JPS6376882A - 有機被覆用下地処理方法および下地処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 ′　　この発明は、パイプライン、配管用鋼管の内外面
、鋼管杭、鋼矢板、鉄筋等の構造物用鋼材の１［ｊ防食
有機被覆用下地処理方法および下地処理液に関する。

〈従来技術とその問題点〉 従来よりの有機被覆用下地処理技術をポリエチレン被覆
鋼管を例にとって説明する。

ポリエチレンを鋼面へ接着するには、外層の防食用ポリ
エチレンと、プラスト処理あるいは酸洗等で清浄化した
鋼面との間に、無水マレイン酸等を導入して修飾変性し
たポリエチレン層を挟んで、加熱圧着しているが、それ
だけでは、被（Ｖ端部や庇部からの剥離が起こり易く、
腐食部位が被覆層下深くまで広がってしまう。これに対
処するために、接着性の変性ポリエチレンと鋼面との密
着性を高める目的で、銅に対しリン酸塩処理、クロメー
ト処理等の化成処理を施すことが検討されて来た。

その中で、クロメート処理が比較的優れ、クロム酸と共
に、シリカあるいはアルミナのゾル（特開昭５７−１６
９０９２号他）やリジ酸塩（特公昭５５−３５０６９号
他）等含有効成分として含有するものが使用されてきた
が、これらは、元来、亜鉛メッキ鋼板等の防錆あるいは
化粧鋼板、自動車用鋼板の塗装下地処理用に開発された
もので、ポリエチレン等の比較的厚い被覆での、温水環
境や電気防食下での剥離（温水剥離、陰極剥１１ｉ）に
対する性能は不充分である。

一方、化成処理とは別に、有機のブライマ一層を鋼面と
変性ポリエチレン層との間に形成し、鋼面とポリエチレ
ン層との接着性を高める検討も行われて来ているが、こ
の方法では、化成処理なしにポリエチレンを接着した場
合に対しては、接着強度を向上させるが、温水剥離、陰
極剥離に対する性能は、化成処理同様に不充分である。

また、ポリエチレン以外の有機被覆系（エポキシ樹脂、
ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等）においても、それの
みでは密着性、防食性能は不充分で、下地処理の導入、
改良が行われて来ているが、ポリエチレンの場合同様に
更なる改善が必要である。

〈発明の目的〉 本発明は、数十年にわたる長期防食性能が要求される外
面被覆ラインパイプや重防食鋼管杭、鋼矢板等において
、飛沫帯や海浜地区での腐食、被Ｐｌ端部、庇部からの
剥離に対処すべく対塩水噴霧性の改み、および海中敷設
、湿地中埋設に際し、電気防食時の電流や速歩電流によ
り欠陥部からの剥離が進まないように耐陰極剥離性の改
善、更にラインパイプでは、輸送効率向上のための高温
操業に伴い問題となる耐温水剥離性の向上など、これら
の有機被覆鋼材に求められる防食性能の向上を目的とす
る。

〈発明の構成〉 本発明者らは、化成処理の中で、クロメート処理が安価
で、かつ、それのみでの鋼材の防食、防錆性能に比較的
優れることに着目し、クロメート処理の改良を試みた。

クロメート処理液のＣｒの状態（３価および６価）と添
加剤、すなわち造膜効果のある金属酸化物ゾル（従来よ
り用いられているシリカ、アルミナの他に、酸化鉄、酸
化スズ、酸化アンチモン、チタニア、ジルコニアなど）
およびクロメート皮膜形成時に還元性を示す水溶性の有
機物（エタノール、エチレングリコール、グリセリン、
でんぷん等）の効果について詳細に検討した。

その結果、ブラスト処理あるいは酸洗等により清浄化し
た鋼材の表面に０．１〜１０　ｇ／ｍ２のｓｂおよびＳ
ｉを含むクロメート層［（Ｓｂ＋Ｓｉ）／Ｃｒ＝　０．
１〜２．０：原子比で］を形成した後に、ポリエチレン
、エポキシ樹脂等の被覆材を用いて被覆することにより
、耐塩水噴霧性、耐温水剥離性、耐陰極剥離性の防食性
能に優れた有機被覆鋼材が得られることを見出し、さら
に、上記クロメート層を形成するのに適した下地処理液
およびこの下地処理液を用いた好適な鋼材の有機被覆用
下地処理方法を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、Ｃｒ”／Ｃｒ６＋が１以下のりロ
ム酸と、該クロム酸中のＣｒに対し、原子比で（Ｓｂ＋
Ｓｉ）　／Ｃｒが０．１〜２．０であって、酸化アンチ
モン粒子の周囲をシリカで被覆してなるコロイド状酸化
物粒子と、水とを含有することを特徴とする鋼材の有機
被覆用下地処理液を提供するものである。

また、本発明は、Ｃｒ”／Ｃｒ６＋がｌ以−ドのクロム
酸と、該クロム酸中のＣｒに対し、原子比で（ｓｂ＋５
ｉ）１０ｒが０．１〜２．０であって、酸化アンチモン
粒子の周囲をシリカで被覆してなるコロイド状酸化物粒
子と、前記クロム酸１００重、ｌｉｉ、部に対し、少な
くとも１種の還元性を有する水溶性有機物を２００重量
部以下と、水とを含イ１゛することを特徴とする鋼材の
有機被覆用下地処理液を提供するものである。

そして、本発明は、清浄化処理した鋼材の表面にＧｒ”
／　Ｃｒ”が１以下のクロム酸と、該クロム酸中のＣ「
に対し原子比で（Ｓｂ＋Ｓｉ）　／Ｃｒが０．１〜０．
２であって、酸化アンチモン粒子の周囲をシリカで被覆
してなるコロイド状酸化物粒子と、水とを含有する下地
処理液を、乾燥重量で０．１〜ｌ。

ｇ／ｒｎ′塗イＩＴ　Ｌ／、これを５０〜３００℃の温
度で乾燥した後、その上に有機被覆を施すことを特徴と
する鋼材の有機被覆用下地処理方法を提供するものであ
る。

また、本発明は、清浄化処理した鋼材の表面にＣｒ３°
／　Ｃｒ”＋がｌ以下のクロム酸と、該クロム酸中のＣ
ｒに対し原子比で（Ｓｂ＋Ｓｉ）　／Ｃｒが０．１〜２
．０であって、酸化アンチモン粒子の周囲をシリカで被
覆してなるコロイド状酸化物粒子と、前記クロム酸１０
０重量部に対し少なくとも１種の還元性を有する水溶性
有機物を２００重量部以下と、水とを含有する下地処理
液を、乾燥重量で０．１〜ＩＪ／ｍ２塗布し、これを５
０〜３００℃の温度で乾燥した後、その上に有機被覆を
施すことを特徴とする鋼材の有機被覆用下地処理方法を
提供するものである。

以下に、本発明の有機被覆用下地処理方法および下地処
理液を詳細に説明する。

本発明は、鋼材の有機被覆に際して、その密着性および
防食性能を向上させる目的を、鋼面と有機被覆層との間
に、安定で、鋼面および有機被覆層の両方との間に強い
結合を生成するクロメート層を形成することにより達成
したものである。そのクロメート層は、ブラスト処理あ
るいは、酸洗にて清浄化した鋼材（特に鋼種を問わない
）の表面に、以下に示すクロム酸系の処理液を乾燥１ｒ
量にて０．１〜１０　　ｇ／ｍ２　　（好ましくは０．
：ｌ〜２ｇｅｍ２）塗布し、これを５０〜３００℃の温
度範囲で乾燥して得られる。そして、そのトにポリエチ
レン、エポキシ等の有機被覆材で被覆することにより密
着性および防食性能に優れた有機被覆鋼材が得られる。

本発明にかかるクロム酸系の処理液は、予めコロイド状
の酸化アンチモンと水ガラス等の低分子−量の水溶性の
ケイ酸系化合物とを液中に共存させ、酸化アンチモンの
カチオン吸着能により酸化アンチモン粒子の周囲をＮａ
”イオン等のカチオンを介してシリカで被覆したコロイ
ド状の酸化物粒子（好適にはＳｉとｓｂの原子比が０　
＜　Ｓｉ／Ｓｂ≦１０）と、Ｃｒ’°の一部を３価に還
元されたクロム酸（Ｃｒ”／　Ｃｒ’＋≦１）とを（ｓ
ｉ＋ｓｂ）　／Ｃｒ比が０．１〜２．０の割合で含有す
る水分散液、あるいは、これらに加え前記クロム酸１０
０重量部に対し２００重ｆｉ１部以下（好ましくは１０
〜１００重ｉ＋を部）の水溶性で還元性を有するエタノ
ール、エチレングリコール、グリセリン、でんぷん等の
４ｆ機物を含有する水分散液である。

本発明の高い下地処理効果は、以下の要因により発現す
ると考える。

まず、クロメート層（（：ｒ、　Ｓｂの酸化物および複
合酸化物）は、陰分極に際して酸素の還元電流が小さく
、陰極防食下、あるいは腐食局部セルでの水素およびア
ルカリの発生を抑制するために、剥離および腐食の進行
を抑える。

本来、酸化アンチモン水分散液とクロム酸（Ｃｒ”／　
Ｃｒ≦１）とは相溶性が悪いものであったが、酸化アン
チモン粒子の周囲をシリカで被覆したことによりこれら
の相溶性が改善され、また乾燥後の複合酸化物皮膜をよ
り強固なものとしている。

なお、クロム酸系化成処理液中のコロイド状の酸化物粒
子（酸化アンチモン粒子の周間をシリカで被覆した粒子
）の粒径は、５〜１１００ｎ程度とするのがよい。その
理由は、処理液中への粒子−の分散性を良好ならしめる
ためである。即ち、特に粒子が１１００ｎｒ程度より大
きくなると、沈降し易くなり、分散性が悪くなるためで
ある。

また、粒子径の下限は、現在の技術水準によって容易に
得られるコロイド粒子の粒径が５ｍｌ１１程度であると
いう制約によるものであって、将来において、これより
小さな粒径のコロイド粒子が容易に得られるようになっ
た場合にはこの限りではない。

またＣｒ量に対し、最適なＳｂ＋５ｉｆｉが存在し、ク
ロメート層は強固で安定なものとなる。このため、（Ｓ
ｂ＋　Ｓｉ）　／　Ｃｒ比は、原子比で０．１〜２．０
の範囲であることが好ましい。なお、Ｓｉ／Ｓｂ比は特
に限定されないが、ｏ＜ｓｉ、／ｓｂ≦１０の範囲が好
ましい。

第１図に下地処理層中の（Ｓｂ＋Ｓｉ）　／Ｃｒ比の防
食性能（代表として耐陰極剥離性を示す）に対する影響
を、表１にはその試験材の構成を示す。

表１　試験材の構成 一方、処理液中のエチレングリコール、グリセリン等は
クロメート層形成時にＣｒの還元比を高め、クロメート
層を強固で水に対して難溶なものにする働きがある。し
かし過剰に存在すると元来水溶性であることから、逆に
クロメート層を溶は易くし、有機物自体が溶出した後の
クロメート層が網目状をなし、強度の弱いものとなる。

そのためクロメート処理液への添加はクロム酸１００重
量部に対し２００重量部以下がよい。

次に、本発明の有機被膜用下地処理方法について説明す
る。

上記クロメート処理液の塗イ１１量については、乾燥重
量で０．１　　ｇ／＋２未満であると防食性能の向上効
果が小さく、１０ｇ／Ｉ！＋２を超えると、クロメート
層が有機被膜の庇部で端面方向からの水の侵入を受は易
くなり、また、上部被覆層にポリエチレンのように横方
向の収縮応力が働くと、鋼表面のアンカーパターンの効
果が少なくなり、剥離がいっそう起こり易くなる。従っ
て、クロメート処理液の塗布量は乾燥重量で０．１〜１
０ｇ／ｒｎ”とする。

クロメート処理液の乾燥温度は、５０〜３００℃が好適
である。５０℃より低温では、処理液と鋼面との間の反
応が不充分であり、３００℃を超えると、クロメート層
が急速に収縮して表面にクラックを生じるからである。

上記のようにしてクロメート層を形成した後、その上に
施す有機被覆の被覆材料には、ポリエチレン、エポキシ
樹脂をはじめポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ナイロン
、ポリエステル等のあらゆる樹脂が挙げられ、クロメー
ト層が破壊される３００℃までの温度範囲で塗覆装する
ことにより、密着性、防食性能に優れた有機被覆鋼材が
得られる。

〈実施例〉 以下に実施例を示し、本発明により得られた有機被覆鋼
材の優れた防食性能を説明する。

厚さ：１．２　ｍｎ＋Ｘ　１５０ｍｍＸ　１５０ｍ［１
１の酋通鋼板ＳＳ４１　　（Ｃ：　０．１２．　Ｓｉ：
　０．２７．　Ｍｎ：　０．４５．　　Ｐ　：０．０９
１．Ｓ　　：　０．００４　　、　　Ｃｒ：　０．４４
．　　　八１　　：　０．０３３゜Ｃｕ：　０．２６ｗ
Ｌ％）の鋼面をアルミナ＃４６を用いてブラスト処理し
表面を清浄化した後、下記表２に示す各下地処理液を室
温で塗布し、乾燥した。このときの乾燥温度および塗布
ｆｉｔ　（乾燥重量）は表２に示す通りであった。その
後１６０℃の電気炉で１５分間予熱し、次いで、ホット
プレスを用いて１８０℃、１０分間、２．５　Ｋｇ／　
ｃｍ２でポリエチレンを圧着した。

接着性ポリエチレンには無水マレイン酸２％導人により
変性したポリエチレンを、外層ポリエチレンには高密度
ポリエチレンを１＝４の膜厚比で用いた。エポキシ静電
粉体塗装は、１６０℃の電気炉で１５分間予熱、塗装後
、更に１６０℃で１０分間硬化した。塗料にはフェノー
ル硬化タイプのエポキシ樹ＪＦ７を用いた。

かくして得られた有機被覆鋼材の防食性能を評価するた
めに、 防食性能の評価は、１．塩水噴霧試験、２．混塩水浸漬
試験、３．陰極剥離試験を行フだ。その結果を表３に示
す。

なお、各試験条件は、次の通りである。

１、塩水噴霧試験 試片サイズ５０Ｘ５０ｍｍの被覆鋼板の被膜中央に３０
ｘ３０のクロスカットを鋼面まで入れ、被覆端面および
裏面はシールする。

ＪＩＳ　　２２３７１条件ドで３０目間暴露し、庇部か
らの剥離距離を以って評価した。

２、温塩水浸漬試験 試片サイズ５０Ｘ１００ｍｍの被覆鋼板をそのまま、端
面、裏面のシールをせずに、８０℃の３％Ｎａ　（ｄ２
水溶液に３０日間浸ｔ１１シた後、室温にて剥離強度を
測定し評価した。

３、陰極剥離試験 試片サイズ１０１００Ｘ１００＋の被覆鋼板の被膜中央
に５ｍｍφの孔を鋼面まであけ、−１，５ＶｖｓＳ　Ｃ
Ｅで電気防食を施しながら、室温の３％ＫＣＩＬ水溶液
に３０日間暴露し、その間に進行する剥離距離を測定し
評価した。

下記表３かられかるように、本発明例１〜３の有機被覆
鋼材は、塩水噴霧試験、温塩水浸漬試験および陰極剥離
試験のいずれにも高い評価を得ており、総合的に優れた
防食性能を有することが確認された。

表２４１−機被覆鋼材の構成（その１）表２４Ｔ機被覆
鋼材の構成（その２） 表３　防食性能試験結果 〈発明の効果〉 本発明の有機被覆用下地処理液およびこれを用いた下地
処理方法にれば、従来の４ＴＩＩＵ被覆鋼材に比べて防
食性が格段に向上した有機被覆鋼材が得られる。

従って、防食性に優れた外面被覆ラインパイプ川鋼管、
小径内談面被覆鋼管、重防食構造用鋼材（鋼管杭、鋼矢
板、鉄筋、鉄骨等）等を提供することができ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、クロメート層中の（Ｓｂ＋Ｓ　ｉ）　／Ｃｒ
比と防食性能との関係を示すグラフである。 氏ｒオ÷♀１１離１イ丁距離　（ｍｍ）手続ネｒｌ）正
立Ｆ（自発゛ 昭和６２年　２月２６日 昭和６１年特許願第２１８８４７号 ２、発明の名称 有機被覆用下地処理方法および下地処理液３、補正をす
る者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　兵庫県神戸市中央区北本町通１丁目１番２
８号名　称　　（１２５）川崎製鉄株式会社４、代　理
　人　　〒１０１　電話８６４−４４９８住　　所　　
東京都千代田区岩本町３丁目２番２号５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り差し代える。 （２）明細書第８頁３行目および同第８頁１５行目「し
た後、その上に有機被覆を施す」を「する」に訂正する
。 （３）同第１１頁１０行目「５ｍｍ」を「５ｎｍ」に訂
正する。 ｒ２、特許請求の範囲 （１）　Ｃｒ３”／　Ｃｒ”″が１以下のクロム酸と、
該クロム酸中のＣｒに対し、原子比で（Ｓｂ＋ｓｉ）　
／Ｃｒが０．１〜２．０であフて、酸化アンチモン粒子
の周囲をシリカで被覆してなるコロイド状酸化物粒子と
、水とを含有することを特徴とする鋼材の有機被覆用下
地処理液。 （２）　Ｃｒ”／　Ｃｒ”″がｌ以下のクロム酸と、該
クロム酸中のＣｒに対し、原子比で（Ｓｂ＋Ｓｉ）　／
Ｃｒが０．１〜２．０であって、酸化アンチモン粒子の
周囲をシリカで被覆してなるコロイド状酸化物粒子と、
前記クロム酸１００重量部に対し、少なくとも１種の還
元性を有する水溶性有機物を２００重量部以下と、水と
を含有することを特徴とする鋼材の有機被覆用下地処理
液。 （３）清浄化処理した鋼材の表面にＣｒ”／Ｃｒ６＋が
１以下のクロム酸と、該クロム酸中のＣｒに対し原子比
で（Ｓｂ＋Ｓｉ）　／Ｃｒが０．１〜０．２であって、
酸化アンチモン粒子の周囲をシリカで被覆してなるコロ
イド状酸化物粒子と、水とを含有する下地処理液を、乾
燥重量で０．１〜１０ｇ／扉塗布し、これを５０〜３０
０℃の温度で乾燥１玉ことを特徴とする鋼材の有機被覆
用上地処理方法。 （４）清浄化処理した鋼材の表面にＣｒ’“／Ｃｒ’＋
がｌ以下のクロム酸と、該クロム酸中のＣ「に対し原子
比で（Ｓｂ十Ｓｉ）　／Ｃｒが０．１〜２．０であって
、酸化アンチモン粒子の周囲をシリカで被覆してなるコ
ロイド状酸化物粒子と、前記クロム酸１００重量部に対
し少なくとも１種の還元性を有する水溶性有機物を２０
０重量部以下と、水とを含有する下地処理液を、乾燥重
量で０．１〜１０ｇ／ｒｎ”塗布し、これを５０〜３０
０℃の温度で乾燥１玉ことを特徴とする鋼材の有機被覆
用下地処理方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋が１以下のクロム酸
   と、該クロム酸中のＣｒに対し、原子比で（Ｓｂ＋Ｓｉ
   ）／Ｃｒが０．１〜２．０であって、酸化アンチモン粒
   子の周囲をシリカで被覆してなるコロイド状酸化物粒子
   と、水とを含有することを特徴とする鋼材の有機被覆用
   下地処理液。
2. （２）Ｃｒ＾３＾＋／Ｃｒ＾６＾＋が１以下のクロム酸
   と、該クロム酸中のＣｒに対し、原子比で（Ｓｂ＋Ｓｉ
   ）／Ｃｒが０．１〜２．０であって、酸化アンチモン粒
   子の周囲をシリカで被覆してなるコロイド状酸化物粒子
   と、前記クロム酸１００重量部に対し、少なくとも１種
   の還元性を有する水溶性有機物を２００重量部以下と、
   水とを含有することを特徴とする鋼材の有機被覆用下地
   処理液。
3. （３）清浄化処理した鋼材の表面にＣｒ＾３＾＋／Ｃｒ
   ＾６＾＋が１以下のクロム酸と、該クロム酸中のＣｒに
   対し原子比で（Ｓｂ＋Ｓｉ）／Ｃｒが０．１〜０．２で
   あって、酸化アンチモン粒子の周囲をシリカで被覆して
   なるコロイド状酸化物粒子と、水とを含有する下地処理
   液を、乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ＾２塗布し、これ
   を５０〜３００℃の温度で乾燥した後、その上に有機被
   覆を施すことを特徴とする鋼材の有機被覆用下地処理方
   法。
4. （４）清浄化処理した鋼材の表面にＣｒ＾３＾＋／Ｃｒ
   ＾６＾＋が１以下のクロム酸と、該クロム酸中のＣｒに
   対し原子比で（Ｓｂ＋Ｓｉ）／Ｃｒが０．１〜２．０で
   あって、酸化アンチモン粒子の周囲をシリカで被覆して
   なるコロイド状酸化物粒子と、前記クロム酸１００重量
   部に対し少なくとも１種の還元性を有する水溶性有機物
   を２００重量部以下と、水とを含有する下地処理液を、
   乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ＾２塗布し、これを５０
   〜３００℃の温度で乾燥した後、その上に有機被覆を施
   すことを特徴とする鋼材の有機被覆用下地処理方法。