JPH01275576A - １，３−ジチアン誘導体、その製造法およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、植物加害昆虫、動植物寄生性ダニ類、衛生害
虫などに対する優れた効力をｒＴず１，３−ジチアン誘
導体、その製造法及び殺虫殺ダニ剤に関する。

従来の技術 従来から多種の有害生物防除効果を有する合成化合物が
殺虫剤として使用されているが、その大部分のものは有
機リン酸エステル、カルバミン酸エステルあるいは有機
塩素化合物に属している。

このように限られた範囲の化合物が多用されることによ
って、たとえば害虫の殺虫剤抵抗性の増大などの弊害が
起こることは周知のとおりであり、また上記殺虫剤のう
ちのいくつかのものは殺虫力が大きくても人畜毒性や魚
毒性が高く、ときには害虫の天敵にたいしても毒性を表
し予期しない害虫の大発生が起こるなど、実用上は必ず
しも満足できる効果が得られていないのが現状である。

−方で、」−記したような殺虫剤の主流とは異なる系統
の殺虫剤ら研究されており、例えば特開昭５９−３９８
９１や特公昭３８−６８８１において、それぞれ５位に
ジ置換アミノ基や、置換されていてもよいアミノ基を持
つ１．３−ジヂアン化合物か提案されている。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、害虫の殺虫剤抵抗性の増大を回避でき
るような有機リン酸エステル、カルバミン酸エステル及
び有機塩素化合物等の従来の殺虫剤の主流とは系統が異
なる新規構造を有し、かつ植物に対する薬害や人畜毒性
、魚毒性か低い新規殺虫殺ダニ剤を提供することにある
。

課題を解決するための手段 本発明者らは、工業的に有利に製造し得て、しから植物
に対する薬害がなく、かつ温血動物や魚類に対する毒性
が低く安全に使用しうる殺虫殺ダニ剤について鋭意研究
を続けたところ下記−形成（１）で示される化合物の創
製に成功するとともに、これらが各種の植物加害昆虫、
動植物寄生ダニ類、衛生害虫などに対して優れた殺虫殺
ダニ作用を有すると共に温血動物や、魚類に対して毒性
が低く、しかも工業的にも有利に得られることを知見し
、さらにこれらの知見に基づき種々検討を加えた結果本
発明を完成するに至った。

すなわら、本発明は （１）式 ［式中、Ｒ１はアルキル基又はハロ低級アルキル基を示
し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ水素原子又は置換基を有し
ていてもよい炭化水素基若しくは複索環基を示すか、あ
るいは、Ｒ１，Ｒ３がいっしょになって隣接する窒素原
子とともに環を形成していてしよい。］で表わされる１
、３−ジチアン誘導体又はその塩、 （２）式 ［式中、［え１は上記した意義通りで、Ｒ４は置換基を
有していてもよい炭化水素基又は水酸基を示す。

］で表わされる化合物と、式 ［式中、Ｒ１及びＲ３は上記した意義通り。コで表わさ
れる化合物又はその塩と反応さ仕ることを特徴とする上
記式（１）で表わされる１、３−ジチアン誘導体又はそ
の塩の製造法、 （３）式 ［式中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ２及びＲ３は上記
したＱ義通り。］で表わされる化合物又はその塩と式 ％式％（） １式中、Ｒ１は」二記したα義通りで、Ｍ′はアルカリ
金属イオン又は口板アンモニウムイオンを示す。

］で表イつされる化合物を反応さけることを特徴とずろ
上記式（１）で表わされる１、３−ジヂアン誘導体又は
その塩の製造法、及び （４）」二足式（１）で表わされる１、３−ジヂアン誘
導体又はその塩を含打することを特徴とする殺虫殺ダニ
組成物に関する。

前記式（１）で表わされる本発明の化合物は、公知の１
．３−ジヂアン化合物とは異なり１．３−ジヂアン骨格
の５位にアルキルチオ基又はハロ低級アルキルチオ基を
有し、かつ２位に、シアノ基と置換されていてもよいカ
ルバモイル基という特定の基を持つ点で特徴づけられる
新規構造の化合物である。さらにこれら特定の置換基を
２位、５位に有する本発明化合物は後記するように各種
害虫の防除に有効であり、とりわけウンカ等半翅目害虫
に対し効果的であるという特徴を有する。

上記一般式（１）において、Ｒ１で示されるアルキル話
は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−ペンデル、５ｅｃ−ペンデル、イソペ
ンチル、ネオペンデル、ｎ−ヘキシル、イソヘギシル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル等の直鎖または分岐状の炭素
数１からｌＯの低級アルキルＪ、（が好ましく、まｌこ
は、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等の３から６Ｈのシクロアルキル基が好ましく、
またはＲ１は、例えばトリフルオロメチル、テトラフル
オロエチル等のハ【ｌ低級アルキルを示す。また上記一
般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３は同一または相異なっ
て水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基
若しくは複素環基を示ずか又はＲ２、Ｒ３はいっしょに
なって隣接する窒素原子と共に垣を形成していてらよい
。炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル、ノニル、アリル、ウンデシル、ドデシル、
トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の炭素数１
−１５のアルキル、シクロプロパン、シクロブタン、シ
クロベンクン、シクロブタン等の炭素数３〜６のシクロ
アルキル、例えばビニル、アリル、２−メタリル、３−
メタリル、３−ブテニル等の炭素数２〜４のアルケニル
、シクロプロペニル、シクロペンテニル、シクロへキセ
ニル等の炭素数３〜６のシクロアルケニル、例えばフェ
ニル、ナフチル等の炭素数６〜ＩＯのアリール、例えば
ベンジル、フェニルエチル等の炭素数７〜１０のアラル
キルが好んで用いられる。複素環基としては酸素、イオ
ウ、窒素の中から選ばれた少なくとも１つのへテロ原子
を含む５〜６員複素環基が望ましく、さらにこれらは、
酸素、イオウ、窒素等を含んでいてもよい５〜６員環と
縮合していてらよい。これらの縮合していてもよい複索
環としては例えばヂエニル、フリル、ピラゾリル、チア
ゾリル、イソチアゾリル、オキサシリル、イソキノリル
、ノアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル
、ピリミジル、ピリダジニル、キノリル、イソキノリル
、インドリル等が挙げられる。これら炭化水素基または
複索環基は！乃至数個好ましくはｌ乃至３の置換基を有
していてもよく、置換基としてはニトロ、アミノ、水酸
基、シアノ、カルバモイル、カルボキシル、スルホニル
、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、例えばメト
キシ、エトキシ、ブａボキシ、イソプロポキシ、ブトキ
ン、イソブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブト
キシ等の炭素数１〜４の低級アルコキノ、フェノキン、
ベンゾイル等が用いられるほか、アリール、アラルキル
、シクロアルキル、複素環基にはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシルのような炭素
数１〜６の低級アルキルやフェニル等が置換していても
よい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子であってもよい。Ｒ’、Ｒ
３がいっしょになって隣接する窒素原子と共に形成する
環としては、たとえばピペラジノ、モルホリノ、ピロリ
ジノ等の５〜６０ｑ状アミノ基があげられ、これらの環
状アミノ基はたとえば上記のごとき炭素数１〜６の低級
アルキル基、ハロゲン、水酸基等で置換されていてもよ
い。

本願目的物（１）は、１．３−ジチアン骨格の２位炭素
が不斉炭素である場合異性体を生ずるが、本発明の化合
物としては、各異性体単独のみならずそれらの混合物で
あってもよく、いずれも本発明の範囲に含まれる。

また、化合物（１）の塩としては、Ｒ２、Ｒ３の置換７
．（の中に酸性基（たとえばｃ　ｏ　ｏ　ｔ−ｔなど）
を有している場合に、これらの基が例えばナトリウ１１
、マグネシウＡ、カリウム、カルシウム等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属と形成する塩や、あるいはＲ２、
Ｒ３の置換基中にある塩基性基において形成されるたと
えば塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、例えばシュウ酸、
酢酸、安息香酸などの有機酸との塩があげられる。

本願の目的化合物（１）は自体公知の方法によって製造
することができるが、さらに例えば、次のごとき方法（
Ａ）又は（Ｂ）等によっても製造することができる。

方法（Ａ） 式（Ｉｔ） １”ｔ’ｓ　Ｃ１１（Ｃ１−ＬＸ）ｔ　　　（Ｉｊ）［
式中、Ｒ１は前記と同意義で、Ｘはハロゲン原子を示す
。］で表される化合物と式 ％式％（１） ［式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基又は水
酸基を、Ｍはアルカリ金属イオン又は４級アンモニウム
イオンを示す。］で表わされる化合物とを反応さ仕て得
られる前記式（［Ｖ）で表わされる化合物と、前記式（
Ｖ）で表わされる化合物と反応させて化合物（１）又は
その塩を製造する。

さらに詳しくは、先ず、化合物（１■）を製造するには
、通常化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とを無溶媒あ
るいは適当な溶媒中で反応させる。適当な溶媒としては
例えばメチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコー
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、塩化メヂレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル類、ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等のアミド類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類が単独でまたは混合して
用いられる。

′　本反応において化合物（’［）は化合物（［１）に
対して約１．１〜４倍モル、好ましくは約２から２．５
倍モル用いろ。本反応は室、盆で行ってもよいが、反応
を円滑に進行さけるために３０から１００℃程度に加温
しておこなってもよい。

反応時間は反応温度等により異なるが通常！５分〜Ｉ５
時間、好適には、３０分から８時間程度である。このよ
うにして得られた化合物（ＩＶ）はシリカゲルクロマト
グラフィー等の自体公知の手段により単離精製すること
ができる。

このようにして得られろ化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）
を適当な溶媒中で反応して化合物（１）を得る。

適当な溶媒としては、例えばメチルアルコール、メチル
アルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類
、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エヂレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
塩化メヂレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、アセトニトリル等のニド□リル類、ジメチルアセ
トアミド等の酸アミド類、酢酸エチル等のエステル類、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が使用できる
。又要すれば水と芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭
化水素類との組み合わせを用いることもできる。このよ
うな溶媒に塩基を添加することにより反応を促進させる
こともできる。

このような塩基としては、例えば、トリエチルアミン、
ピリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデカ−７−エン）のような第三級アミン類ある
いは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアル
コラード等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、重−炭酸塩並びにアルカリ金属アルコラ
ード類、ｎ−プチルリヂウムのような有機金属塩が好適
にもちいられる。

化合物（ＩＶ）１モルに対して、化合物（Ｖ）は通常１
〜３モル、好ましくは、１．１〜１．５モル用いられる
。さらに塩基を加える場合は、化合物（ＩＶ）１モルに
対して、約２〜４モル、好ましくは２〜３モル用いるの
が好都合である。

本反応は通常室温でら進行するが、反応を円滑に進行さ
せるために加温して行なってもよく、例えば４０から１
００℃で行うことができる。反応時間は反応温度等によ
り異なるが、通常約１５分から２４時間、好適には３０
分から５時間程度である。

このようにして得られた化合物（１）は公知のろ過、再
結晶、溶媒抽出、転溶、塩析、シリカゲルクロマトグラ
フィー等の手段により単離精製することができろ。遊離
塩基として、得られた場合は常法に従って、塩酸、硫酸
、リン酸等の無機酸又は、酢酸、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン酸
、酒石酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、リン
ゴ酸、マロン酸、フマル酸、マンデル酸、アスコルビン
酸等のＹＴ機酸との付加塩としてもよく又、Ｒ２、Ｒ３
の置換基としてカルボキシル基等が存在する場合は、常
法に従って前記したような、アルカリ金属やアルカリ土
類金属との塩にすることができる。

さらに、化合物（１）が、このような塩として単離精製
された場合は、常法に従い、遊離塩基（化合物（＋）自
体）に変換することができる。

方法（Ｂ） 化合物（Ｖ［）またはその塩をアルキルチオ化すること
により、１．３−ノチアン誘導体（Ｉ）またはその塩を
製造することができる。

化合物（Ｖｌ）の塩としては、目的物（１）で述べたご
とき塩等が適宜用いられる。本反応は、化合物（Ｖｌ）
またはその塩１モルに対して１−１ｏモル好ましくは１
〜５モルのアルキルチオ化剤を反応さＵ゛ることによっ
て行われる。塩基の存在下で有利に反応させることもで
きる。アルキルチオ化剤は、反応に支障がないかぎりい
かなるものであってもよい。一般に前記式（■）で表わ
される化合物が好適に用いられ、たとえばメチルメルカ
プタンナトリウム塩、エチルメルカプタンナトリウム塩
、プロピルメルカプタンナトリウム塩、１ｓｏ−プロピ
ルメルカプタンナトリウム塩等が用いられる。

本反応は一般に溶媒中で行うのが有利であり、溶媒とし
ては例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヨウ化メチル、
臭化エチル、り【１０ホルム等のハロゲン化炭化水素類
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳呑族炭化水素類
などが用いられる。

反応温度は、用いられるアルキルチオ化剤、溶媒により
異なるが、通常−７０〜１００℃、好ましくは一５０〜
８０℃である。一般に、反応は０゜５〜４８時間で終了
し、特に１．０〜１０時間の反応が好ましい。得られる
化合物（１）は、方法（Ａ）で述べたように遊離塩基と
して、又はその塩として公知方法により単離されろ。

上記方法（Ａ）及び（Ｒ３）において原料とし−て用い
られる化合物（ｎ）、（［１）、（Ｖ）、（Ｖｌ）は、
例えばジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー
（Ｊ、Ｏ，Ｃ，）、４８巻、４３９３頁（１９８３年）
；ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ササエテ
ィ（、■、Δ、Ｃ，Ｓ、）、６３巻、８５２頁（＋９／
ＩＩ）、ジャーナル　オブ　オーガニックケミストリー
（Ｊ、Ｏ，Ｃ，）、２６巻、２５０７頁（１９６１年）
；シアナイド　イン　オーガニラフリアクション　ア　
リタラチャ　レビュー等に記載の公知方法あるいはそれ
に準じた方法で合成されるものである。

上記のようにして製造される本発明化合物（＋）又はそ
の塩は植物加害昆虫、動植物寄生性ダニ類、衛生害虫等
に対し強い殺虫殺ダニ作用を有し、これら害虫の防除に
有効である。これら害虫の防除にあたっては、害虫の寄
生する動植物に直接散布するなど、昆虫に直接接触させ
ることによって乙達成できるが、一方、より特徴のある
性質としては、薬剤を根、葉、茎等から植物に一旦吸収
さ什た後、この植物を害虫が吸汗、唄Ｉｌ！ａするかあ
るいはこれに接触することによっても強い殺虫作用を示
す点にある。このような性質は吸汗性、川明性の昆虫あ
るいはダニ類を駆除するために有利である。又、本発明
の化合物は植物に対する薬害も少なく、かつ魚類に対す
る毒性ら低いなど、農業用害虫防除剤として安全でかつ
資料な性質を併せ持っている。

より詳しくは、本発明化合物（１）ならびにそれを含ａ
する製剤は、たとえば、ヒメトビウンカ（Ｌａｏｄｅｌ
ｐｈａｘ　　５ｔｉａｔｅｌｌｕｓｓ）、ツマグロヨコ
バイ（ＮｅｐｈｏｔｅｔＬｉｘ　　ｃｉｎｃｔｉｃｅｐ
ｓ）、ヤノネカイガラムシ（ＩＪｎ３３ｐｉＳｙａｎｏ
ｎｅｎｓｉｓ）、グイズアブラムン（Ａｐｈｉｓ　　ｇ
ｌｙｃｉｎｅｓ）、ニセダイコンアブラムン（Ｌｉｐａ
ｐｈｉｓ　　ｐｓｅｕｄｏｂｒａｓｓｉｃａｅｅ）、ダ
イコンアブラムシ（Ｂｒｅｖｉｃｏｒｙｎｅ　　ｂｒａ
ｓｓｉｃａｅ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ　　ｇｏ
ｓｓｙｐｉｉ）等の半翅目害虫、例えばハスモンヨトウ
（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ　　１ｉｔｕｒａ）、コナガ（
Ｐｌｕｔｅｌｌａ　　ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、モノシ
ロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓｒａｐｅ　　ｃｒｕｃｉｖｏｒ
ａ）、ニカメイガ（Ｃｈｉｌ。

５ｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、クマナギンウワバ（Ｐｌ
ｕｓｉａｎｉｇｒｉｓｉｇｎａ）、タバコガ（Ｅｅｌｉ
ｃｏｖｅｒｐａ　　ａｓｓｕｌｔａ）、アワヨトウ（Ｉ
ｅｕｃａｎｉａ　　５ｅｐａｒａｔａ）、ヨトウガ（Ｍ
ａｍｅｓＬｒａ　　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、コカクモン
ハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ　　ｏｒａｎａ）、ワタ
ツメイガ（Ｓｙｌｌｃｐｔｃｄｃｒｏｇａｔａ）、コブ
ノメイガ（Ｃｎａｐｈａｌｏｃｒｏｃ　ｉｓｍｅｄｉｎ
ａｌｉｓ）、ジャガイモガ（Ｐｈｔｈｏｒｉｍａｅａｏ
ｐｃｒｃｕｌｅｌ　ｌａ）等の鱗翅目害虫、例えばニジ
ュウヤホンテントウムシ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ　　ｖｉ
ｇｉｎｔｉｏｃｔｏｐｕｎ　−ｃｔａＬａ）、ウリハム
シ（Ａｕｌａｃｏｐｈｏｒａ　　ｆｅｍｏｒａｌｉｓ）
、キスジノミハムシ（ｐＨｙｌｌｏｔｒｅｔａ　　５Ｌ
ｒｉｏｌａｔａ）、イネドロオイムシ（Ｏｕｌｅｍａ　
　ｏｒｇｚａｅ）、イネゾウムン（Ｉシｃｈｉｎｏｃｎ
ｅｍｕｓ　　ｓｑｕａｍｅｕｓ）等の鞘翅目害虫、例え
ばイエバー１−（Ｍｕｓｃａ　　ｄｏｍｅｓＬｉｃａ）
、アカイエカ（Ｃｕｌｅｘ　　ｐｉｐｉｅｎｓ　ｐａｌ
ｌｅｎｓ）、ウシアブ（Ｔａｂａｎｕｓｔｒｉｇｏｎｕ
ｓ）、タマネギバエ（Ｉｌｙｌｅｍｙａ　　ａｎｔｉｑ
ｕａ）、タネバエ（Ｉｌｙｌｅｍｙａ　　ｐｌａｔｕｒ
ａ）等の双翅目害虫、たとえばトノサマバッタ（Ｌｏｃ
ｕｓｔａ　　ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ）。

ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ　　ａｒｒｉｃａｎａ）
等の直翅目害虫、たとえばチャバネゴキブリ（Ｂｌａｔ
ｔｅｌｌａ　　ｇｅｒｍａｎ　−Ｉｃａ）、クロゴキブ
リ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ　　ｆｕｌｉｇｉｎｏｓａ
）等のゴキブリ目害虫、たとえばナミハダニ（ＴｅＬｒ
ａｎｙｃｈｕｓ　　ｕｒｔｉｃａｅ）、ミカンハダニ（
Ｐａｎｏｎｙ　−ｃｈｕｓ　　ｃｉｔｒｉ）、カンザワ
ハダニ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｋａｎｚａｗａｉ）、
ニセナミハダニ（Ｔｅｔ　ｒａｎｙｃｈｕｓｃｉｎｎａ
ｂａｒｉｎｕｓ）、リンゴハダニ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕ
ｓ　　ｕｌｍｉ）、ミカンハダニ（Ａｃｕｌｕｓ　　ｐ
ｅｌｅｋａｓｓｉ）等のハダニ類、たとえばイネシンガ
レセンチュウ（Ａｐｈｅｌ　−ｃｎｃｈｏｉｄｅｓ　　
ｂｅｓｓｅｙｉ）等の線虫などの防除に特にｆ１効であ
る。

本発明化合物（１）又はその塩を殺虫役ダニ剤として使
用するにあたっては、一般の農薬のとりうる形態、すな
わち、本発明化合物（Ｉ）又はその塩の１種又は２種以
上を使用目的によって適当な液体担体に溶解ずろか若し
くは分散させるか、又は適当な固体担体と混合ケるか若
しくは吸着させる等常法に従い乳剤、油剤、噴霧剤、水
和剤、粉剤、粒剤、錠剤、軟膏などの製剤として使用す
るのか望ましい。さらにこれらの製剤には必要に応じ、
乳化剤、懸局剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘奨剤、安
定剤などを添加して乙よい。これらの製剤は自体公知の
方法で調製することができる。

殺虫殺ダニ剤中の本発明化合物（１）又はその塩の含有
割合は乳剤、水和剤などはｌＯ〜９０重債％程度が適当
であり、油剤、粉剤などとしてＯ３１％〜ｌＯ重量％程
度が適当であり、粒剤としては１％〜２０重量％程度が
適当であるが、使用目的によっては、これらの濃度を適
宜変更してもよい。乳剤、水和剤などは使用に際して、
水などで適宜希釈増量（たとえば＋００−１０００００
倍）して散布する。

使用する液体担体（溶媒）としては、例えば水、アルコ
ール類（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、エチレングリコールなと）、エーテル類（たとえば、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルな
ど）、ケトン類（たとえば、アセトン、メチルアルコー
ルなど）、詣肪族炭化水素類（たとえば、ケロノン、灯
油、燃料油、機械油など）、芳香族炭化水素類（たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ
、メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（た
とえば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など
）、酸アミド類（たとえば、ジメチルポルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなど）、エステル類（たとえば、酢
酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセ
リンエステルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル、プロピオニトリルなど）などの溶媒が適当であり
、これらは１種または２種以上を適当な割合で混合して
使用する。

固体担体（希釈・増量剤）としては、植物性粉末（たと
えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉など）、鉱物性
粉末（たとえばカオリン、ベントナイト、酸性白土など
のクレイ類、滑石扮、ロウ石粉などのタルク類、珪藻上
、雲母粉などのシリカ類など）、アルミナ、硫黄粉末、
活性炭等がもちいられ、これらは１種又は２種以上を適
当な割合で混合して使用する。

また、軟膏ｊｒ”；剤としては、たとえばポリエチレン
グリコール、ペクチン、たとえばモノステアリン酸グリ
セリンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、たとえばメチルセルローズ等のセルローズ誘導体、
アルギン酸ナトリウム、ベントナイト、高級アルコール
、たとえばグリセリン等の多価アルコール、ワセリン、
白色ワセリン、流動パラフィン、豚脂、各種ｈａ物浦、
ラノリン、脱水ラノリン、硬化能、樹脂類等の１種また
は２種以」二、あるいはこれらに下記に示す各種界面活
性剤を添加したもの等を適宜使用することができろ。

乳化剤、展着剤、浸透剤、分散剤などとして使用される
界面活性剤としては、必要に応じて石油類、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル類（例、ノイゲン、
イー・ニー１４２（Ｅ−ＡＩ４２）０．第一工業製薬（
妹）製）、ポリオキシエチレンアリールエステル類（例
、ノナール０、東邦化学（体）製）、アルキル硫酸塩類
（例、エマール１００、エマール４０■、花王石鹸（株
）製）、アルキルスルホン酸塩類（例、ネオゲン■、ネ
オゲン′ｒ■、第一工業製薬（株）製：ネオペレク戸花
王石鹸（株）製）、ポリエチレングリコールエーテル類
（例、ノニボール８５０、ノニポール１０ｐ、ノニボー
ル１６０■、三洋化成（株）製）、多価アノじ−ルエス
テル類（例、゛トウイーン２ｐ、トウィーン８０ｏ、花
王石鹸（株）製）などの非イオン系及びアニオン系界面
活性剤が用いられる。

本発明化合物（１）又はその塩を農薬として使用するに
あたっては、化合物ＣＩ）又はその塩に更に他種の殺虫
剤（例えば、ピレスリン系殺虫剤、カルバメート系殺虫
剤、有機リン系殺虫剤、天然殺虫剤など）の他、段ダニ
剤、殺線虫剤、除位剤、植物ホルモン剤、植物発育調節
物質、共力剤、誘引剤、忌避剤、色素、肥料などと適宜
の割合で混合し、使用することもできる。

本発明化合物（１）又はその塩を含有する製剤のうち乳
剤及び水和剤は通常、本発明化合物（１）の濃度として
通常的２０〜５０００　ｐｐｍ好ましくは約５０〜１１
００Ｑｐｐ程度になるように希釈して使用するのが好ま
しい。

本発明化合物（１）又はその塩を農業用殺虫剤として用
いる場合、その使用ｍは化合物（１）に換算して１０ア
ールあたり約１０ｇからｌ　Ｋｇ１好ましくは約３０ｇ
から約５００ｇが適当である。本発明化合物（１）を含
有する製剤は公知の方法により植物に処理することがで
き、例えば葉茎に直接散布するかｈｒＬ物の根元に処理
する。

噴霧剤は適当な噴霧器を利用して、そのままで噴霧して
もよいが、例えばフロン、液化石ｉ＋ｂガス、ジメチル
エーテル、炭酸ガス等の噴射剤を加えていわゆる殺虫エ
アゾールにすることもできる。

発明の効果 本発明化合物（１）又はその塩は、野菜（例えば、キャ
ベツ、ハクサイ、キュウリ、ジャガイモ等）、果樹（例
えば、みかん、なし等）、花き（例えば、バラ、菊等）
、タバコ等の諸害虫（例えば、ヨトウムシ、アオムシ、
コナガ、アブラムシ類、テントウムシダマシ幼虫、ジャ
ガイモガ、コカクモノハマキ、ヤノネカイガラムシ、ツ
ノロウムシ、ハマキムシ、タバコアオムシ等）の防除に
有効である。

加えて、本発明化合物は、植物に対する薬害や人畜毒性
、魚毒性が低いという効果も有する。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるべきものではない
。

以下の実施例におけるシリカゲルクロマトグラフィーに
おけるシリカゲルとしては、メルク社製キーゼルゲル６
０を用いた。又Ｎ　Ｍ　ｎデータは、それぞれδ値をｐ
ｐｍで示した。各略号は次のＱ義を有する。

Ｓ：シングレット、ｄ：ダブレット１ｍ：マルヂプレッ
ト＋　　Ｊニカップリング定数、　ｒ［ｚ：ヘルツ。

ＣＤＣρ３：重りｏロホルム、Ｍｅ：メチル基、　Ｅｔ
：エチル基、　ｎＰｒ：ｎ−プロピル基、　’Ｐｒ：ｉ
Ｐｒ：ミープロピルＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基胛Ａｍｙ
ｌ：ｉ−アミル基 参考例 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム４０ｇ（０，２モル）
と１．３−ジブロモ−２−イソプロピルチオプロパン２
２ｇ（０；１モル）をアセトニトリル１００旋に加え、
加熱還流下に４時間反応する。

反応終了後室温まで冷却し、減圧下に濃縮する。

濃縮液にクロロホルム２０（Ｌ、１．を加え、水洗する
。

クロロホルム層を乾燥（ＭｇＳＯ，）Ｌ濃縮する。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホ
ルム）で精製し、油状物として１．３−ビス（ベンゼン
スルホニルチオ）−２−イソプロピルチオプロパンを３
７．Ｉｇ（収率８０．１％）得る。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルシアノアセトアミド１．１２ｇ（０，
０１モル）と１．３−ビス（ベンゼンスルホニルチオ）
−２−イソプロピルチオプロパン４．６ｇ（０，０１モ
ル）をクロロホルム２Ｏｄ中に加え、室温で１．８−ジ
アザビシクロ［４，４，０］ウンデカ−７−ニン３．１
ｇ（０，０２モル）を加える。加え終わってから５０℃
で４時間反応する。反応終了後、水２０〃Ｊで２回洗浄
する。無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮乾固する。エ
チルエーテルよ゛り再結晶しｍ、ｐ、７８−９℃の結晶
として２−シアノ−２〜（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル）−５＝イソブロビルヂオー１．３−ノヂアン（化合
物Ｎｏ。

５とする）１．９２ｇ　（６６，１％）かえられた。

１１’ＮＭ１？（ＣＤＣＩ２＋）・１．３１（６１１，
ｄ、Ｊ＝６１１ｚ）、　３．０−３．６（６ｔｌ、ｍ）
、　３．１０（６１１，ｓ）実施例２ Ｎ−メチルピペラジンカルボニルアセトニトリルＩ　、
５２ｇ（０，０１モル）と１．３−ビス（ベンゼンスル
ホニルチオ）−２−イソプロピルチオプロパン４．６ｇ
（０，０１モル）をクロロポルム２０１ｄ中に加え、室
温でトリエチルアミン２．１ｇ（０，０２モル）を加え
る。加え終わってから４０℃で４時間反応する。反応終
了後、水２０　ｒＪで２回洗浄する。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後濃縮乾固する。残渣をエーテル２ＬＪで加
熱溶解し、−夜冷所で放置する。析出した結晶を濾取す
ると、ｍ、ｐ。

９４−５℃の結晶として、２−シアノ−２−（４−メチ
ルピペラジン−■−イル）−５−イソブロビルヂオー１
．３−ジチアン（化合物Ｎｏ、８とする）　　　　　　
′２．５４ｇ（７７，５％）が得られた。

ＩＩ　’ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１２３）：　１．２８（６１
１，ｄｊ＝６．３１１ｚ）、　２゜３０（３１１，ｓ）
、　３．０−３．９（６１１，ｍ）、　２．４９（４１
１，ｍ）、　３．６７（２１１，ｍ）、　３．９１（２
１１，ｍ）。

実１血例３ Ｎ−メチルビベラジノ力ルポニルアセトニトリル１．５
２ｇ（０，０１モル）と１．３−ビス（ベンゼンスルホ
ニルチオ）−２−イソペンチルチオプロパン４．７ｇ（
０，０１モル）をクロロポルム２０カＪ中に加え、室温
でトリエチルアミン２．１ｇ（０，０２モル）を加える
。加え終わってから４０°Ｃで４時間反応する。反応終
了後、水２０ｄで２回洗浄する。無水硫酸マグネシウム
で乾燥後濃縮乾固する。残渣をエーテル２０成で加熱溶
解し、−夜冷所で放置する。析出した結晶を濾取すると
、ｍ、ｐ。

８９−９０°Ｃの結晶として、２−シアノ−２−（４−
メチルピベラジンー１−イル）−５−イソペンデルチオ
−１，３−ジチアン（化合物Ｎｏ、　＋　２とする）２
．６ｇ（６９，５％）が得られた。

ＩＩ　’ＮＭＲ（ＣＤ　ＣＱ３）：　０．９５（３１１
，ｄｊ＝６．３１１ｚ）、　１゜２７（３ｔｌ、ｄ）、
　１．８５（ＩＩＩ、ｍ）、　２．８５（ｌＩｌ、ｍ）
、　３．０−３．５（４１１，ｍ）、　２．３２（３１
１，ｓ）、　２．５（４１１，ｍ）、　３．８５（４１
１，ｍ）。

３．９２（４１１，ｍ）。

ここに得られた、ジチアンをアセトニトリルに溶解し、
メタノール−塩酸を加えて、析出した結晶を濾取し、ｍ
、ｐ、１９０℃（昇華）の塩酸塩をえる。

実施例４ ２−シアノ−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル）−
５−クロロ−１，３−ジチアン２．５ｇ（０，０１モル
）をアセトニトリル２０旋に溶解した。イソプロピルメ
ルカプタンナトリウム塩１．０ｇ（０゜０１モル）を室
温で加える。加え終わってから加熱還流下で６時間反応
する。反応終了後溶媒を威圧下に除去し、クロロホルム
５０蔵を加え水洗後無水硫酸マグネソウムで乾燥する。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロ
ロホルム）で精製した。ｍ、ｐ、７８−９℃の結晶とし
て２−シアノ−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル）
−５−イソブロピルヂオー１．３−ジチアン（上記化合
物Ｎｏ、　５に一致）１．Ｏｇ（３５，５％）が得られ
る。

実施例１から４に梨じて得た化合物（１）又はその塩の
代表例を融点又は沸点及び収率と共に下記の表−１に示
す。

（以下余白） 以下の実施例及び試験例における化合物Ｎｏ、は表−１
の化合物Ｎｏ、を意味する。もちろん本発明目的物はこ
れらのみに限定されるものではない。

実施例５ 化合物Ｎｏ　５　　　　　　　　　　　２０重量％キシ
レン　　　　　　　　　　　　　７５重量％ポリオキシ
エヂレングリコールエーテル（ノニボール８５■）　　
　　　　　　５重量％以上の成分を混合して乳剤を製造
した。

実施例６ 化合物Ｎｏ　８　　　　　　　　　　　３０重量％リグ
ニンスルホン酸ナトリウム　　　５重屯％ポリオキシエ
ヂレングリコールエーテル（ノニボール８５■）　　　
　　　　　５重量％ホワイトカーボン　　　　　　　　
　３０重量％クレイ　　　　　　　　　　　　　　　３
０重量％以上の成分を、見合して水和剤を製造した。

実施例７ 化合物Ｎｏ　６　　　　　　　　　　　　３重量％ホワ
イトカーボン　　　　　　　　　３重量％クレイ　　　
　　　　　　　　　　　９４重量％以上の成分を混合し
て粉剤を製造した。

実施例８ 化合物Ｎｏ　５　　　　　　　　　　　　１０重量％リ
グニンスルホン酸ナトリウム　　　５重量％クレイ　　
　　　　　　　　　　　　　８５重量％以上の成分を混
合して造粒して粒剤を得た。

試験例１ トビイロウンカ（Ｎｉｒａｐａｒｖａｔａ　　ｌｕｇｃ
ｎｓ）に対する効果 供試化合物を実施例７の処方に従って乳剤とし、水で希
釈し、５０ｐｐｍの処理液を調製した。この処理液を１
００ｙＪのビー力に入れ、この中に３本の水ｂｉの芽出
し苗（発芽後７０目）を１０分間浸漬したのち、浸漬苗
を、底に水１ｄを入れた試験管に移し、トビイロウンカ
の２−３令幼虫５頭を放った。試験管を室内（２０°Ｃ
）に２４時間置き、死亡重数を調べた。試験は２反復で
行い、試験結果は死亡率（２回の平均）で表−２に示し
た。

試験例２ チカイエカ（Ｃｕｌｅｘ　　ｐｉｐｉｅｎｓ　ｍｏｌｅ
ｓｔｕｓ）に対する効果 供試化合物を実施例７の処方に従って乳剤とし、水で希
釈し、５０ｐｐｍの処理液を調製した。この処理液を５
０１差のビー力中に入れ、これに供試虫（３−４令幼虫
）１０頭を放った。試験は２反復で行い、処理２４時間
後に死亡重数を調べた。試験結果は死亡率（２回の平均
）で表−３に表示した。

試験例３ ナミハダ＝（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　　ｕｒｔｉｃａ
ｅ）に対する効果 供試化合物を実施例４の処方で乳剤とし、水を展若剤ダ
イン０が３０００倍希釈されるように添加し、５　Ｑ　
Ｏｐｐｍの水溶液を調製した。アイスクリームカップで
水耕したインゲンの実生苗にナミハダニの雌成虫１０頭
を接種し、２４時間ガラス室（２８℃）に置き、水溶液
２０ｍｆｆをインゲンに散布した。散布後カップをガラ
ス室内に戻し、散布後２日月に葉上に生息している幼成
虫数を調べた。

試験は２反復で行い、試験結果は誠少率（２回の平均）
を下記の式によって求めた。結果を表−４に表示した。

」二足の試験結果から本発明化合物が、各種害虫に対し
すぐれた殺虫・殺ダニ作用を奏することがわかる。とり
わけ、ウンカに対する防除効果が顕とであることも示さ
れた。

代理人　　弁理士　　　岩　１）　　仏学　糸た　ネ市
　５：Ｅ　　足止（自発）昭和６３年　６月９日 Ｉ、事件の表示 昭和６３年特許願第１０５０７９号 ２、発明の名称 １．３−ジヂアン誘導体、その製造法およびその組成物
３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　大阪市東区道修町２丁目２７番地名称　（２９
３）武田薬品工業株式会社代表者　梅　本　純　正 ４、代理人 住所　大阪市淀用区十三本町２丁目１７番８５号５、？
＋ｌｆ正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書第３５頁下から第４行から第３行にかけて
の「試験管を室内（２０℃）に２４時間置き、死亡工数
を調べた。」を「試験管を室内（２０℃）に置き、放出
１日後及び６日後に死亡工数を調べた。」に訂正する。

（２）同書同頁下から第２行の「表−２」を「表−３」
に訂正する。

（３）同書第３６頁第８行の「表−３」を「表−２」に
訂正する。

以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はアルキル基又はハロ低級アルキル基を
   示し、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ水素原子又は置換基
   を有していてもよい炭化水素基若しくは複素環基を示す
   か、あるいは、Ｒ＾２、Ｒ＾３がいっしよになって隣接
   する窒素原子とともに環を形成していてもよい。］で表
   わされる１，３−ジチアン誘導体又はその塩。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は請求項１に記載の意義通りで、Ｒ＾４
   は置換基を有していてもよい炭化水素基又は水酸基を示
   す。］で表わされる化合物と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項１に記載の意義通り
   。］で表わされる化合物又はその塩と反応させることを
   特徴とする請求項１記載の１，３−ジチアン誘導体又は
   その塩の製造法。
3. （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ＾２及びＲ＾３は
   請求項１に記載の意義通り。］で表わされる化合物又は
   その塩と式 Ｒ＾１ＳＭ′ ［式中、Ｒ＾１は請求項１に記載の意義通りで、Ｍ′は
   アルカリ金属イオン又は四級アンモニウムイオンを示す
   。］で表わされる化合物を反応させることを特徴とする
   請求項１記載の１，３−ジチアン誘導体又はその塩の製
   造法。
4. （４）請求項１記載の１，３−ジチアン誘導体又はその
   塩を含有することを特徴とする殺虫殺ダニ組成物。