JPH0127977B2

JPH0127977B2 -

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Publication number: JPH0127977B2
Application number: JP57173290A
Authority: JP
Inventors: Junji Ariga; Michuki Aimoto; Hiroshi Myazaki
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1989-05-31
Also published as: JPS5964521A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フオージヤサイト型ゼオライト、と
りわけシリカ比の高いフオージヤサイト型ゼオラ
イトの製造法に関するものであり、更に詳しく
は、無定形シリカ源、アルミナ源、苛性アルカリ
及び水を含有する混練造粒塊を80〜130℃の温度
で結晶化を行い、所望する高いシリカ比を有し、
且つ高純度のフオージヤサイト型ゼオライトを再
現性よく製造しうる新規な製造法に関するもので
ある。

フオージヤサイト型ゼオライトは一般に酸化物
モル組成で次式のように表わされる。

0.9±0.2M₂O・Al₂O₃・xSiO₂・wH₂O （ここでＭはアルカリ金属陽イオン、ｘは2.5
〜６，ｗは６〜９を表わす）フオージヤサイト型ゼオライトは石油のクラツ
キング、Ｐ―キシレンの分離等各種触媒あるいは
吸着分離剤として使用されている。

一般にこれを触媒あるいは吸着分離剤として使
用する際には、固体酸強度、耐熱性、耐酸性等が
要求される。そしてフオージヤサイト型ゼオライ
トのこれらの性能は、そのSiO₂／Al₂O₃モル比と
密接な関係にあり、この比が高い程優れている。

上記理由で、SiO₂／Al₂O₃モル比＝2.5〜４のフ
オージヤサイト型ゼオライトは耐熱・耐酸性に乏
しく、実際にはこの比が４以上のフオージヤサイ
ト型ゼオライトが工業的には多く使用されてい
る。そして好ましくはSiO₂／Al₂O₃モル比が５以
上のフオージヤサイト型ゼオライトが望まれてい
るが、一般にSiO₂／Al₂O₃モル比が５以上のフオ
ージヤサイト型ゼオライトを工業的規模で再現性
良く合成することは困難とされてきた。

これまでフオージヤサイト型ゼオライトを含成
する場合は、その生成域が非常に狭いために、出
発原料間の定量的な仕込比、混合状態、熟成度、
反応温度、時間等の条件を厳密に把握しつつ反応
を行う必要があつた。ましてや前記したSiO₂／
Al₂O₃モル比が高く且つ高純度のフオージヤサイ
ト型ゼオライトを得ようとする場合には、より一
層その困難性を伴うものである。更に加えて、こ
れまでのフオージヤサイト型ゼオライトの製法に
おいて致命的なことは、その合成時に反応系を撹
拌混合して反応を行うことが不可能なことであ
る。

特に、原料混合後、熟成過程を経て形成される
水性ゲル状の無定形反応物（この物は結晶化前の
前駆体物質と見なされている）をフオージヤサイ
ト型ゼオライトに変換する反応過程で撹拌混合を
行うと、フオージヤサイト型ゼオライトへの結晶
化が阻害されて、生成物の大部分は天然に産する
フイリプサイト鉱物類似物（以下、フイリプサイ
トと称する）あるいはグメリナイト等、利用価値
のないアルミノ珪酸塩鉱物へ移行してしまう。こ
のため、高純度・高シリカフオージヤサイト型ゼ
オライトの合成は、水性ゲル状の反応系を撹拌混
合することを極力避けて静置下で合成することが
必須となつていた。しかしながら、この静置下で
の合成法を工業的規模に及ぼす場合、反応温度維
持に必要な撹拌伝熱を忌避せねばならないため
に、系内の伝熱が困難となり、温度の不均一によ
る好ましからざる状態、即ち、前記したと同様に
フイリプサイト、グメリナイトがしばしば共生
し、その共生防止のための対策が種々なされてい
るにもかかわらず、この問題は完全に解決されて
いないのが実情である。

本発明者らは、前記した問題点を一挙に解決す
べく鋭意検討した結果、大規模生産が可能で、且
つ再現性よく高純度で所望する高いシリカ比を自
由に得ることができる従来法とは全く異なつた新
規なフオージヤサイト型ゼオライトの製造法を開
発したのである。

本発明は、従来法では不可能とされていたとこ
ろの撹拌混合反応に匹敵する反応態様にて実施可
能な方法を提供するものであつて、これにより本
発明の目的が達成される。即ち、本発明は、合成
原料である無定形シリカ源、アルミナ源、苛性ア
ルカリ及び水をある特定の条件下で混練造粒し、
得られた造粒塊を80〜130℃の温度で且つ水蒸気
及び／又は水及び／又は苛性アルカリ水溶液及
び／又は珪酸アルカリ水溶液環境下で結晶化を行
うことを特徴する高純度・高シリカフオージヤサ
イト型ゼオライトの新規製造法を提供するもので
ある。

本発明において特徴的なことは、無定形シリカ
源、アルミナ源、苛性アルカリ及び水の各原料を
混練造粒するところにあり、殊にこの混練造粒物
が高シリカフオージヤサイト型ゼオライトを形成
するに必要な各原料のすべてをその造粒塊内部に
コロイド領域の均一性において包含しているとこ
ろにある。従つて、本発明で使用する混練造粒塊
は、内部に高シリカフオージヤサイト型ゼオライ
トを形成するに必要な要件を完全に満たすことに
なる。即ち、次の熟成過程において組成的に偏奇
性のない均一な前駆体物質の形成を確実ならしめ
るので、従来法の改良技術で用いられるような種
晶又は結晶化直前の前駆体物質の添加を全く必要
とせずに、次いで結晶化を行わせることができ
る。かくの如き、前駆体物質の生成からフオージ
ヤサイト型ゼオライトの形成迄すべて造粒塊内部
で進行するという反応形態は特異的である。

更に本発明の特徴は、原料混合物が塊状である
ために、加熱結晶化時の環境を均一な温度レベル
に保持することが可能且つ極めて容易な点であ
る。即ち、加熱結晶化時の環境を蒸気相あるいは
液相いずれに設定しても、反応帯に仕込まれた静
止状態の造粒塊の間隙を蒸気相あるいは液相が自
由に循環し、対流伝熱が容易に行われるので、従
来不可能であつた反応系の撹拌伝熱に匹敵する均
一な環境温度の設定が本発明によつてはじめて可
能となり、従来困難であつたSiO₂／Al₂O₃モル比
が５以上の高純度フオージヤサイト型ゼオライト
を工業規模で再現性よく製造することが可能とな
つたのである。

更に特筆すべき特徴は、仕込時に無定形
SiO₂／Al₂O₃モル比を従来法よりもより低く設定
できる。例えば、４割減としても従来法と同一シ
リカ比のフオージヤサイト型ゼオライトが得られ
ることであつて、無定形シリカ源の節減による経
済的効果は極めて大きい。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明に用いる原料は、ゼオライトの合成に一
般に用いられるものであれば全て使用できる。

即ち、シリカ源としては珪酸アルカリ、無定形
シリカ、例えば水性コロイド状シリカ、シリカゲ
ル、微粉末状無定形シリカ等であり、アルミナ源
としてはアルミン酸アルカリ、硫酸アルミニウム
等のアルミニウム塩その他水酸化アルミニウム等
を使用することができる。使用する苛性アルカリ
は、通常苛性ソーダが有利である。特に好適なシ
リカ源は微粉末状無定形シリカであり、アルミナ
源はアルミン酸ソーダである。

本発明に使用する混練造粒塊は、上記のシリカ
源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混練後、造
粒して調製する。原料の混練に当つては、通常一
般に用いられている混練機、例えば、ニーダー型
混練機、撹拌混合機、パグミキサー等が使用され
る。これによつてシリカ源、アルミナ源、アルカ
リ源及び水が均一に混練される。混練が完了した
混合物の造粒には、通常の押出し造粒機、圧縮造
粒機、撹拌造粒機、転動造粒機等が使用される。
そして本発明では、原料の混練と造粒を引続き行
うことができる撹拌造粒機の使用が特に好適であ
る。造粒物の形状は、前記した造粒方式の違いに
より、例えば、塊状、円柱状、球状、タブレツト
等の種々の形で得られるが、本発明においては、
後述する組成範囲、粒度等の要件を満足するなら
ば何れの形状でも使用することが可能である。造
粒物の呼称は、習慣的に種々の名称、例えば、顆
粒、タブレツト、ペレツト、ブリケツト等で呼ば
れているが、本発明ではこれら造粒物を造粒塊と
総称する。

混練造粒塊の組成範囲は、酸化物のモル比で示
すと次の通りである。

SiO₂／Al₂O₃＝４〜15 M₂O／SiO₂＝0.2〜0.5 H₂O／SiO₂＝４〜10 （ここでＭはアルカリ金属陽イオンを示す）本発明の混練造粒塊を製造するに際して、造粒
塊中の水分含有量はH₂O／SiO₂モル比を４〜10
と特定したように、原料の混練性並びに造粒性を
左右するばかりでなく、後述する結晶化工程にも
重大な影響を及ぼすため特に重要である。例えば
造粒塊の水分含有量が多い場合、結晶化初期の段
階で該造粒塊が崩壊し、生成した微粒子が不純物
共生の原因となり、又、水分が極端に少ない場合
は、結晶化に要する時間が必要以上長くなる等の
好ましくない結果をもたらす。

更に本発明における造粒塊は１mm以上の粒度を
有することが必須であり、好ましくは３mm以上で
ある。（ここで言う粒度は、造粒塊を日本工業規
格JIS Ｚ 8801によつて定められた標準篩を用い
て分級した時の篩の目開きで表わす。）該造粒塊の粒度が１mmより小になると、後述す
る結晶化の過程で環境温度を維持する媒体の対流
等に起因する外乱を極度に受け易くなり、フイリ
プサイトあるいはグメリナイト等の不純物を共生
してくる。

本発明において驚くべきことは、造粒塊の粒度
が例えば100mm径を越える造粒塊においても、結
晶化時の環境温度を均一に設定すれば容易に結晶
化し、高純度のフオージヤサイト型ゼオライトが
得られることである。これは前述したように、本
発明による造粒塊内部にフオージヤサイト型ゼオ
ライトを形成するに必要な要件が完全且つ均一に
満たされており、結晶化に必要な環境温度さえ与
えれば結晶化が造粒塊内部ですべて進行すること
によるものであつて、従来法に全く例を見ない本
発明の特筆すべき事項である。しかし、そのよう
な大きな造粒塊を用いても、粒度100mm以下のも
のを用いる場合にくらべて格別優る点はなく、１
〜100mmで十分である。

更に本発明においては、該造粒塊の強度を0.5
Kg／cm²以上にすることが有効である。造粒塊の強
度は、水分含有量、混練の度合、造粒方式及び後
述する該造粒塊の造粒後の熟成等によつて決定さ
れる。造粒塊の強度が0.5Kg／cm²より小になると、
前記した水分含有量の多い造粒塊と同様結晶化初
期の段階で造粒塊の一部が崩壊し易くなり好まし
くない。しかしながら、造粒塊の強度があまりに
も強くなると結晶化時間が必要以上に長くなるの
で、本発明においては造粒塊の強度は0.5〜2.0
Kg／cm²の範囲がより好ましい。

得られた混練造粒塊は、そのまま放置して常温
で熟成する。熟成時間は好ましくは６時間以上、
更に好ましくは16時間以上である。この熟成の過
程でフオージヤサイト型ゼオライトの前駆体とも
いうべきアルミノシリケートゲルが生成し、本発
明に適した強度の造粒塊が形成される。

熟成時間が６時間より短い場合は、前記した前
駆体ゲルの生成が不完全で、後述する結晶化工程
において造粒塊内部から未反応のアルミニウム分
が溶出するため、造粒塊のアルミニウム分が不均
一となり、不純物共生の原因となる。一方、熟成
時間が長くなることについては特に支障はない
が、必要以上に長くなるのは経済的に好ましくな
い。

以上の要件を満した混練造粒塊は、次の結晶化
工程に供される。

本発明における結晶化は、混練造粒塊を水蒸気
及び／又は水及び／又は苛性アルカリ水溶液及
び／又は珪酸ソーダ水溶液等の環境下において、
80〜130℃の環境温度に24時間ないし72時間維持
することによつて行われる。本発明においては結
晶化に際して従来法に見られるような結晶化直前
の前駆体物質あるいは結晶粒子等の種子添加を全
く必要としない。

環境温度が80℃より低くなると結晶化に要する
時間が必要以上に長くなり、又、130℃より高く
なると結晶化時間は大幅に短縮されるが、一部不
純物が共生し高純度のフオージヤサイト型ゼオラ
イトは得られない。

前述したように本発明による混練造粒塊は、結
晶化に必要な環境温度され与えれば結晶化は全て
造粒塊内部で均一に進行する。環境温度を維持す
るための媒体は、例えば水蒸気、水、苛性アルカ
リ水溶液、珪酸アルカリ水溶液あるいはこれら任
意の組合せものでも使用可能である。

水蒸気環境下で結晶化させる場合は、それぞれ
の温度における飽和水蒸気の雰囲気下に造粒塊を
保持することにより行う。又、水、苛性アルカリ
並びに珪酸アルカリ環境下で結晶化させる場合に
は、造粒塊を80〜130℃に保つた水又は前記水溶
液中に浸漬することによつて行うが、この場合、
煮沸条件下で結晶化させるのが反応系の温度を均
一化する上でより好ましい。

苛性アルカリあるいは珪酸アルカリ環境下で結
晶化させる場合の両水溶液のアルカリ濃度並びに
シリカ濃度については特に限定されるものではな
いが、アルカリ濃度はNaOHとして0.1％以上と
することにより結晶化時間に大幅な短縮が可能と
なり、又、珪酸アルカリ中のシリカ濃度はSiO₂
として５％以上とする場合、造粒塊を形成する微
粉末無定形シリカの使用量を更に削減することが
できて経済的に有利である。

結晶化が完了した混練造粒塊は、結晶化前の形
状をそのまま維持しているので媒体との分離が極
めて容易である。媒体を分離した塊状物は、その
ままあるいは水を加えて撹拌することにより0.5
〜2μのフオージヤサイト型ゼオライトの単一結
晶粒子まで容易に解砕され、均一に分散したスラ
リーとすることができる。これも本発明の特徴の
一つであり、塊状物で結晶化したにものもかかわ
らず反応容器からの取り出しはスラリー状態で容
易に行うことができる。該スラリーの固液分離並
びに洗浄は通常の過機により行う。洗浄により
結晶に付着残存している余剰のアルカリ分並びに
シリカ分を除去し、次いで乾燥することによつ
て、高純度・高シリカ比のフオージヤサイト型ゼ
オライトを得ることができる。

次に実施例で本発明を更に詳述する。

実施例１三井三池製作所製撹拌造粒機（ヘンシエルミキ
サー・FM75C）に微粉末状無定形シリカとして
市販のホワイトカーボン（SiO₂＝88.2重量％）
6.19Kgを仕込み、回転数400rpmで撹拌を開始し
た。次に、市販のアルミン酸ソーダ水溶液
（Al₂O₃＝20.1重量％，Na₂O＝19.4重量％）7.1
Kg、苛性ソーダ（NaOH＝98重量％）0.41Kg及び
水６Kgの混合水溶液を0.5分で添加混合した。引
続き回転数を徐々に増し、２分後回転数が
700rpmに達したところで混練を完了した。

次に、回転数を再び400rpmに落し、水0.35Kg
を分割添加しながら混練粒を成長造粒させ、
SiO₂／Al₂O₃＝6.5，Na₂O／SiO₂＝0.3，H₂O／
SiO₂＝7.0の酸化物モル比組成を有する塊状物を
得た。該混練造粒塊の粒度を日本工業規格標準篩
で測定した結果、すべて１mm以上であり、大部分
は３〜30mmであつた。

引続き、得られた造粒塊を室温下で密閉系に放
置して16時間熟成した。熟成後の該造粒塊の強度
を木屋式硬度計で測定した結果、平均1.2Kg／cm²
であつた。

次に、熟成が完了した造粒塊20Kgを、通常のパ
ドル型撹拌機と頂部に還流凝縮器を備えた外熱式
反応器に投入し、次で珪酸ソーダ水溶液（SiO₂
＝13重量％、Na₂O＝4.1重量％）20Kgを添加して
造粒塊を浸し、常圧、102℃の環境温度で48時間
撹拌することなく保持した。この間、珪酸ソーダ
水溶液は沸騰状態を呈し、造粒塊の間隙を環境液
が対流した。造粒塊はこの間、崩壊することなく
静止していた。結晶化が完了した造粒塊は、反応
器下部から珪酸ソーダ水溶液を抜き出して分離し
た後、水を張り込み撹拌することによつて容易に
スラリー状となつた。得られたスラリー状生成物
は、遠心分離機で固液分離を行なつた後、十分水
洗し、110℃で乾燥した。生成物はＸ線回折の結
果、SiO₂／Al₂O₃モル比＝5.3、結晶化度105％の
フオージヤサイト型ゼオライトであつた。但し、
SiO₂／Al₂O₃はＸ線回折による格子定数の測定に
より求めた。又、結晶化度は下記に示す結晶面についてＸ線回折図より強度の総計I₁を求め、ユ
ニオンカーバイド社製Ｙ型ゼオライト（SK−40）
の強度の総計I₂を結晶化度100％とし、その相対
値で示した。

結晶化度（％）＝（I₁／I₂）×100 実施例２実施例−１と全く同一の原料使用並びに操作を
行つてSiO₂／Al₂O₃＝8.0，Na₂O／SiO₂＝0.3，
H₂O／SiO₂＝7.0の酸化物モル組成を有する混練
造粒塊20Kgを得た。該混練造粒塊の粒度はすべて
１mm以上であり、大部分は３〜30mmであつた。引
続き得られた造粒塊を室温下で密閉系に放置し16
時間熟成した。熟成後の造粒塊の平均強度は1.0
Kg／cm²であつた。熟成が完了した造粒塊20Kgを保
温を施したオートクレーブに投入し、次いで水蒸
気を通じて120℃の環境温度に30時間保持した。
結晶化が完了した造粒塊は、冷却後水を張り込み
撹拌することによつて容易にスラリー状となつ
た。得られたスラリー状生成物は、遠心分離機で
固液分離を行なつた後、十分水洗し110℃で乾燥
した。生成物はＸ線回折の結果、SiO₂／Al₂O₃モ
ル比5.1、結晶化度103％のフオージヤサイト型ゼ
オライトであつた。

実施例３実施例−１と全く同一原料使用並びに操作を行
なつてSiO₂／Al₂O₃＝7.5，Na₂O／SiO₂＝0.35，
H₂O／SiO₂＝7.0の酸化物モル組成を有する混練
造粒塊を得た。該混練造粒塊の粒度はすべて１mm
以上であり、大部分は３〜30mmであつた。引続き
得られた造粒塊を室温下で密閉系に放置し、16時
間熟成した。熟成後の造粒塊の平均強度は1.3
Kg／cm²であつた。

次に熟成が完了した造粒塊20Kgを実施例−１で
使用した反応器に投入し、ついで水16Kgを添加し
て造粒塊を浸し、100℃の温度環境下で48時間撹
拌することなく保持した。結晶化が完了した造粒
塊は実施例−１と全く同様に処理し、乾燥生成物
を得た。生成物はＸ線回折の結果、SiO₂／Al₂O₃
モル比＝5.0、結晶化度102％のフオージヤサイト
型ゼオライトであつた。

実施例４実施例−１と全く同一原料使用並びに操作を行
つて、SiO₂／Al₂O₃＝8.0，Na₂O／SiO₂＝0.28，
H₂O／SiO₂＝7.0の酸化物モル組成を有する混練
造粒塊を得た。該混練造粒塊の粒度はすべて１mm
以上であり、大部分は３〜30mmであつた。引続き
得られた造粒塊を室温下で密閉系に放置し16時間
熟成した。熟成後の造粒塊の平均強度は1.2Kg・
cm²であつた。次に熟成が完了した造粒塊20Kgを実
施例−１と同一の反応器に投入し、次いで苛性ソ
ーダ（0.4重量％）18Kgを添加して造粒塊を浸し、
102℃の温度環境下で30時間撹拌することなく保
持した。結晶化が完了した造粒塊は、実施例−１
と全く同様に処理した。得られた生成物はＸ線回
折の結果、SiO₂／Al₂O₃モル比＝5.0、結晶化度
105％のフオージヤサイト型ゼオライトであつた。

実施例５実施例−１において混練粒を成長造粒させる時
の水の添加速度を調整し、混練造粒塊の粒度をす
べて30〜100mmとした以外はすべて実施例−１と
全く同様に行なつた。

得られた生成物はＸ線回折の結果、SiO₂／
Al₂O₃モル比＝5.3、結晶化度104％のフオージヤ
サイト型ゼオライトであつた。

実施例６実施例−１と全く同一原料使用並びに操作を行
つて、SiO₂／Al₂O₃＝6.5，Na₂O／SiO₂＝0.3，
H₂O／SiO₂＝6.0の酸化物モル組成を有する混練
造粒塊を得た。該混練造粒塊の粒度はすべて１mm
以上であり、大部分は３〜40mmであつた。引続き
得られた造粒塊を室温下で密閉系に放置し、１週
間熟成した。熟成後の造粒塊の平均強度は2.0
Kg／cm²であつた。

以下実施例−１と全く同様に結晶化並びに処理
を行い乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結
果、SiO₂／Al₂O₃モル比＝5.2、結晶化度105％の
フオージヤサイト型ゼオライトであつた。

実施例７実施例−１において結晶化時の環境条件を85
℃，72時間とした以外はすべて実施例−１と全く
同様に行つた。得られた生成物はＸ線回折の結
果、SiO₂／Al₂O₃モル比＝5.3、結晶化度100％の
フオージヤサイト型ゼオライトであつた。

実施例８富士産業株式会社製ニーダー型混練機（FM−
NW−40型）に実施例−１と同組成の微粉末状無
定形シリカ3.1Kg、アルミン酸ソーダ水溶液3.55
Kg、苛性ソーダ0.205Kg、水3.175Kgを順に投入
し、回転数30rpmで10分間混練した。次に該混練
粒を不二パウダル株式会社製押し出し造粒機
（EXDF−100型）、ダイス径７mmφで前押出し造
粒を行い、SiO₂／Al₂O₃＝6.5，Na₂O／SiO₂＝
0.3，H₂O／SiO₂＝7.0の酸化物モル組成を有する
７mmφの円柱状造粒塊を得た。次に得られた造粒
塊を室温下に密閉系で放置し16時間熟成した。熟
成後の造粒塊の平均強度は1.9Kg／cm²であつた。

以下、反応器への仕込量を造粒塊10Kg、珪酸ソ
ーダ水溶液10Kgとした以外はすべて実施例−１と
全く同様に結晶化並びに処理を行ない乾燥生成物
を得た。生成物はＸ線回折の結果、SiO₂／Al₂O₃
モル比＝5.3、結晶化度106％のフオージヤサイト
型ゼオライトであつた。

実施例９実施例−８において円柱状造粒塊の粒度を３mm
φとした以外はすべて実施例−８と全く同様に行
い、平均強度2.0Kg／cm²の円柱状造粒塊を得た。
次に熟成が完了した造粒塊を、実施例−２と全く
同様に結晶化並びに処理を行ない乾燥生成物を得
た。生成物はＸ線回折の結果SiO₂／Al₂O₃モル比
＝5.2、結晶化度104％のフオージヤサイト型ゼオ
ライトであつた。

比較例１実施例−１において、アルミン酸ソーダ水溶
液、苛性ソーダ及び水の混合水溶液中の水の添加
量を0.255Kgとした以外はすべて実施例−１と全
く同様に行い、SiO₂／Al₂O₃＝6.5，Na₂O／SiO₂
＝0.3，H₂O／SiO₂＝3.5の酸化物モル組成を有す
る混練造粒塊を得た。該混練造粒塊の粒度を日本
工業規格標準篩で測定した結果、80％が１mm以下
であり、大部分は0.5〜0.9mmであつた。引続き得
られた造粒塊を室温下で密閉系に放置し16時間熟
成した後、造粒塊14.0Kgを珪酸ソーダ水溶液14.0
Kgで浸した以外はすべて実施例−１と全く同様に
結晶化並びに処理を行ない乾燥生成物を得た。生
成物はＸ線回折の結果、グメリナイトが共生して
おり、フオージヤサイト型ゼオライトの結晶化度
は42％であつた。

比較例２実施例−１においてアルミン酸ソーダ水溶液、
苛性ソーダ及び水の混合水溶液中の水の添加量を
12.54Kgとした以外はすべて実施例−１と全く同
様に行い、SiO₂／Al₂O₃＝6.5，Na₂O／SiO₂＝
0.3，H₂O／SiO₂＝11の酸化物モル組成を有する
混練造粒塊を得た。該混練造粒塊の粒度はすべて
１mm以上であり、大部分は３〜30mmであつた。引
続き得られた造粒塊を室温下で密閉系に放置し24
時間熟成した。熟成後の該造粒塊の強度は平均
0.2Kg／cm²であつた。次に実施例−１と全く同様
に造粒塊20Kgを珪酸ソーダ水溶液20Kgで浸し、
102℃の環境温度で48時間撹拌することなしに保
持したが、造粒塊の約半量が崩壊し微粒化してい
た。結晶化完了後、反応系をそのまま撹拌してス
ラリー化し実施例−１と同様に固液分離後十分水
洗し、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結
果、フイリプサイトとグメリナイトが共生してお
り、フオージヤサイト型ゼオライトの結晶化度は
37％であつた。

比較例３実施例−２において結晶化の環境温度を水蒸気
で135℃とし24時間保持した以外は実施例−２と
全く同様に行つた。乾燥生成物はＸ線回折の結
果、フイリプサイト及びグメリナイトが共生して
おり、結晶化度は80％であつた。

比較例４実施例−１において結晶化の環境温度を65℃と
した以外は実施例−１と全く同様に行つたが、保
持時間が150時間経過後も生成物は全く非晶質で
あつた。

比較例５実施例−８においてニーダー型混練機で得た混
練粒を、不二パウダル株式会社製押出し造粒機
（EXBCS 7.5型）、スクリーン径0.5mmφで横押出
し造粒を行ない、0.5mmφの円柱状造粒塊を得た。
次に得られた造粒塊を密閉し室温下で16時間熟成
した。熟成後の造粒塊の平均強度は0.8Kg／cm²で
あつた。以下、実施例−８と全く同様に結晶化並
びに処理を行ない、乾燥生成物を得た。生成物は
Ｘ線回折の結果、大部分がグメリナイトであり、
フオージヤサイト型ゼオライトは少量しか認めら
れなかつた。

比較例６実施例−１と全く同一原料を使用し、SiO₂／
Al₂O₃＝10，Na₂O／SiO₂＝0.3，H₂O／SiO₂＝12
の酸化物モル組成を有するスラリー状混合物40Kg
を得た。次いで該混合物を室温において撹拌下で
24時間熟成した。該スラリー状混合物は前駆体物
質である粘稠な水性ゲルとなつた。

次に、この水性ゲルを実施例−１と同一の反応
器に投入し、95℃の温度環境下で72時間撹拌しな
がら保持した。結晶化が完了したスラリー状生成
物は実施例−１と同様、固液分離を行つた後十分
水洗し、110℃で乾燥した。生成物はＸ線回折の
結果グメリナイトとフイリプサイトの共生物であ
り、フオージヤサイト型ゼオライトは全く認めら
れなかつた。

比較例７比較例−６において得られたスラリー状混合物
に、種晶としてSiO₂／Al₂O₃モル比＝5.3のフオー
ジヤサイト型ゼオライトを無水物換算で300ｇ添
加した以外はすべて比較例−６と全く同様に行つ
た。得られた生成物はＸ線回折の結果、グメリナ
イトとフイリプサイトの共生物であり、フオージ
ヤサイト型ゼオライトは全く認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１無定形シリカ源、アルミナ源、苛性アルカリ
及び水を含有する粒度１〜100mmの混練造粒塊を
80〜130℃の温度で且つ水蒸気、水、苛性アルカ
リ水溶液及び珪酸アルカリ水溶液の少なくとも１
種から選択された環境下で結晶化を行うことを特
徴とするフオージヤサイト型ゼオライトの製造
法。２該混練造粒塊の組成範囲が SiO₂／Al₂O₃＝４〜15 M₂O／SiO₂＝0.2〜0.5 H₂O／SiO₂＝４〜10 （ここでＭはアルカリ金属陽イオンを示す）の
酸化物モル比である特許請求の範囲第１項記載の
方法。