JPH0610195B2 - ３，５，６−トリクロロ−２−ピリジノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロロピリフォス等の殺虫剤中間体として有
用な、3,5,6−トリクロロ−２−ピリジノールの製造に
関するものである。

（従来技術および問題点） 従来、3,5,6−トリクロロ−２−ピリジノールの製造方
法について各種の方法が知られており、例えば、特公昭
５９−５３２５９には、2,3,5,6−テトラクロロピリジ
ンにアルカリ水溶液を加えて加水分解した後、酸を加え
て3,5,6−トリクロロ−２−ピリジノールを製造する方
法が記載されている。また、酸を加えて目的物を析出さ
せたのちに過する目的物の単離方法も知られている。
しかしながら、この方法では、精製された2,3,5,6−テ
トラクロロピリジンを用いて目的ピリジノールを製造す
る場合は、純度の高い製品を得ることができるが、例え
ばピリジン又はピコリン低塩素化物をテトラクロロ化し
て製造した未精製のテトラクロロピリジンを使用する場
合には、純度の高い製品を得ることができない。即ち、
このような未精製のテトラクロロピリジンには、製造の
際に、通常用いられる塩化第二鉄のような金属塩等の触
媒や、１５０〜５００℃の高温で反応させるために生成
する若干のタール状物が、不純物として含まれており、
これをそのままピリジノールの製造原料として使用した
場合には、これらの不純物がアルカリ水での加水分解
中、さらに反応し、不溶の金属酸化物やタール状物とな
るため、酸性化して結晶を析出させた場合、これらが結
晶中にとり込まれ、3,5,6−トリクロロ−２−ピリジノ
ールの純度を下げるものと考えられる。

本発明の目的は、このような問題点を解決し、金属塩等
の不純物を含む2,3,5,6−テトラクロロピリジンを原料
に用いた場合にも、純度の高い3,5,6−トリクロロ−２
−ピリジノールを得ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、製品の純度を上げるため、抽出法、結晶
法、その他、鋭意研究の結果、これらの不純物を除去す
るためには、アルカリ加水分解終了後、熱時過すれば
よいということを見い出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、金属塩を含む2,3,5,6−テトラクロロ
ピリジンを、アルカリ水溶液中にて加熱し、加水分解し
た後、酸を加えて、3,5,6−トリクロロ−２−ピリジノ
ールを製造する方法において、加水分解した後、酸を加
える前に、熱時過することを特徴とする3,5,6−トリ
クロロ−２−ピリジノールの製造方法である。

本発明における、金属塩を含む2,3,5,6−テトラクロロ
ピリジンとは、前述したように、製造の際に通常用いら
れる塩化第二鉄のような金属塩等の触媒を含む2,3,5,6
−テトラクロロピリジンであり、例えば米国特許3,５３
8,１００に従って製造されたものである。

本発明において用いることのできるアルカリには、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等がある。

本発明における加水分解の反応式は以下の如きものと考
えられる。

即ち、加水分解によって生じる3,5,6−トリクロロ−２
−ピリジノールは弱酸性物であり、直ちに金属水酸化物
を消費するため、理論的には２当量の金属水酸化物が必
要である。実際には反応時間を短縮するため、若干過剰
のアルカリを使用する。

本発明において熱時過とは常圧において７５℃以上で
行い、好ましくは８５℃以上で行われる。この熱時過
の際には、生成した3,5,6−トリクロロ−２−ピリジノ
ールアルカリ塩が溶解された状態であることが必要であ
り、このため、使用されるアルカリに応じて、必要とさ
れる水の量が適宜選択される。3,5,6−トリクロロ−２
−ピリジノールアルカリ金属塩の水に対する溶解度は非
常に小さく、水酸化ナトリウムを用いた場合、熱時過
が可能な水の量は、９５℃において、テトラクロロピリ
ジンに対して、8.３重量倍以上である。

水酸化カリウムを用いた場合は、3,5,6−トリクロロピ
リジノールカリウム塩の水に対する溶解度は、ナトリウ
ム塩に比べて大きく、熱時過が可能な水の量は、９５
℃において、テトラクロロピリジンに対して3.５重量倍
以上でよい。つまり同じ容積の反応缶を用いた場合、水
酸化カリウムを使用する時は、水酸化ナトリウムを使用
する時に比べて２倍以上の能力があり、アルカリとして
は、水酸化カリウムを用いることが好ましい。一方水酸
化ナトリウムの場合でも、反応から熱時過まで、１０
０℃以上になる様加圧下で操作することにより、水の低
減は可能であるが、高温加圧下で塩化ナトリウムなどの
塩素化物が存在するため、ＳＵＳ系では腐蝕の恐れがあ
り、タンタル等の特殊な材質が要求される。

本発明は、例えば次のように実行される。即ち、含金属
未精製粗テトラクロロピリジン、トリクロロピリジノー
ルアルカリ塩が溶解しうる量の水（９５℃において、ア
ルカリが水酸化ナトリウムの場合、テトラクロロピリジ
ンの8.３倍以上、水酸化カリウムの場合、3.５倍以上必
要）、及び、2.2モル倍以上の水酸化アルカリからなる
混合物を、通常、９５〜１００℃の温度にて加熱攪拌す
る。反応初期は有機層と水層の２層系であるが、反応が
進むにつれて均一相となり、その他若干の不溶解物が残
る。ガスクロでテトラクロロピリジンが消失したことを
確認した後、液温を、好ましくは８５℃以上に保ち、熱
時過を行う。その温度を保ちながら、液に硫酸ある
いは塩酸を加えて液をpH３〜４にし、冷却した3,5,6
−トリクロロ−２−ピリジノールを析出させ、過分離
する。温水で洗浄後、乾燥し、3,5,6−トリクロロ−２
−ピリジノールを得る。

本法は2,3,5,6−テトラクロロピリジンのみではなく、
未精製2,3,4−トリクロロピリジン、2,3,5−トリクロロ
ピリジン、2,5,6−トリクロロピリジン、2,3,4,5−テト
ラクロロピリジン、ペンタクロロピリジン等の２位塩素
の加水分解にも適用できる。

（発明の効果） 本発明では、熱時過を行うことによって、塩化第二鉄
等の金属塩を含む未精製の2,3,5,6−テトラクロロピリ
ジンを原料として使用した場合にも、純度の高い3,5,6
−トリクロロ−２−ピリジノールを得ることができる。

（実施例） 以下に実施例、比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 米国特許3,538,100に従って合成した粗2,3,5,6−テトラ
クロロピリジン（塩化第二鉄を３％含む、ＧＣ純度、テ
トラクロロピリジン９6.０％、2,3,6−トリクロロピリ
ジン2.０％、ペンタクロロピリジン1.５％）２１７ｇ
（1.００モル）、水８６８ｇ（粗テトラクロロピリジン
の４重量倍）、及び、水酸化カリウム１２８ｇ（2.２９
モル）からなる混合物を９５〜１００℃にて加熱攪拌し
た。１８時間で原料テトラクロロピリジンが消失した。
液温を８５℃以上に保ちながら熱時過し、不溶解物を
除去した後、８５℃を保ち攪拌しながら、９７％硫酸を
液がpH3.5になるまで加えた（69ｇ消費した）。約５
０℃まで冷却して過分離し、温水で洗浄した後、乾燥
することにより、灰白色の3,5,6−トリクロロ−２−ピ
リジノール178.0ｇ（ＧＣ内部標準法、純度９7.５％、
ｍｐ１７１℃）を得た。粗テトラクロロピリジン基準の
収率は89.7％であった。

比較例１ 実施例で用いたものと同じ粗テトラクロロピリジン２１
７ｇ（1.００モル）、水８６８ｇ、及び水酸化カリウム
１２８ｇ（2.２９モル）からなる混合物を９５〜１００
℃にて加熱攪拌した。１８時間で原料テトラクロロピリ
ジンが消失した。液温を８５℃以上に保ち、過せず
に、攪拌しながら、９７％硫酸を液がpH3.5になるま
で加えた（７０ｇ消費した）。約５０℃まで冷却して
過し、温水で洗浄した後、乾燥したところ、茶灰色の結
晶１８0.３ｇ（ＧＣ内部標準法 純度 ９3.3％、ｍｐ
１６５℃）を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属塩を含む2,3,5,6−テトラクロロピリ
   ジンを、アルカリ水溶液中にて加熱し、加水分解した
   後、酸を加えて、3,5,6−トリクロロ−２−ピリジノー
   ルを製造する方法において、加水分解した後、酸を加え
   る前に、熱時過することを特徴とする3,5,6−トリク
   ロロ−２−ピリジノールの製造方法。