JPH01278A - 有機被覆用下地処理方法および下地処理液ならびに防食性能に優れた有機被覆鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、パイプライン、配管用鋼管の内外面、鋼管
杭、鋼矢板、鉄筋等の構造物用鋼材の重防食有機被覆用
下地処理方法および下地処理液ならびに重防食有機被覆
鋼材に関する。

〈従来技術とその問題点〉 従来よりの有機被覆用下地処理技術をポリエチレン被覆
鋼管を例にとって説明する。

ポリエチレンを鋼面へ接着するには、外層の防食用ポリ
エチレンと、ブラスト処理あるいは酸洗等で清浄化した
鋼面との間に、無水マレイン酸等を導入して修飾変性し
たポリエチレン層を挟んで、加熱圧着しているが、それ
だけでは、被覆端部や庇部からの剥離が起こり易く、腐
食部位が被覆層下深くまで広がってしまう。

これに対処するために、接着性の変性ポリエチレン層と
鋼面との密着性を高める目的で、リン酸塩処理、クロメ
ート処理等の化成処理の導入が検討されてきた。

その中で、クロメート処理が比較的優れ、クロム酸と共
に、シリカあるいはアルミナのゾル（特公昭４２−１４
０５０号、特公昭５２−２８５１号他）９リン酸塩（特
公昭５５−３５０６９号他）等含有効成分として含有す
るものが使用されているが、これらは、元来、亜鉛メツ
キ鋼板等の防錆あるいは化粧鋼板、自動車用鋼板の塗装
下地処理用に開発されたもので、ポリエチレン等の比較
的厚い被覆での、温水環境や電気防食下での剥離（温水
剥離、陰極剥１りに対する性能は不充分である。

一方、化成処理とは別に、有機のブライマー層を鋼面と
変性ポリエチレン層との間に形成し、鋼面とポリエチレ
ン層との接着性を高める検討も行われたが、この方法で
は、化成処理なしにポリエチレンを接着した場合に対し
ては、接着強度を向上させるが、温水剥離、陰極剥離に
対する性能は、化成処理同様に不充分である。

また、ポリエチレン被覆以外の有機被覆系（エポキシ樹
脂、ポリウレタン等）においても、それのみでは密着性
、防食性能は不充分で、下地処理の導入、改良が行われ
て来ているが、ポリエチレン同様に５更なる改善が必要
である。

〈発明の目的〉 本発明は、数十年にわたる長期防食性能が要求される、
外面有機被覆ラインパイプや重防食鋼管杭、鋼矢板等に
おいて、飛沫帯や海浜地区での腐食、被覆端部、庇部か
らの剥離に対処すべく、耐塩水噴霧性の改善、および海
中敷設、湿地中埋設に際し、電気防食時の電流や、迷走
電流により欠陥部からの剥離が進まないように耐陰極剥
離性の改善、更にラインパイプでは、輸送効率向上のた
めの高温操業に伴い問題となる耐温水剥離性の向上など
、これらの有機被覆鋼材に求められる防食性能の向上を
目的とする。

〈発明の構成〉 本発明者らは、化成処理の中で、クロメート処理が安価
で、かつ、それのみでの鋼材の防食、防錆性能に比較的
優れることに着目し、クロメート処理の改良を試みた。

クロメート処理液をＯｒの状態（３価および６価）と添
加物、即ち、造膜効果のあるコロイド状の金属酸化物（
シリカ、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン
、チタニア、ジルコニアなど）およびクロメート皮膜形
成時に還元性を示す水溶性の有機物（エタノール、エチ
レングリコール、グリセリン、でんぷん等）の効果につ
いて詳細に検討した。

その結果、Ｃｒ’＋の一部を３価に還元したクロム酸（
Ｏｒ’°／Ｃｒ６＋≦１）１に対し、コロイド状のシリ
カを原子比Ｓｉ／Ｃｒで０．４〜０．８含む水分散液、
あるいは、更に、エチレングリコール、グリセリン等の
水溶液性有機物をクロム酸に対し重量比で２以下含む水
分散液を、乾燥重量にて０．１〜１０ｇ／ゴを塗布、乾
燥することにより、鋼面とポリエチレン等の有機被覆層
との密着性が向上し、耐塩水噴霧性、耐温水剥離性、耐
陰極剥離性の防食性能が、被覆層の剥離がほとんと見ら
れないほどに、格段に向上することを見出し、本発明に
至った。

即ち、本発明は、Ｃｒ”／　Ｃｒ”が１以下のクロム酸
と、該クロム酸中のＣｒｒに対し、原子比でＳｉ／ＩＩ
：ｒが０，４〜０．８の量のコロイド状シリカと、水と
を含有することを特徴とする鋼材の有機被覆用下地処理
液を提供するものである。

また、本発明は、Ｃｒ”／Ｃｒ６＋が１以下のクロム酸
と、該クロム酸中のＣｒに対し、原子比でＳｉ／Ｃｒが
０．４〜０．８の量のコロイド状シリカと、前記クロム
酸１００重量部に対し、少なくとも１種の還元性を有す
る水溶性有機物を２００重量部以下と、水とを含有する
ことを特徴とする鋼材の有機被覆用下地処理液を提供す
るものである。

そして、本発明は、清浄化処理した鋼材の表面に、Ｃｒ
”／Ｃｒ６“が１以下のクロム酸と、該クロム酸中のＣ
ｒに対し、原子比でＳｉ／Ｃｒが０．４〜０．８の量の
コロイド状シリカと、水とを含有する下地処理液を、乾
燥重量で０．１〜１０ｇ／ｄ塗布し、これを５０〜３０
０℃の温度で乾燥することを特徴とする鋼材の有機被覆
用下地処理方法を提供するものである。

また、本発明は、清浄化処理した鋼材の表面に、Ｃｒ”
／Ｃｒ６＋が１以下のクロム酸と、該クロム酸中のＣ「
に対し、原子比でＳｉ／Ｃ：ｒが０．４〜０．８の量の
コロイド状シリカと、前記クロム酸１００重量部に対し
、少なくとも１種の還元性を有する水溶性有機物を２０
０重量部以下と、水とを含有する下地処理液を、乾燥重
量で０．１〜１０ｇ／ｍ２塗布し、これを５０〜３００
℃の温度で乾燥することを特徴とする鋼材の有機被覆用
下地処理方法を提供するものである。

そして、本発明は、鋼材との間にクロムを含む酸化物層
を介して有機被覆した鋼材において、該酸化物層の付着
量が乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｄであって、該酸化物
層中に原子比でＳｉ／Ｃｒが０．４〜０．８であるシリ
カを含有することを特徴とする防食性能に優れた有機被
覆鋼材を提供するものである。

〈発明の具体的構成〉 本発明は、鋼材の有機被覆に際して、その密着性および
防食性能を向上させる目的を、鋼面と有機被膜層の間に
、安定で、かつ、鋼面および有機被膜層の両方との間に
強い結合を生成するクロメート層を形成することにより
達成したものである。　そのクロメート層は、以下に示
すクロム酸系の処理液をブラスト処理あるいは酸洗など
にて洗浄した鋼材［特に鋼種や鋼材の形態（鋼板、鋼条
、鋼矢板、鋼管等）は問わない］の表面に塗布した後、
５０〜３００℃の温度範囲で乾燥することによって得ら
れる。

さらに、その上にポリエチレン、エポキシ等の有機被覆
材で被覆することにより密着性および防食性能に優れた
有機被覆鋼材が得られる。

本発明の処理液は、クロム酸（ＯＳ”／　Ｃｒ６＋≦１
）１に対し、コロイド状のシリカを原子比でＳｔ／ＩＩ
：ｒが０．４〜０．８、および水とから、あるいは更に
、水溶性で還元性を有するエタノール、エチレングリコ
ール、グリセリン、でんぷん等の有機物をクロム酸に対
する重量比で２以下とからなる水分散液である。　この
水分散液を乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ゴ（好ましくは
０．３〜２　ｇ／ｍ２　）塗布することにより、非常に
高い下地処理効果を示す。

本発明の高い下、他処理効果は、以下の要因により発現
するものと考える。

まず、クロメート層（クロメートおよびシリカ）は、陰
分極に際して酸素の還元電流が小さく、陰極防食下、あ
るいは腐食局部セルでのクロメート層での水素およびア
ルカリの発生を抑制するために、剥離および腐食の進行
を抑える。

なお、クロム酸のＣｒ３＋／Ｃ「６＋を１以下とする理
由は、Ｃｒ”／Ｃｒ’＋が１を超えると、沈降物が発生
し、液が不安定となるからである。

また、クロム酸量に対し、最適のシリカ量が存在し、こ
れによってクロメート被膜が強固で安定なものになって
いる。　そのため、クロム酸とシリカとの構成比は、原
子比Ｓｉ／Ｃｒで０．４〜０．８の狭い範囲に設定する
必要がある。

下地処理液中の５ｉ１０ｒの比を種々変えて作製した下
記表１に示す試験材に対し、後述する〈実施例〉の項で
述べる陰極剥離試験および塩水噴霧試験を行った。

第１図は、陰極剥離試験の結果を示すものである。　こ
れによると、５ｉ１０ｒ比が０．４〜０．８の範囲では
剥離の進行距離が１ｍｍ以下と少なく、極めて良好であ
った。　　ま　た　、Ｓｉ／（：ｒが０．８を超えても
陰極剥離の進行距離が直ちに急増するものではないが、
塩水噴霧試験においては剥離が増大するという結果とな
った。

かかる知見から、本発明の有機被覆用下地処理方法およ
び下地処理液のクロム酸中のＯｒとシリカ中のＳｉの原
子比Ｓｉ／Ｃｒを０．４〜０．８に定めたのである。

表１　試験材の構成 一方、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、
でんぷん等の水溶性の還元力を有する有機物は、クロメ
ート層中のクロムの還元比を高め、クロメート層を強固
で水に対して難溶なものとする働きがある。　その結果
、有機被覆層との密着性が向上して、有機被覆層の剥離
抑制を果たす。　しかし、これらがクロメート層に過剰
に存在すると、元来水溶性であることから、逆にクロメ
ート層を溶は易いものとし、あるいは、有機物自体が溶
出した後のクロメート層が綱目状をなし、強度の弱いも
のとなる。

そのため水溶性の有機物の合計添加量は、クロム酸１０
０重量部に対し２００重量部以下とする必要がある。

次に、本発明の有機被膜用下地処理方法について説明す
る。

上記クロメート処理液の塗布量については、乾燥重量で
０．　１　　ｇ／ｍ２未満であると防食性能の向上効果
が小さく、１０　　ｇ／ｒｎ２を超えると、クロメート
層が有機被膜の庇部で端面方向からの水の侵入を受は易
くなり、また、鋼表面のアンカー効果が少なくなり、上
部被覆層にポリエチレンのように横方向の収縮応力が働
くと、剥離がいっそう起こり易くなる。　従って、処理
液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｒｎ２とする
。

処理液の乾燥温度は、５０〜３００℃が好適である。　
５０℃より低温では、処理液と鋼面との間の反応が不充
分であり、またクロメート層内の水分が放出されにくく
、３００℃を超えると、クロメート層が急速に収縮して
表面にクラックを生じるからである。

上記のようにして本発明による下地処理を行った後は、
その上に有機被覆を施すことができる。　その被覆材料
には、ポリエチレン、エポキシ樹脂をはじめポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル等のあら
ゆる樹脂が挙げられ、クロメート層が破壊される３００
℃までの温度範囲で塗覆装することにより、本発明の密
着性、防食性能に優れた有機被覆鋼材が得られる。

なお、本発明の有機被覆鋼材における酸化物層（クロメ
ート層）中のシリカ量（原子比Ｓｉ／Ｃｒ）は、上記本
発明の下地処理液中のシリカｆｆ１（ｆ！に子比Ｓｉ／
ｆｌ、ｒ）と対応している。

〈実施例〉 以下に実施例を示し、本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 厚さ３．２ｍｍｘ　１５０ｍｍＸ　１５０ｍｍの普通鋼
板（ＳＳ４１）に対し、アルミナ＃４０を用いてブラス
ト処理し、鋼板表面を充分に清浄にした後、本発明の処
理液１〔クロム酸、（Ｃｒ”／　（：ｒ”＝　０　、３
５　）　１に対し、コロイド状のシリカ（原子比Ｓｉ／
Ｃｒで０．５５）および水（クロム酸に対する重量比で
３８．５）からなる〕を乾乾重量にて１　ｇ／ｒｒ？塗
布し、次いで１６０℃の電気炉中で１５分静置乾燥後、
直ちにホットプレスを用いて、１８０℃にて１０分間ポ
リエチレンを圧着した。　外層ポリエチレンには２ｍｍ
厚の高密度ポリエチレンを、接着性ポリエチレンには０
．５ｍｍ厚の無水マレイン酸を０．０３ｗｔ％導入した
変性ポリエチレンを用いた。

（実施例２） 本発明の処理液２〔クロム酸、（−Ｃｒ３＋／Ｃｒ６＋
＝０．３５）１に対し、コロイド状のシリカを原子比Ｓ
ｉ／Ｃｒで０．５５、グリセリンをクロム酸に対する重
量比で０．２および水（クロム酸に対する重量比で３８
．３）よりなる）を用いた以外は実施例１と同様にして
下地処理を行い、同様にしてポリエチレンを圧着した。

（実施例３） 実施例１と同様にして鋼板表面の清浄化および本発明の
処理液１による下地処理を行った普通鋼板（ＳＳ４１）
を、１８０℃まで昇温し、エポキシ粉体塗装を施した。

　エポキシ粉体塗料には、フェノール系硬化剤使用の樹
脂塗料を用い、塗膜厚３６０μｍとした。

（比較例１） 実施例１と同様にして鋼板表面を清浄化した普通鋼板（
ＳＳ４１）に、下地処理を行わず、１６０℃で１５分間
予熱し、実施例１と同様にしてポリエチレンを圧着した
。

（比較例２） 実施例１と同様にして鋼板表面を清浄化した普通鋼板（
ＳＳ４１　）に、クロメート処理液Ａ〔クロム酸（Ｇｒ
”／　Ｃ「ｓ＋＝　０　、５４　）　１に対し、コロイ
ド状シリカを原子比Ｓｉ／Ｃｒで１．５、および水から
なる〕を乾燥重量１　ｇ／ｒｒｒ’塗布した後、１６０
℃で１５分間乾燥し、直ちに実施例１と同様にポリエチ
レンを圧着した。

（比較例３） 下地処理として、リン酸塩添加のクロメート処理液Ｂ（
クロム酸（Ｃｒ３”／　Ｃｒ”＝　０　、３７　）１に
対し、リン酸をモル比１＋３Ｐ０４／Ｃｒで０．２、お
よび水からなる〕を用いて乾燥重量ｌ　ｇ／ｍ２のクロ
メート層を形成した以外は比較例２と同様にした。

（比較例４） 実施例１と同様にして鋼板表面を清浄化した普通鋼板（
ＳＳ４１）を、１６０℃で１５分間予熱し、市販のアミ
ン硬化タイプのエポキシブライマーを３０μｍ塗布し、
１６０℃で１０分間硬化を行い、直ちに実施例１と同様
にしてポリエチレンを圧着した。

（比較例５） 実施例１と同様にして鋼板表面を清浄化した普通鋼板（
Ｓ　３．４１　）に、下地処理を行わず、実施例３と同
様にエポキシ粉体塗装を行った。

（比較例６） 比較例３と同様に鋼板の清浄化およびクロメート処理液
Ｂによる下地処理を行った後、実施例３と同様にエポキ
シ粉体塗装を行った。

以上のようにして得られた種々の鋼板について、その防
食性能を調べるために、以下の各試験を行った。　その
結果を下記表２に示す。

１、塩水噴霧試験 試片サイズ５０Ｘ５０ｍｍの被覆鋼板の被膜中央に３０
Ｘ３０のクロスカットを鋼面まで入れ、被覆端面および
裏面はシールする。

ＪＩＳ　　２２３７１条件下で３０日間暴露し、庇部か
らの剥離距離を以って評価した。

２、温塩水浸漬試験 試片サイズ５０Ｘ１００ｍｍの被覆鋼板をそのまま、端
面、裏面のシールをせずに、８０℃の３％ＮａＣｉＬ水
溶液に３０日間浸漬した後、室温にて剥離強度を測定し
評価した。

３、陰極剥離試験 試片サイズ１０１００ｘｌＯＯの被覆鋼板の被膜中央に
５ｍｍφの孔を鋼面まであけ、−１，５ＶｖｓＳＣＥで
電気防食を施しながら、室温の３％にＣＩｔ水溶液に３
０日間暴露し、その間に進行する剥離距離を測定し評価
した。

下記表２から明らかなように、本発明の有機被覆用下地
処理方法による実施例１．２および３の有機被覆鋼材は
、塩水噴霧試験、温塩水浸漬試験および陰極剥離試験の
いずれにも高い評価を得ており、総合的に優れた防食性
能を有することが確認された。

〈発明の効果〉 本発明の有機被覆用下地処理液およびこれを用いた下地
処理方法ならびに有機被覆鋼材によりば、従来の有機被
覆鋼材に比べて防食性が格段に向上する。

従って、防食性に優れた外面被覆ラインパイプ用鋼管、
小径内外面被覆鋼管、重防食構造用鋼材（鋼管杭、鋼矢
板、鉄筋、鉄骨等）等を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、クロメート処理液中のＳｉ／Ｃｒ比と防食性
能（陰極剥離進行距離）との関係を示すグラフである。 ＦＩＧ、１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋が１以下のクロム酸
   と、該クロム酸中のＣｒに対し、原子比でＳｉ／Ｃｒが
   ０．４〜０．８の量のコロイド状シリカと、水とを含有
   することを特徴とする鋼材の有機被覆用下地処理液。
2. （２）Ｃｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋１以下のクロム酸と
   、該クロム酸中のＣｒに対し、原子比でＳｉ／Ｃｒが０
   ．４〜０．８の量のコロイド状シリカと、前記クロム酸
   １００重量部に対し、少なくとも１種の還元性を有する
   水溶性有機物を２００重量部以下と、水とを含有するこ
   とを特徴とする鋼材の有機被覆用下地処理液。
3. （３）清浄化処理した鋼材の表面に、Ｃｒ＾３＾＋／Ｃ
   ｒ＾６＾＋が１以下のクロム酸と、該クロム酸中のＣｒ
   に対し、原子比でＳｉ／Ｃｒが０．４〜０．８の量のコ
   ロイド状シリカと、水とを含有する下地処理液を、乾燥
   重量で０．１〜１０ｇ／ｍ＾２塗布し、これを５０〜３
   ００℃の温度で乾燥することを特徴とする鋼材の有機被
   覆用下地処理方法。
4. （４）清浄化処理した鋼材の表面に、Ｃｒ＾３＾＋／Ｃ
   ｒ＾６＾＋が１以下のクロム酸と、該クロム酸中のＣｒ
   に対し、原子比でＳｉ／Ｃｒが０．４〜０．８の量のコ
   ロイド状シリカと、前記クロム酸１００重量部に対し、
   少なくとも１種の還元性を有する水溶性有機物を２００
   重量部以下と、水とを含有する下地処理液を、乾燥重量
   で０．１〜 １０ｇ／ｍ＾２塗布し、これを５０〜３００℃の温度で
   乾燥することを特徴とする鋼材の有機被覆用下地処理方
   法。
5. （５）鋼材との間にクロムを含む酸化物層を介して有機
   被覆した鋼材において、該酸化物層の付着量が乾燥重量
   で０．１〜１０ｇ／ｍ＾２であって、該酸化物層中に原
   子比でＳｉ／Ｃｒが０．４〜０．８であるシリカを含有
   することを特徴とする防食性能に優れた有機被覆鋼材。