JPH01276143A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真複写機、レーザービームプリンター、
電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野に広く
用いることができる電子写真感光体に関する。さらに詳
しくは高感度でかつ耐久性の優れた電子写真感光体に関
する。

〔従来の技術〕

近年、電子写真感光体（以下、感光体と略称する）の光
導電材料として種々の有機光導電材料の開発が進み、特
に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型感光体
は既に実用化され、複写機やグリンターに搭載されてい
る。

しかしながら、これらの感光体は一般的に耐久性の低い
ことが一つの大きな欠点であるとされてきた。

感光体の耐久性とは、感度、残留電位、帯電能、画像ボ
ケなどの電子写真物性面の耐久性と、摺擦による感光体
表面の摩耗や傷などの機械的耐久性とに大別されるが、
前者の耐久性の低さは、コロナ帯電器から発生するオゾ
ンやＮＯｘ等によって感光体表面層に含有される電荷輸
送物質が劣化することに起因していることが知られてい
る。

そこで電子写真物性面の耐久性を高める対策としては、
オゾンやＮＯｘ等により劣化されにくい電荷輸送物質を
用いることが重要であり、酸化電位の高い電荷輸送物質
を選択することが提案されている。

高酸化電位の電荷輸送物質を使用すれば、耐久使用に伴
なう帯電能の低下、残留電位の上昇、あるいは画像ボケ
の発生といった現象が抑えられ、感光体の寿命が大きく
延びることが明らかになったが、新たな問題として休止
メモリー現象が発生し易くなることが指摘されている。

休止メモリー現象とは、基本的にはコロナ生成物による
劣化現象の−っであり、コピー終了後、感光体の回転が
停止しコロナ帯電器の近傍に止まりた部分の帯電能が低
下し、正現像の場合はその部分だけ画像濃度が下シ、反
転現像の場合は画像濃度が上る現象である。

この現象は感光体を長期間使用した後に発生し易く、前
記の対策によシ感光体の寿命が延びるにつれ目立ってき
ておシ、特に小型コピー装置やカートリッジタイプの感
光体を有するコピー装置において問題となるものである
。

この現象は画像形成装置本体の吸排気機構や帯電器の形
状を改良することＫよって若干の抑制効果は見られるも
のの、完全圧は程遠い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、電子写真物性面の耐久性と機械的耐久
性とを併わせもちながら、実際の画像形成装置内での使
用に際し休止メモリー現象を効果的に抑制した感光体を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的に従って鋭意検討を重ねた結
果、導電性基体上に感光層を有する感光体において、少
なくとも該基体から最も離隔する層、すなわち表面層Ｋ
ｒＲ化電位が０．６　Ｖ以上の電荷輸送物質と有機錫化
合物を必須成分として含有する感光体、さらに好ましく
は滑材粉体も含有する感光体が、前述した要求に答える
性能を有することを見出した。

すなわち、本発明において酸化電位が０．６Ｖ以上の電
荷輸送物質の添加は、コロナ生成物に対する耐性を向上
させ、感度、残留電位、画像ゲヶといった電子写真特性
の安定化に寄与している。

また、有機錫化合物の添加は上記電荷輸送物質の使用に
よって発生し易い休止メモリー現象を防止する作用があ
る。さらに滑材粉体の添加は感光体の表面層の耐摩耗性
を高め、耐久寿命を向上させることに寄与している。

本発明の感光体は、感光層が電荷発生物質と電荷輸送物
質を含有する単一層であってもよいが、好ましいのは機
能分離型感光体である。

すなわち、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構
造を有しており、かつ電荷輸送層上に電荷発生層が塗設
されているもの、あるいは電荷発生層上に電荷輸送層が
塗設されているものがそれで、これらのうちでも後者が
好ましい。

本発明に用いる電荷輸送物質、すなわち酸化電位が０．
６Ｖ以上の電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物
、スチルベン系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾ
リン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化
合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアル
カン類などから選択でき、それぞれ単独使用はもちろん
のこと、２ｍ以上を併用することが可能である。また、
酸化電位は高いものほど耐久性が向上し、特に０．７Ｖ
以上になるとその効果はよシ顕著なものになる。

電荷輸送物質は一般に低分子量であるため、それ自身で
は成膜することができない。したがって感光体の製造に
際しては成膜性を有する樹脂をバインダーとして用いる
のが普通であり、この種の樹脂としては単独でもある程
度の硬さを有すること、キャリア輸送を妨害しないこと
などの点から、ポリメタクリル酸エステル、Ｉリカーゲ
ネート、ポＩＪ　７１Ｊレート、−リエステル、ポリス
ルホンなどが好ましい。また、本発明における電荷輸送
物質の使用量は、バインダー（樹脂）の重量に対して電
荷輸送物質／バインダー＝３／１０〜２０／１０の範囲
が一般的であシ、５／１０〜１５／１０の範囲が好まし
い。また電荷輸送層の膜厚としては１０〜４０μの範囲
が一般的であシ、１５〜３０μの範囲が好ましい。

次に、本発明に用いる有機錫化合物としては、（１）　
　ジ−ｎ−オクチルスズ系のもの：（ｎ−Ｃ３Ｈ，、）
２Ｓｎ−ＥＳＣＨ２Ｃｏｏ（１−Ｃ８Ｈ，）］］２ジー
ｎ−オクチルスズビスイソオクチルチオグリコール酸エ
ステル（ｎ　−ＣＢＨ４７）２　Ｓ　ｎ　＋０ＣＯＨ２
ｓ　Ｃ１＋　）２ノーｎ−オクテルスズノラウリン酸塩
、 （ｎ　−Ｃ６Ｈ１７）２　Ｓｎ　＋　０ＣＯＣＨ＝　Ｃ
ＨＣ００Ｒ）　２ジーｎ−オクチルスズマレイン酸エス
テル塩など、 （２）　　ジ−ｎ−ブチルスズ系のもの；（ｎ−ｎ４Ｈ
，）２Ｓｎ（−ＯＣＯＯＣＨ＝ＣＨＣ００Ｒ）２ジーｎ
−ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、 （ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ＋５ＣＨ２Ｃ００Ｃ８Ｈ１７）
２ジーｎ−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエス
テル塩、（ｎ　−Ｃ４Ｈ７）２ｓｎ＋ｏｃｏＨ，ｃ、１
）２ノーｎ−ブチルスズジラウレートなど、 （３）　　ジメチルスズ系のもの： （ＣＨｓ　）　２　Ｓｎ　−ＥＳＣＨ２Ｃｏｏ（１−Ｃ
ａｒ１７　）］２　’）メチルスズビスインオクチルメ
ルカプトアセテートなどが挙げられ、これらは２種以上
を併用することもできる。

表面層に対する有機錫化合物の添加量は、表面層の重量
分率で０．０５〜２０．０チが適当であシ、好ましいの
は０．１〜１０．０’％の範囲である。０．０５チ未満
の場合は休止メモリー防止効果が十分でなく、２０．　
ＯＳを越えれば残留電位の上昇を招くからである。

一方、本発明で好ましく用いられる滑材粉体とはフッ素
系樹脂粉体、ポリオレフィン系粉体、フッ化カーデン粉
体を指すのであって、これらはそれぞれ単独使用はもち
ろんのこと２種以上を併用することもできる。フッ素系
樹脂粉体としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩
化エチレン樹脂、六フッ化エチレングロビレン樹脂、フ
ッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ニフッ化二塩
化エチレンおよびこれらの共重合体などの粉体があり、
ま九ポリオレフィン系樹脂粉体としてはポリエチレン、
Ｉリプロピレンおよびこれらの共重合体などの粉体があ
る。滑材粉体の添加量は表面層の重量分率で０．５〜５
０チの範囲が適当である。

滑材粉体の添加量が０．５％を下回われば滑材粉体の添
加効果が薄く、また５０％を上回わると、光透過性が低
下し、さらにはキャリアの移動性も低下するので好まし
くない。

次に、本発明に用いる電荷発生物質としては、セレン−
テルル、ピリリウム、チオピリリウム系染料、フタロシ
アニン系顔料、アントアントロン顔料、ゾベンズビレン
中ノン顔料、ビラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジス
アゾ顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔
料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどが挙げられ
、これらは２種以上を併用することもできる。

本発明における電荷発生物質の使用量は、バインダー（
樹脂）の重量に対し電荷発生物質／バインダー＝１１０
〜１／２０の範囲が一般的であり、４／１〜１／１０の
範囲が好ましい。また、電荷発生層の膜厚としては０，
０５〜６０μの範囲で必要に応じて適宜選択される。

本発明の感光体を製造する際、導電性基体としては、基
体自身が導電性を有するものと、基体自身は導電性がな
くとも基体の中あるいは上に導電層を有するものとがあ
る。前者の材料の例としては、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブ
デン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金、白
金などが挙げられ、また後者の例としては、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ、酸
化インジウム−酸化スズ合金等を真空蒸着によって被膜
形成したプラスチック、カービンブラックや銀粒子など
を適当なバインダーとともに被覆させたグラスチック、
導電性物質を含浸せしめたプラスチックや紙、導電性ポ
リマーを有するプラスチックなどを挙げることができる
。

導電性基体と感光層の中間には、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引き層を設けることもできる。

その下引き層は、カゼイン、Ｉリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリ
ビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド（ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロ
ン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン
、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる
。下引き層の膜厚は通常０．１〜４０ミクロン、好まし
くは０．３〜３ミクロンが適当である。

導電性基体に対する感光層の塗設ないしは塗工は、浸漬
コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナー
コーティング法、ビードコーティング法、マイヤーパー
コーティング法、グレードコーティング法、ローラーコ
ーティング法、カーテンコーティング法等のコーティン
グ法を用いて行なうことができる。この後の乾燥は、室
温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。

その加熱乾燥は３０〜２００℃で５〜１２０分、静止ま
たは送風下で行なうことができる。

なお、前述した滑材粉体の分散法については、−膜内な
分散手段、すなわちホモジナイザー、超音波、メールミ
ル、振動ゴールミル、サンドミル、アトライター、ロー
ルミルなどを用いればよい。

そして電荷輸送層が感光体の表面層に該当する場合を例
にとれば、滑材粉体は適当な溶剤に溶解したバインダー
に加えたのち上記分散法により均一に分散せしめ、この
分散物を、電荷輸送物質および有機錫化合物を添加した
溶液に適量混合し、塗工液とする。

なお、滑材粉体の分散性を向上させるため、公知の分散
剤を添加することもできる。

〔実施例〕

次に、実施例、比較例に基づいて本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１ ８０φＸ３６０ｍのアルミニウムシリンダーを導電性基
体とし、これにポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ
−８０００．東しく株）製）の５チメタノール溶液を浸
漬法で塗布し、１μ厚の下引き層を設けた。

次に下記構造式のシスアゾ顔料１０部（重量部、以下同
じ）とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレック
ＢＸＬ、覆水化学（株）製）６部とシクロヘキサノン１
００部を、１φガラスピーズを用いたサンドミル装置で
２０時間分散した。この分散液にテトラヒドロフラン５
０〜１００（適宜）部を加えて上記下引き層上に塗布し
、１００℃、５分間の乾燥をして０．１５μ厚の電荷発
生層を形成した。

次に、電荷輸送物質として表１の化合物と、有機錫化合
物としてジーｎ−プチルスズゾラウレートとバインダー
としてビスフェノール２型ポリカーメネート樹脂（今人
化成＃）１−用意した。

なお、表ＩＫ記載された酸化電位は飽和カロメル電極を
参照電極、０．Ｉ　Ｎ　（ｎ　−Ｂｔｒ）４冑ｃｔ８４
アセドル溶液を電解液として用い、ポテンシャルスイー
ノ千−によって作用電極の電位をスイープし、得られた
電流−電位曲線のピーク位置をそのまま醸化電極の価と
して求めた。

４７’、上記ビスフェノール２型Ｉリカー？ネート樹脂
２０部と上記電荷輸送物質２０部と上記ジーｎ−プチル
スズゾラウレ−）０．２部とをモノクロルベンゼン１０
０部に添加し、さらにジクロルエタン２０部を加えて塗
布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層上に塗布
し、１００℃で９０分間熱風乾燥をして、２０μ厚の電
荷輸送層を形成した。

こうして得られた感光体に対して、ブレード侵入量１．
０■、クリーニングローラーの相対速度１０．６％にな
るように改造した複写機（商品名二ＮＰ−３５２５．キ
ャノン（株）製）Ｋ搭載して、１０万枚の耐久評価を行
なった。その結果を表２に示す。

表　　２ 表２において、電位変動は耐久使用初期に暗部電位（Ｖ
ｏ）　ｔ−−６５０Ｖ、明部電位（Ｙ＋、）　’ｆｔニ
ー　１　ｓ　ｏ　ｖ、そのときの残留電位ｔ−−１０Ｖ
という状態に設定し、１０万枚耐久使用後の絶対値の変
化分を示したものである。

また、休止メモリーとは１０万枚耐久使用後、感光体の
回転を停止し、１０時間後のコロナ帯電器直下部分と他
の部分との画像濃度変化、あるいは電位ｆｆｏ）の変化
分で表現したものである。

表２から分るように、高醗化電位（０，６部以上）の電
荷輸送物質を使用しジーｎ−プチルスズノラウレートを
添加した実施例４〜８の感光体は、１０万枚耐久使用後
も電位変動が少なく、かつ休止メモリーを生じていない
。

実施例２ 膜厚を０，５μとし九ことを除いて実施例１と同様の条
件でアルミニウムシリンダー上にポリアミド樹脂の下引
き層を設けた。

次に下記構造式のトリスアゾ顔料１０部とポリビニルブ
チラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−８、種水化学
（株）製）６部とシフ四へキサノン５０！１ｓｔ、ガラ
スビーズを用いたサンドミル装置で分散した。この分散
液にメチルエチルケトン１００ｉ１−加えて上記下引き
層上に塗布し、０．２μ厚の電荷発生層を形成した。

次Ｋ、電荷輸送物質として下記構造式の化合物（酸化電
位０．８１）、 有機錫化合物として表３に示す化合物及び／？イン〆一
としてビスフェノールｚ匿−リカーボネート樹脂（前出
）を準備した。

表　　３ 以後、実施例１と同様の方法により表２に挙げた化合物
を用いて感光体を製造した。なお、各有機錫化合物の添
加量は０．２部である。

得られた感光体について評価した結果を表４に示す。念
だし、評価には発振波長７８０ｎｍの半導体レーザーを
搭載し、侵入量１．０■のクリーニングブレードを有し
トナーとヤヤリアよシなる２成分現像剤を用いたイメー
ジスキャン反転現像方式のレーザービームプリンターを
使用した。

なお、表４において電位変動とは耐久使用初期に暗部電
位を一６００Ｖ、明部電位を一１５０ｖ、そのときの残
留電位を一１０ｖという状態に設定し、１０万枚耐久使
用後の絶対値の変化分を示したものである。また、休止
メモリーに関しては実施例１と同じ測定法があるが、反
転現像であるため画像濃度変化は実施例１とは逆に濃度
上昇の方向で現われる。

表　　４ 表４から明らかなように、有機錫化合物を添加した系は
休止メモリーを防止する効果を有している。

実施例３ 実施例１と同様な条件でアルミニウムシリンダー上にポ
リアミド樹脂の下引き層を設けた。

次に、下記構造式のシスアゾ顔料１０部と、ポリビニル
ブチラール樹脂（前出）６部とシクロヘキ丈ノン５０部
を、ガラスピーズを用いたサンドミル装置により分散し
た。この分散液にメチルエチルケトン１００部を加えて
上記下引き層上に塗布し、０．２μ厚の電荷発生層を形
成した。

次に、電荷輸送物質として下記構造式の化合物（酸化電
位０８１） 有機錫化合物としてシーｎ−プチルスズゾラウレートト
ハインダーとしてビスフェノール２型ポリカーゲネート
樹脂（前出）を準備した。以後、実施例１と同じ方法に
よシジーｎ−プチルスズノラウレートの添加量を電荷輸
送層の重量分率で０．０５チ、０．１チ、１チ、１０チ
、２０％の５水準によって感光体を製造した。

こうして得られた感光体について、実施例１と同様な方
法で評価し九結果を表５に示す。

表　　５ 表５から分るように、有機錫化合物の添加量については
、電荷輸送層の重量に対して０．１％より少なければ効
果が少なく、１０％ｔ−超えると残留電位の上昇等の悪
影響が出るため、０．１〜１ｏチの範囲が好ましい。

実施例４ 実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダー上に下引
き層と電荷発生層を設けた。

次Ｋ、電荷輸送物質として実施例１で用いたム５のヒド
ラゾン化合物と、有機錫化合物として表３のＡ４の化合
物と、バインダーとしてビスフェノール２型ポリカーデ
ネート樹脂（前出）と、滑材粉体としてＩす四フッ化エ
チレン樹脂粉体を用意した。

まず、ビスフェノール２型ポリカーデネート樹脂２０部
と上記電荷輸送物質２０部と上記有機゛錫化合物０．２
部とをモノクロルベンゼン１００部に溶解し、これに上
記ポリ四フッ化エチレン樹脂６部と分散剤としてのフッ
素系アクリルオリゴマー０．１５部を加えてステンレス
製ボールミルで５０時間分散し、さらにゾクロルメタン
２０部を加えて塗布液を１１１ｇした。この塗布液を前
記電荷発生層上に塗布し、１００℃で９０分間熱風乾燥
して２０μ厚の電荷輸送層を形成した。

得られた感光体について実施例１と同様に評価したとこ
ろ、電位変動はΔＶｄ／ΔＶｓ／ΔＶｍ　＝−２０／＋
５０／＋３０テあシ、休止メモリーはΔ’／ｄ＝−１０
Ｖと良好で、画像上濃度変化はなかった。ま九、感光体
表面の傷やトナーの融着といった機械的な耐久性につい
ても良好であり、１０万枚耐久使用後も高品質の画像が
得られた。

実施例５ 実施例１と同様にしてアルミニウムシリンダー上にポリ
アミド樹脂の下引き層を形成した。

次に、電荷輸送物質として実施例１で用いたム５のヒド
ラゾン化合物１５部と、ビスフェノール２型ボリカーデ
ネート樹脂（前出）１０部をジクロルメタン５０部、モ
ノクロルベンゼン１０部に溶解し、得られた溶液を上記
下引き層上に塗布し、１５μ厚の電荷輸送層を形成した
。

次いで、実施例１で用いたジスアゾ顔料４部とビスフェ
ノール２型Ｉリカーデネート樹脂（前出）１０部とシク
ロヘキサノン５０部を、１φがラスビーズを用いたサン
ドミル装置で２０時間分散することにより、ＣＧ分散液
■１に調製した。

次に、／す四フッ化エチレン樹脂粉体と分散剤としてフ
ッ素系アクリルオリゴマーと上記ヒドラゾｙ化合物とビ
スフェノール２型Ｉリカーメネート樹脂を用意した。ま
ず、ビスフェノールＺ型−リカー？ネート樹脂ｌＯ部、
ヒドラゾン化合物４部、フッ素系アクリルオリゴマー０
．１５部をゾクロルメタン１０部、モノクロルベンゼン
４０ｉＫ溶甥する。続いて、この溶液の中にポリ四フッ
化エチレン樹脂粉体１，５部を加え、ステンレス製ボー
ルミルで４０時間分散した。さらにこの分散液中に有機
錫化合物として表３中の煮３の化合物を０．３部添加し
てＣＴ液■を調製した。

このＣＴ液■と前記ＣＧ分散液■とを混合して塗料をつ
くり、これを前記電荷輸送層上に塗布し、５μ厚の電荷
発生層を形成することにより感光体を製造した。

実施例１で用いた複写機を正帯電できるように改造し、
上記感光体を実施例１と同様にして評価したところ、１
０万枚耐久使用後も電位変動、感光体の削れ、休止メモ
リーともに小さく、高画質のコピーが得られた。

比較例１ 実施例５に対する比較のため、有機錫化合物を加えない
ことを除いて実施例５と同様にして感光体を製造し、そ
の評価を行なったところ、１０万枚後休止メモリーが画
像上に現われ、電位的にもΔＶｄ　＝　−１６０Ｖ’Ｃ
ｈ−ｙ　ｆｔ−０〔発明の効果〕 以上で明らかなように、本発明の感光体は表面層に酸化
電位０．６　Ｖ以上の電荷輸送物質と有機錫化合物が含
有されているため、優れた耐久性を有しながら休止メモ
リー現象が効果的に抑制され、常に安定した高品質の画
像が得られる。

代理人　弁理士　山　下　積　平

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて、少なくとも表面層に酸化電位が０．６Ｖ以上の
   電荷輸送物質と有機錫化合物とが含有されていることを
   特徴とする電子写真感光体。
2. （２）前記表面層に滑材粉体も含有されている特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真感光体。
3. （３）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構
   造を有しており、かつ電荷発生層上に電荷輸送層が塗設
   されている特許請求の範囲題１項記載の電子写真感光体
   。
4. （４）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構
   造を有しており、かつ電荷輸送層上に電荷発生層が塗設
   されている特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。
5. （５）前記感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質を含有
   する単一層からなる特許請求の範囲第１項記載の電子写
   真感光体。
6. （６）前記有機錫化合物の含有量が、表面層の重量分率
   で０．０５〜２０．０％である特許請求の範囲第１項記
   載の電子写真感光体。
7. （７）前記滑材粉体がフッ素系樹脂粉体、ポリオレフィ
   ン系粉体、フッ化カーボン粉体から選ばれるものである
   特許請求の範囲第２項記載の電子写真感光体。
8. （８）前記滑材粉体の含有量が、表面層の重量分率で０
   ．５〜５０％である特許請求の範囲第２項記載の電子写
   真感光体。