JPH0148870B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジンクリツチ塗膜を形成した溶接性塗
装鋼板の改善に関する。 近年自動車車体の下廻りやドアなど防食を必要
とする部分には冷延鋼板にジンクリツチ塗料を塗
装した溶接性塗装鋼板が使用されている。しかし
ながらこの溶接性塗装鋼板は塗装原板が冷延鋼板
で、ジンクリツチ塗膜も亜鉛粉末を含有させたも
のであつたため、塗装原板、塗膜とも防食性が不
十分で、塗膜は加工時にパウダリングを起すとい
う欠点があつた。また裏面はクロメート皮膜しか
在存しないため容易に錆が発生するという欠点が
あつた。 そこで本発明はこのような従来の溶接性塗装鋼
板の欠点を解消した溶接性塗装鋼板を提供するも
のである。 本発明は塗装原板をZn−Fe合金化溶融亜鉛め
つき鋼板（鋼板を溶融亜鉛めつき後熱拡散により
めつき層をZn−Fe合金化したもの）にするとと
もにクロメート皮膜とジンクリツチ塗膜の間に薄
い樹脂皮膜を新たに介在させ、さらにジンクリツ
チ塗膜に亜鉛粉末のほかに亜鉛−マグネシウム合
金粉末を添加して、めつき層、樹脂皮膜および亜
鉛−マグネシウム合金粉末により防食性を向上さ
せ、かつ亜鉛−マグネシウム合金粉末により塗膜
の耐パウダリング性を向上させたものである。そ
して樹脂皮膜としてはアルキルシリケートの加水
分解物、トリおよび／またはジアルコキシシラン
化合物の加水分解物、陽イオン性樹脂および／ま
たは両性イオン性樹脂およびリン酸を含有する水
溶液を塗布、乾燥してなる樹脂皮膜を用いる。 すなわち本発明はFe−Zn合金化溶融亜鉛めつ
き鋼板の表面にクロメート皮膜を介してアルキル
シリケートの加水分解物、トリおよび／またはジ
アルコキシシラン化合物の加水分解物、陽イオン
性樹脂および／または両性イオン性樹脂、リン酸
を含有する水溶液を塗布、乾燥してなる樹脂皮膜
が形成され、さらに該樹脂皮膜上に亜鉛粉末と亜
鉛−マグネシウム合金粉末とを60重量％以上含有
するジンクリツチ塗膜が形成されていることを特
徴とする防食性の優れた溶接性複層塗装鋼板に関
するものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明におけるZn−Fe合金化溶融亜鉛めつき
鋼板は前述の如く、鋼板を溶融亜鉛めつきした後
加熱処理を施して鋼素地とめつき層との間で熱拡
散を起させてめつき層をZn−Fe合金化したもの
で、めつき層には通常溶融亜鉛めつき鋼板のめつ
き層に含有されているAlが含有されていても支
障はない。またMg、Ti、Crなどの耐食性元素を
添加したものでもよい。 この鋼板は通常表面粗度が冷延鋼板より大きい
ので、クロメート皮膜が多く付着して防食性が向
上し、かつジンクリツチ塗膜の密着性を向上させ
る。また表面粗度の凸部によりスポツト溶接など
の際溶接チツプとの間隔が短縮化されるので、通
電性が向上する。 クロメート皮膜は従来より公知のものでよい。
一般に公知のクロメート皮膜としては反応型クロ
メート処理（クロム酸にエツチング剤を添加した
強化クロメート処理も含む）により形成したも
の、ノーリンスの塗布型クロメート処理（有機樹
脂や無機物を添加したものも含む）により形成し
たものおよび電解クロメート処理により形成した
ものがあるが、これらのいずれでもよく、また組
合せたものでもよい。しかしZn−Fe合金化溶融
亜鉛めつき鋼板は耐食性に優れ、めつき層の反応
性が乏しいので反応型クロメート処理により形成
するには無水クロム酸５〜60ｇ／、硫酸コバル
トまたは硝酸コバルト0.2〜20ｇ／、フツ素イ
オンまたはフツ素錯イオン0.03〜10ｇ／を含有
する水溶液にて処理するのが好ましい。クロメー
ト皮膜の皮膜量は皮膜中に含まれる全クロム量で
管理し、防食上この全クロム量で10〜120mg／m²
にするのが好ましい。10mg／m²未満であると防食
性が不十分であり、120mg／m²を超えると塗膜密
着性が低下し、プレス加工などにおいて剥離しや
すくなる。 樹脂皮膜はアルキルシリケートの加水分解物、
アルコキシシラン化合物の加水分解物、陽イオン
性樹脂および／または両性イオン性樹脂、リン酸
を含有する水溶液を塗布して、水洗することなく
乾燥して得られた皮膜であつて、電気溶接性を確
保するため皮膜厚は2.0μ以下にする。しかし0.1μ
未満になると防食性が低下するので0.1μ以上にす
る。 この水溶液に用いられるアルキルシリケートと
は、例えばメチルオルトシリケート、エチルオル
トシリケートなどの如く、一般に炭素数１〜８の
アルキルシリケートおよびその部分縮合物であ
る。 またアルコキシシラン化合物としてはケイ素原
子に１個または２個の有機基と３個または２個の
アルコキシ化合物が結合したトリおよび／または
ジアルコキシシラン化合物であつて、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシランなどである。 また陽イオン性樹脂とは分子中に陽イオン性窒
素を有する水溶性または水分散性の樹脂で、例え
ばポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンな
どの如きポリアルキレンポリアミンおよびその誘
導体、ポリアミンとポリグリシジル化合物を反応
させたエポキシ系樹脂、ジアリルアミンの重合体
などである。 さらに両性イオン性樹脂とは分子中に陽イオン
性窒素と陰イオン性カルボキシル基を有する水溶
性または水分散性の樹脂であつて、例えば前述の
陽イオン性樹脂に公知の方法で（１例としてクロ
ム酢酸を用いて）陰イオン性基としてカルボキシ
ル基を導入した樹脂、アクリル系、アルキツド系
のカルボキシル基含有樹脂とエチレンイミン、プ
ロピレンイミンあるいはヒドロキシエチレンイミ
ン等のアジリジン化合物やグリシジルアミンまた
はその塩等の塩基性窒素含有アルキル化剤との反
応によつて得られる樹脂などである。 この水溶液においては陽イオン性樹脂および／
または両性イオン性樹脂の一端にリン酸が配位し
ているので、クロメート皮膜中の３価クロムと反
応してリン酸クロムを形成し、クロメート皮膜と
強固に密着するとともに、ジンクリツチ塗料を塗
装した場合には塗料中の水酸基やカルボキシル基
などと縮合反応を起して強固に密着する。さらに
リン酸とクロメート皮膜との反応により形成され
たリン酸クロムは耐食性に優れていることからク
ロメート皮膜の防食性を一層向上させる。 この水溶液には皮膜の加工性を損わない範囲で
添加剤を加えて性能を向上させることも可能であ
る。例えば溶接性や防食性向上のためには金属ゾ
ル（例えばアルミナゾル、ジルコニアゾル、マグ
ネシアゾル、チタニアゾルなど）を、皮膜表面に
凹凸をつけ、アンカー効果を高めるためにはシリ
カコロイド、二酸化チタン、アルミニウムシリケ
ート、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、
タルク、硫酸バリウム、ケイソウ土、粉末シリカ
などを添加することができる。 ジンクリツチ塗膜は従来の亜鉛粉末のみを含有
するジンクリツチ塗膜に亜鉛−マグネシウム合金
粉末を添加することにより加工時の耐パウダリン
グ性および防食性を向上させたもので、両粉末の
混合比はZn粉末／Zn−Mg合金粉末＝50／50〜
98／２になるようにする。亜鉛粉末に対する亜鉛
−マグネシウム合金粉末の添加量上限を50％にし
たのは50％を超えてもパウダリング性や防食性の
向上効果は50％の場合とあまり変らず、コスト高
になるからである。一方下限を２％にしたのは２
％未満であると添加効果が得られず、耐パウダリ
ング性、防食性とも亜鉛粉末単独の場合とほとん
ど変らないからである。 またジンクリツチ塗膜の亜鉛粉末と亜鉛−マグ
ネシウム合金粉末の合計含有量は60％未満である
と通電性が低下し、電気溶接性が悪くなるので60
％以上含有させる。しかし91％を超えると耐加工
剥離性が低下するので、91％以下になるようにす
る。 上記両粉末を含有する塗膜の樹脂としては分子
量１〜10万の直鎖状エポキシ系樹脂が品質的、作
業的に好ましい。 塗膜（乾燥塗膜）厚は2μ未満であると防食性
が乏しくなるので2μ以上にする。しかし50μを超
えると通電性が低下し、かつコスト高となるので
50μ以下になるようにする。 なお防食性に関し亜鉛粉末と亜鉛−マグネシウ
ム合金粉末だけでは耐食性が不十分で、さらに高
度の防食性を必要とする場合には防錆顔料を添加
することも可能である。防錆顔料としてはストロ
ンチウムクロメート、ジンククロメート、鉛酸カ
ルシウムなどが適当で、これらのものを0.2〜５
％添加する。５％を超えて添加すると、塗膜表面
より６価クロムなどの溶出が著しくなり、防食効
果も飽和して添加増量効果が小さい。また用途が
外観を必要とする用途である場合顔料を添加して
着色することも可能である。 本発明の場合上述のようにジンクリツチ塗膜に
亜鉛粉末とともに亜鉛−マグネシウム合金粉末を
含有させると加工時の耐パウダリング性や防食性
が向上するのであるが、その理由は次のように考
えられる。 まず耐パウダリング性の向上であるが、これは
亜鉛−マグネシウム合金粉末の硬度が亜鉛より著
しく高いことによるものと考えられる。すなわち
一般にプレス加工時粉末の硬度が高い場合金型へ
の粉末の付着は少くなるので、亜鉛粉末より硬度
の高い亜鉛−マグネシウム合金粉末の場合金型へ
の付着は少くなり、その結果耐パウダリング性が
向上するものと考えられる。 一方防食性の向上は亜鉛−マグネシウム合金が
めつき層中の亜鉛のガルバニツク作用を抑制する
ためと考えられる。マグネシウムは電位的には亜
鉛より卑であるが、腐食環境におかれた場合安定
な腐食生成物を生じるとともに、亜鉛に対して、
亜鉛の自己消費的ガルバニツク作用を緩和させ
る。従つて詳細は不明であるが、亜鉛−マグネシ
ウム合金もマグネシウムと同様の作用を有するも
のと推定される。従つてこの亜鉛−マグネシウム
合金を添加すると亜鉛の自己消費的ガルバニツク
作用を緩和され、めつき層や塗膜より必要以上の
亜鉛の溶出が抑制され、防食性が向上するものと
考えられる。 本発明の場合このようにジンクリツチ塗膜に亜
鉛粉末とともに亜鉛−マグネシウム合金粉末を含
有させると亜鉛粉末のみの場合より耐パウダリン
グ性、防食性は向上するが、さらに防食性を高め
たい場合には前述の如く防錆顔料を添加する。こ
の防錆顔料の添加作用は亜鉛−マグネシウム合金
粉末に類似し、防錆顔料自体の防食作用のほか、
亜鉛の過剰な溶出を抑制する作用を有する。 本発明の場合亜鉛−マグネシウム合金粉末のマ
グネシウム含有量についてはとくに限定しない
が、工業的規模で製造できる１〜５％含有のもの
が作業的、品質的に好ましい。これは亜鉛の場合
マグネシウムを添加すると添付図面に示すように
急激に硬度が上昇し、溶接性上問題がないので、
防食性のためには任意の含有量のものを使用でき
るからである。 本発明の溶接性塗装鋼板の製造は公知方法によ
りZn−Fe合金化溶融亜鉛めつき鋼板上にクロメ
ート皮膜を形成し、その上に樹脂皮膜を形成す
る。樹脂皮膜を形成する水溶液としては水溶液１
当りアルキルシリケートの加水分解物をSiO₂
換算で0.5〜250ｇ、アルコキシシラン化合物の加
水分解物をSiO₂換算0.1〜250ｇ、陽イオン性樹脂
および／または両性イオン性樹脂を0.5〜250ｇ、
リン酸を１〜250ｇそれぞれ含んだ水溶液を用い
る。これらの下限より少いと塗布した場合膜厚を
0.1μ以上にすることが困難であつたり、添加効果
が得られない。また上限より多いと皮膜厚が厚く
なりやすく、PHも低くなつてクロメート皮膜を溶
解させる場合がある。この水溶液は塗布後50〜
250℃、好ましくは50〜120℃で乾燥する。このよ
うにして乾燥すると水分が蒸発し、残渣により樹
脂皮膜が形成される。 次にこの樹脂皮膜上に亜鉛粉末と亜鉛−マグネ
シウム合金粉末とを含有するジンクリツチ塗料を
塗装し、焼付乾燥する。しかし裏面にこのジンク
リツチ塗膜を必要としないときは樹脂皮膜の形成
までにする。 次に実施例により本発明の作用効果を説明す
る。 実施例 第１表に示す条件で板厚0.8mmのZn−Fe合金化
溶融亜鉛めつき鋼板および冷延鋼板（ダル仕上
げ）にクロメート皮膜、樹脂皮膜およびジンクリ
ツチ塗膜を形成し、その性能調査を行つた。なお
クロメート皮膜および樹脂皮膜の形成は次の条件
によつた。 (1) クロメート皮膜の形成 (イ) 形成方法Ａ 無水クロム酸５〜60ｇ／、硫酸コバルト
または硝酸コバルト0.2〜20ｇ／、フツ素
イオンまたはフツ素錯イオン0.03〜10ｇ／
を含む水溶液を70℃で10秒間スプレーした。 (ロ) 形成方法Ｂ 40〜50％が３価の状態に還元されている三
酸化クロム10重量部と、リン酸３〜４重量部
と、ポリアクリル酸４〜５重量部と、アクリ
ルエマルジヨン重合体固形分17〜20重量部
と、水200〜4000重量部からなる水溶液をロ
ールコート法に塗布して水洗することなく
120℃で乾燥した。 (2) 樹脂皮膜の形成 85％リン酸５ｇに加水後、エチルオルトシリ
ケート50ｇ及びγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン５ｇを撹拌下ゆつくりと加え、30℃の
温度で加水分解し、水を加えて全量を308mlに
することにより加水分解物（）及び加水分解
物（）をSiO₂としてそれぞれ約46.8ｇ／及
び約4.4ｇ／含有するやや白濁した水溶液
（以下、水溶液(1)という。）を得た。この水溶液
(1)100ｇに、分子量約1000のエポキシポリブタ
ジエン（商品名BF−1000、アデカアーガス社
製）と分子量300のポリエチレンイミンとを反
応させて酢酸で部分中和することによりえられ
た陽イオン性窒素を2.3ミリモル／ｇ含有する
水分散性エポキシ樹脂の水分散液（PH6.8、固
形分20％）をリン酸にてPH2.5に調節したもの
を固形分として10ｇ加え、次に水を加えて全量
を200mlにすることにより、加水分解物（）
と加水分解物（）とをSiO₂としてそれぞれ
約23.4ｇ／と約2.2ｇ／、及び樹脂を50
ｇ／含有するPH2.3の水溶液(2)（以下水溶液
(2)という。）を得た。 メチルメタアクリレート40％ブチルアクリレ
ート50％及びアクリル酸10％よりなる分子量約
20万のアクリル系三元共重合体にエチレンイミ
ンを反応させたのちリン酸で中和する事によつ
て得られた両性イオン性水分散性樹脂（陽イオ
ン性窒素を1.2ミリモル／ｇ且つカルボキシル
基を0.2ミリモル／ｇ含有）を固形分として70
％とり、前記水溶液(2)500mlに加え、次に水を
加えて全量を900mlにすることにより、加水分
解物（）と加水分解物（）とをSiO₂とし
てそれぞれ約13.0ｇ／と約1.2ｇ／、及び
陽イオン性樹脂と両性イオン性樹脂とを合計で
約105.5ｇ／含有するPH2.5の水溶液を得た。
これを水溶液Ａとした。 さらに無機物としてコロイド状シリカ（商品
名スノーテツクス・０日産化学社製）を水溶液
Ａに10ｇ／加えた。これを水溶液Ｂとした。
以上のようにして得た水溶液Ａと水溶液Ｂとを
スクイズロール法にてクロメート皮膜の上に塗
布して水洗せずに100℃で10秒間乾燥した。 (3) ジンクリツチ塗膜の形成 ロールコート法により塗装後240℃（板温）
で60秒間焼付。

【表】

【表】

【表】 また塗膜性能は次の要領で調査した。 (1) 塗膜密着性 JIS・Ｇ・3312の着色亜鉛鉄板の試験法に準
じて折曲げ試験を行つた。折曲げ試験は曲げ内
側の間隔枚数０枚（0t）、１枚（1t）、２枚
（2t）で180度密着折曲げ加工を行つた後加工部
塗膜にセロテープを貼付け、それを急激にひき
はがすセロテープ剥離を行い、次の基準により
評価した。

【表】 (2) 耐パウダリング性 試験片をブランク径360mmに切断後防錆潤滑
油（オイルコートZ2、出光興産製）を塗布し
て300トン油圧プレス機によりポンチ径200mm、
ポンチR13mm、ダイスR4mm、絞り高さ65mm、
全しわ押え22トンの条件で塗面が外側になるよ
うにして円筒深絞り試験を行い、試験後ダイス
金型に付着したパウダーを研摩紙でこすりと
り、その量を目視で評価して次の基準で評価し
た。

【表】 (3) 防食性 試験片にあらかじめナイフによるクロスカツ
トと、2tの180度密着曲げと、切断端面露出と
を行つたものをJIS・Ｚ・2371に基いて塩水噴
霧試験して、各試験部における赤錆発生までの
時間を評価した。 (4) 溶接性 下記の溶接条件でスポツト溶接を行つた後引
張試験を行い、引張せん断強度350Kgｆ未満の
ものの発生率を調査した。

【表】

【表】 第２表より明らかな如く、塗装原板をZn−Fe
合金化溶融亜鉛めつき鋼板にし、かつクロメート
皮膜とジンクリツチ塗膜の間に樹脂皮膜を介在さ
せ、さらにジンクリツチ塗膜に亜鉛−マグネシウ
ム合金粉末を添加すると防食性、耐パウダリング
性は向上する。また裏面にジンクリツチ塗膜が存
在しない場合でもめつき層、樹脂皮膜が存在する
と防食性が向上するので、従来のクロメート皮膜
だけでは裏面防食性が不十分な用途にも使用でき
る。 以上の如く、本発明の溶接性塗装鋼板は防食
性、耐パウダリング性に優れ、裏面にも樹脂皮膜
を形成すれば防食性が向上する。

【図面の簡単な説明】

添付図面はZn−Mg合金のMg量と硬度との関
係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Fe−Zn合金化溶融亜鉛めつき鋼板の表面に
   クロメート皮膜を介してアルキルシリケートの加
   水分解物、トリおよび／またはジアルコキシシラ
   ン化合物の加水分解物、陽イオン性樹脂および／
   または両性イオン性樹脂、リン酸を含有する水溶
   液を塗布、乾燥してなる樹脂皮膜が形成され、さ
   らに該樹脂皮膜上に亜鉛粉末と亜鉛−マグネシウ
   ム合金粉末とを60重量％以上含有するジンクリツ
   チ塗膜が形成されていることを特徴とする防食性
   の優れた溶接性複層塗装鋼板。