｌ！
１チオール化合物１モルに対して１〜２０モルである。
レアとを鉱酸に溶解するか若しくは鉱酸水溶液に溶解す
るが、必要ならばそこに脂肪族カルボン酸或いはこれら
の酸無水物も溶媒として追加、使用し、それらを加熱下
に反応させ、次いでアルカリ性物質で処理する。チオウ
レアの使用量は、普通ハライド化合物１モルに対して１
モル以上であり、好ましくは１〜２モルである。この範
囲を大きく逸脱すると所期の効果が得られ難いので望ま
しくない。鉱酸及び水の使用量は普通ハライド化合物に
対して１０〜５００重量％であり、望ましくは５０〜２
００重景％である。アルカリ性物質の使用量はｖｉｌ！
１チオール化合物１モルに対して１〜２０モルである。
ハライド化合物及びチオウレアの反応は、通常反応温度
が５０〜１２０℃、望ましくは７０〜１００℃で、反応
時間０．１〜１５時間、望ましくは０．５〜１０時間で
行なわれる。反応温度及び反応時間が前記範囲を大きく
逸脱すると所期の効果が得られ難い。
が５０〜１２０℃、望ましくは７０〜１００℃で、反応
時間０．１〜１５時間、望ましくは０．５〜１０時間で
行なわれる。反応温度及び反応時間が前記範囲を大きく
逸脱すると所期の効果が得られ難い。
本発明方法におけるアルカリ性物質の処理としては、通
常の加水分解反応における処理方法でよく、例えばハラ
イド化合物とチオウレアとの反応混合物を冷却した後、
アルカリ性物質の水溶液に投入して攪拌混合する。然る
後、通常の後処理、例えば中和、濾過、溶媒抽出などを
施すことにより、目的物を得ることができる。本発明方
法による反応生成物には、原料のハライド化合物、反応
条件などによっては、目的物のチオール化合物以外に一
形式Ｒ−３−Ｒ及びＲ−３−Ｓ−Ｒ（式中Ｒは前述の通
り）で表わされるスルフィド及びジスルフィド各化合物
が少量台まれる。
常の加水分解反応における処理方法でよく、例えばハラ
イド化合物とチオウレアとの反応混合物を冷却した後、
アルカリ性物質の水溶液に投入して攪拌混合する。然る
後、通常の後処理、例えば中和、濾過、溶媒抽出などを
施すことにより、目的物を得ることができる。本発明方
法による反応生成物には、原料のハライド化合物、反応
条件などによっては、目的物のチオール化合物以外に一
形式Ｒ−３−Ｒ及びＲ−３−Ｓ−Ｒ（式中Ｒは前述の通
り）で表わされるスルフィド及びジスルフィド各化合物
が少量台まれる。
（実施例）
次に本発明方法をより詳しく説明するために、以下に実
施例を記載するが、これらは本発明方法を限定するもの
でない。
施例を記載するが、これらは本発明方法を限定するもの
でない。
実施例１
２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン５０ｇと
チオウレア２５．２ ｇとを２％塩酸水溶液５０ｇに溶
解し、９０〜９５℃で１．５時間反応させた。
チオウレア２５．２ ｇとを２％塩酸水溶液５０ｇに溶
解し、９０〜９５℃で１．５時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を放冷した後、１５％水酸化ナ
トリウム水溶液２５０ｇ（Ｎａ０１１基準３７．５ｇ）
に投入し、水層を塩化メチレンで洗浄した後、塩酸でｐ
１１６〜７にし、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥し
て、２−メルカプト−３−トリフルオロメチルピリジン
４２．５ｇ（収率８６．２％：原料のハライド化合物基
準）を得た。なお、この反応操作においては悪臭は生じ
なかった。
トリウム水溶液２５０ｇ（Ｎａ０１１基準３７．５ｇ）
に投入し、水層を塩化メチレンで洗浄した後、塩酸でｐ
１１６〜７にし、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥し
て、２−メルカプト−３−トリフルオロメチルピリジン
４２．５ｇ（収率８６．２％：原料のハライド化合物基
準）を得た。なお、この反応操作においては悪臭は生じ
なかった。
比較例
前記実施例１において、２−クロロ−３−トリフルオロ
メチルピリジン５０ｇを１８１．５ ｇ並びにチオウレ
ア２５．２ ｇを１１４ｇに、２％塩酸水溶液５０ｍ１
をエタノール１１に、反応温度９０〜９５℃を８０℃に
及び反応時間１．５時間を２６時間にそれぞれ代える以
外は前記実施例１の場合と同様にして、ハライド化合物
とチオウレアとを反応させたが、目的物は９８．９ｇ（
収率５５％：原料のハライド化合物基ｔｊＡ）を取得す
るに止まった。
メチルピリジン５０ｇを１８１．５ ｇ並びにチオウレ
ア２５．２ ｇを１１４ｇに、２％塩酸水溶液５０ｍ１
をエタノール１１に、反応温度９０〜９５℃を８０℃に
及び反応時間１．５時間を２６時間にそれぞれ代える以
外は前記実施例１の場合と同様にして、ハライド化合物
とチオウレアとを反応させたが、目的物は９８．９ｇ（
収率５５％：原料のハライド化合物基ｔｊＡ）を取得す
るに止まった。
また、この反応操作においては悪臭が発生した。
実施例２〜Ｉ３
下記第１−１表に示した原料物質を用いて、下記第１−
２表に示した反応条件下前記実施例１に準じて反応させ
た結果を第１−２表に示す。但し、実施例１１ｈ４〜１
３では実施例１における水層の塩化メチレン洗浄は行な
わなかった。
２表に示した反応条件下前記実施例１に準じて反応させ
た結果を第１−２表に示す。但し、実施例１１ｈ４〜１
３では実施例１における水層の塩化メチレン洗浄は行な
わなかった。
第１−１表
第１−２表
＊収率はいずれも原料のハライド化合物基準で表わし、
刀１ＥＯＩＴｈ ４〜１３の収率は目的物並びにスルフ
ィド及びジスルフィド各化合物の合■を［）；ｒθＳで
表わしたものである。
刀１ＥＯＩＴｈ ４〜１３の収率は目的物並びにスルフ
ィド及びジスルフィド各化合物の合■を［）；ｒθＳで
表わしたものである。
上記以外のハライド化合物、例えば２−ブロモピラジン
、３−ブロモピリダジン、５−ブロモ−１−メチル−４
−ニトロピラゾール、３−ブロモ−１，２，４−トリア
ゾール、２−ブロモトリアジンを用いて前記実施例１〜
１３に準じて反応させれば、２−メルカプトピラジン、
３−メルカプトピリダジン、５−メルカプト−１−メチ
ル−４−ニトロピラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプトトリアジンをそれぞ
れ得ることができる。
、３−ブロモピリダジン、５−ブロモ−１−メチル−４
−ニトロピラゾール、３−ブロモ−１，２，４−トリア
ゾール、２−ブロモトリアジンを用いて前記実施例１〜
１３に準じて反応させれば、２−メルカプトピラジン、
３−メルカプトピリダジン、５−メルカプト−１−メチ
ル−４−ニトロピラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプトトリアジンをそれぞ
れ得ることができる。
（発明の効果）
特定のハライド化合物とチオウレアとを鉱酸及び水の存
在下に反応させ、次いでアルカリ性物質で処理すること
により、特定のチオール化合物が容易に得られる。この
方法によれば、反応収率が著しく向上するだけでな（、
反応操作中に悪臭が生じることもなく、反応操作、反応
生成物の後処理も簡便になってその工業的適用性は高ま
る。
在下に反応させ、次いでアルカリ性物質で処理すること
により、特定のチオール化合物が容易に得られる。この
方法によれば、反応収率が著しく向上するだけでな（、
反応操作中に悪臭が生じることもなく、反応操作、反応
生成物の後処理も簡便になってその工業的適用性は高ま
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）：Ｒ−ＳＨ・・・（ I ） （式中、Ｒは１〜３ケの窒素原子を有する置換又は無置
換の５〜６員の芳香族複素環式基である）で表わされる
チオール化合物の製造方法であって、 一般式（II）：Ｒ−Ｘ・・・（II） （式中、Ｒは前述の通りであり、Ｘはハロゲン原子であ
る）で表わされるハライド化合物を鉱酸及び水の存在下
にチオウレアと反応させ、次いでアルカリ性物質で処理
することを特徴とするチオール化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103470A JP2565372B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | チオール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103470A JP2565372B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | チオール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275562A true JPH01275562A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2565372B2 JP2565372B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=14354896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63103470A Expired - Lifetime JP2565372B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | チオール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2565372B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018039747A (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 国立大学法人 和歌山大学 | アミノ酸分析法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61123441U (ja) * | 1985-01-21 | 1986-08-04 | ||
| JPS62117369U (ja) * | 1986-01-18 | 1987-07-25 |
-
1988
- 1988-04-26 JP JP63103470A patent/JP2565372B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61123441U (ja) * | 1985-01-21 | 1986-08-04 | ||
| JPS62117369U (ja) * | 1986-01-18 | 1987-07-25 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018039747A (ja) * | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 国立大学法人 和歌山大学 | アミノ酸分析法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2565372B2 (ja) | 1996-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU229253B1 (en) | Process for johexol manufacture | |
| JPH01275562A (ja) | チオール化合物の製造方法 | |
| JP3119670B2 (ja) | フルオロメチル置換ピペリジンカルボジチオエート類の製造法 | |
| JPH06157389A (ja) | β−ナフチルベンジルエーテルの製造方法 | |
| JP4520612B2 (ja) | ３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 | |
| JPS6210510B2 (ja) | ||
| JPS606663A (ja) | フルオルフタル酸イミドの製法 | |
| JPS63203632A (ja) | チオ−ル化合物の製造方法 | |
| JPS6160673A (ja) | グアニジノチアゾ−ル誘導体の製造法 | |
| JP2011042662A (ja) | トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 | |
| JP2926768B2 (ja) | チオフェンカルボン酸類の製造方法 | |
| JP3235914B2 (ja) | ４，５−ジクロロフタル酸又はその塩の製造方法 | |
| SU1143745A1 (ru) | Способ получени производных 3-(3-бензоксазолонил)пропановой кислоты | |
| JPS6317060B2 (ja) | ||
| SU471713A3 (ru) | Способ получени -/аминофенил/алифатических производных карбоновых кислот или их солей,или их -окисей | |
| JP4228145B2 (ja) | 芳香族ニトリル誘導体の製造方法 | |
| CN118026865A (zh) | 一种以d-天冬氨酸为原料制备n-甲基-d-天冬氨酸的方法 | |
| JPH0610195B2 (ja) | ３，５，６−トリクロロ−２−ピリジノ−ルの製造方法 | |
| JPH0543531A (ja) | パラヒドロキシベンズアミドの製造方法 | |
| JPS5916878A (ja) | ２，４−ジヒドロキシ−３−アセチルキノリン類の製造方法 | |
| JPH0211536A (ja) | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法 | |
| JP3266358B2 (ja) | アルキルスルホナート誘導体の製造方法 | |
| JP4076643B2 (ja) | アセタール類の製造方法 | |
| JPS59222488A (ja) | テトラヒドロ−チオフエン−３−オンの製造方法 | |
| JPS6157552A (ja) | ３−アミノピロリジンまたはその塩の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081003 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081003 Year of fee payment: 12 |