JPS5964521A - フオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スオージャサイト型ゼオライト、とりわけシ
リカ比の高いフォーシャサイトノミリゼオライトの製造
法に関するものであり、史に詳しくは、無定形シリカ源
、アルミナ源、背信アルカリ及び水を含有する混練造粒
坤を８０〜１６０℃の温度で結晶化を行い、所望する高
いシリカ比を有し、且つ高純度のフォージャサイト型ゼ
オライトを再現性よく製造しうる新」、な製造法に関す
るものである。

フォージャサイト型ゼオライトは一般に酸化物モル廚１
成で次式のように表わされる。

０．９十０．２Ｍ、Ｏ拳１２０３　　＊ｚＳｉＯ２ｍｗ
Ｈ，０（ここでＭはアルカリ金属陽イオン、Ｘは２．５
〜６．１ｔ）は６〜９を表わす２ フォージャサイト型ゼオライトは石油のクラッキング、
Ｐ−キシレンの分離等各棟触媒あるいは吸着分離剤とし
て使用されている。

一般にこれを触媒あるいは吸着分離剤として使用する際
には、固体酸強度、耐熱性、耐酸性等が要求される。そ
してフォージャサイト型ゼオライトのこれらの性能は、
その５ｉｎ２７Ａｔ、０３　モル比と密接な関係にあり
、この比が商い程優れている。

上記理由で、Ｓ　１０２　’／Ａ　ｌ　２０ｇ　モル比
＝　２．５〜４のフォージャサイト型ゼオライトは耐熱
・酬酸性に乏しく、実際にはこの比が４以上のフォージ
ャサイト型ゼオライトが工業的には多く便用されている
。そして好ましくはｇｉｏ２７Ａｔ、０３モル比が５以
上のフォージャサイト型ゼオライトが望マれているが、
一般に５ｉ０２　／Ａ／２０３モル比が５以上のフォー
ジャサイト型ゼオライトを工業的規模で町現性良く合成
することば困剣ｉとされてきた。

これまでフォージャサイト型ゼオライトを合成する場合
は、その生成域が非常に狭いために、出発原料間の定嶺
的な仕込比、混合状態、熟成度。

反応温度２時間等の条件を厳密に把握しつつ反応を行う
必要があった。ましてや前記した５ｉ０２　／Ａ／２０
３モル比が高く且つ高純度のフォージャサイト型ゼオラ
イトを得ようとする場合には、より一層その困難性を伴
うものである。更に加えて、これまでの７オージヤサイ
ト型ゼオライトの製法において致命的なことは、その合
成時に反応系を攪拌混合して反応を行うことが不可能な
ことである。

！侍に、原料混合後、熟成過程を経て形成される水性ゲ
ル状の測定形反応物（このＳは結晶化前の前駆体物質と
見なされている）をフォージャサイト型ゼオライトに変
換する反応過程で攪拌混合を行うと、フォージャサイト
型ゼオライトへの結晶化が阻害されて、生成物の大部分
は天然に産するフィリプサイト鉱物類似物（以下、フィ
リグサイトと称するンあるいはグメリナイト等、利用価
値のないアルミノ珪酸塩鉱物へ移行してしまう。このた
め、高純７１′ｆ−高シリカフォージャサイト型ゼオラ
イトの合成は、水性ゲル状の反応系を（畳拌混合するこ
とを極めて避けて静置下で合成することが必須となって
いた。しかしながら、この静置下での合成法を工業的規
模に及ぼす場合、反応温度維持に必要な攪拌伝熱を忌避
せねばならないために、系内の伝熱が困難となり、温度
の不均一による好ましからざる状態、即ち、Ｍｌ、前記
したと同様にフイリプサイト、グメリナイトがしばしば
共生し、その共生防止のための対策が棟々なされている
にもかかわらず、この問題は完全に解決されていないの
が実情である。

本発明者らは、前記した問題点を一挙に解決すべく鋭意
検討した結果、大規模生産が可能で、且つ再現性よく高
純度で所望する高いシリカ比を自由に得ることができる
従来法とは全く異なった新規なフォージャサイト型ゼオ
ライトの製造法を開発したのである。

本発明は、従来法では不可能とされていたところの押押
混合反応に匹敵する反応態様にて実施可能な方法を提供
するものであって、これにより本発明の目的が達成され
る。即ち、本発明は、合成原料である無定形シリカ源、
アルミナ源、苛性アルカリ及び水をある特定のφ外下で
混練造粒し、得られた造粒塊を８０〜１３０　’にの？
／ｉＡ度で且つ水蒸気及び／父は水及び／又は苛ｆトア
ルカリ水溶液及び／父は珪酸アルカリ水溶液環境下で結
晶化を行うことを特徴する高純度・高シリカフォージャ
サイト型ゼオライトの新規製造法を提供するものである
。

本発明において特徴的なことは、無定形シリカ源、アル
ミナ源、苛性アルカリ及び水の各原料を混練造粒すると
ころにあり、殊にこの混線造粒物が高シリカフォージャ
サイト型ゼオライトを形成するに必要な各原料のすべて
をその造粒坤、内部にコロイド領域の均一性において包
含しているところにある。従って、本発明で使用する混
線造粒坤は、内部に高シリカフォージャサイト型ゼオラ
・イトを形成するに必要な要件を完全に満たすことにな
る。即ち、次の熟成過程において組成的に偏寄性のない
均一な前駆体物儒の形成を確実ならしめるので、従来法
の教科技術で用いられるような神品又は結晶化直前の前
駆体物儒の添加を全く必要とせずに、次いで結晶化を行
わせることができる。

かくの如き、前駆体物質の生成からフォージャサイト型
ゼオライトの形成迄すべて造粒塊内部で進行するという
反応形態は特異的である。

更に本発明の特徴は、原料混合物が塊状であるために、
加熱結晶化時の環境を均一な？１．ｎ度レベルに保持す
ることが可能且つ極めて容易な点である。

即ち、加熱結晶化時の環境を蒸気相あるいは液相いずれ
に設定しても、反応帯に仕込まれた静止状襲の造粒法の
間隙を蒸勿、相あるいは液相が自由に循環し、対流伝熱
が容易に行われるので、従来不可能であった反応系の攪
拌伝熱に匹敵する均一な環境温度の設定が本発明によっ
てはじめて可能となり、従来困難であった８１０２　／
Ａｌ　２０３モル比が５以上の高純度フォージャサイト
型ゼオライトを工業規模で再現性よく製造することが可
能となったのである。

史に特筆すべき特徴は、仕込時に無定形５ｉｏ２／１、
　Ｏ，モル比を従来法よりもより低（設定できる。

例えば、４割減としても従来法と回−シリカ比のフォー
ジャサイト型ゼオライトが得られることであって、無定
形シリカ源の節減による軽済的効果は極めて太きい。

以下、本発明について更に詳しくｓｈ、ｍする。

本発明に用いる原料は、ゼオライトの合成に一般に用い
られるものであれば全て使用できる。

即ち、シリカ源としては珪酸アルカリ、無定形シリカ、
例えば水性コロイド状シリカ、シリカゲル、微粉末状無
定形シリカ等であり、アルミナ源としてはアルミン酪ア
ルカリ、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩その抽水
酸化アルミニウム等を使用することができる。使用する
苛性アルカリは、通常苛性ソーダが有利である。特に好
適なシリカ源は微粉末状無定形シリカであり、アルミナ
源はアルミン酸ンーダである。

本発明に使用する混練造粒塊は、上記のシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源及び水を混練後、造粒して調製する
。原料の混練に当っては、通常一般に用いられている混
練機、例えば、ニーダ−型温練機、攪拌混合磯、バグミ
キサー等が使用される。これによってシリカ源、アルミ
ナ源、アルカリ源及び水が均一に混練される。混線が完
了した混合物の造粒には、通常の押出し造粒機、圧縮造
粒機、攪拌造粒機、転動造粒機等が使用される。

そして本発明では、原料の混線と造粒を引続き行うこと
ができる攪拌造粒機の使用が特に好適である。造粒物の
形状は、前記した造粒方式の違いにより、例えば、塊状
２円柱状２球状、タブレット等の神々の形で得られるが
、本発明においては、後述する組成範囲９粒度等の要件
を満足するならば何れの形状でも使用することが可能で
ある。造粒物の呼称は、習慣的に種々の名称、例えば、
顆粒、タブレット、ベレット、ブリケット等で呼ばれて
いるが、本発明ではこれら造粒物を造粒法と総称する。

混線造粒塊の組成範囲は、酸化物のモル比で示すと次の
通りである。

８ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ３＝　４〜１５ Ｍ、　Ｏ／ＳｉＯ，＝　０．２〜０．５Ｈ２０／５ｉＯ
２＝　４〜１Ｇ （ここでＭはアルカリ金属陽イオンを示す）本発明の混
練造粒塊を製造するに際して、造粒塊中の水分含有州゛
はＨ，Ｏ／Ｓ　ｉ　Ｏ２モル比を４〜１゜と特定したよ
うに、坤料の混練性並びに造粒性を左右するばかりでな
く、後述する結晶化工程にも重大な影響を及ぼすため特
に重要である。例えば造粒法の水分含有量が多い場合、
結晶化初期の段階で該造粒法が崩壊し、生成した微粒子
が不純物共生の原因となり、又、水分が極端に少な（・
場合は、結晶化に要する時間が必要以上長くなる等の好
ましくない結果をもたらす。

史に本発明における造粒法は１朋以−ヒの粒度を有する
ことが必須であり、好ましくは３絹以上である。（ここ
で言う粒度は、造粒法を日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ　８８
０１によって定められた標準篩を用いて分級した時の篩
の目開きで表わす。）該造粒法の粒度が１龍より小にな
ると、後述する結晶化の過程で環境温度を維持する媒体
の対流等に起因する外乱を極度に受は易くなり、フィリ
プサイトあるいはグメリナイト等の不純物を共生してく
る。

本発明において驚くべきことは、造粒法の粒度が例えば
１００順径を越える造粒法においても、結晶化時の環境
温度を均一に設定すれば容易に結晶化し、高純度のフォ
ージャサイト型ゼオライトが得られることである。これ
は前述したように、本発明による造粒塊内部にフォージ
ャサイト型ゼオライトを形成するに必要な要件が完全且
つ均一に満たされており、結晶化に必要な環境湯度さえ
与えれば結晶化が造粒塊内部ですべて進行することによ
るものであって、従来法に全く例を見ない本発明の特筆
すべき事項である。

Ｊに本発明においては、該造粒塊の強度を０．５ｋｇ／
（１）２以上にすることが有効である。造粒塊の強度は
、水分含有量、混練の度合、造粒方式及び後述する該造
粒塊の造粒後の熟成等によって決定される。造粒塊の強
度がＯ−５ｋ！？　／　ｒｙｎ２より小になると、前記
した水分含有量の多い造粒塊と同様結晶化初期の段階で
造粒坤の一部が崩壊し易くなり好ましくない。しかしな
がら、造粒諌の強度があまりにも強くなると結晶化時間
が必要以上に長くなるので、本発明においては造粒塊の
強度はα５〜２．０ｋ１７／α２の範囲がより好ましい
。

得られた混練造粒塊は、そのまま放置して常温で熟成す
る。熟成時間は好ましくは６時間以上、更に好ましくは
１６時間以上である。この熟成の過程でフォージャサイ
ト型ゼオライトの前１１枢休ともいうべきアルミノシリ
ケートゲルが生成し、本発明に適した強度の造粒塊が形
成される。

熟成時間が６時間より短い場合は、前記した前駆体ゲル
の生成が不完全で、後述する結晶化工程において造粒塊
内部から未反応のアルミニウム分が溶出するため、造粒
坤のアルミニウム分が不均一となり、不純物共生の原因
となる。一方、熟成時間が長くなることについては特に
支障はないが、必要以上に長くなるのは経済的に好まし
くない。

以上の要件を満した混線造粒塊は、次の結晶化工程に供
される。

本発明における結晶化は、混練造粒塊を水蒸気及び／又
は水及び／又は苛性アルカリ水溶液及び／又は珪酸ソー
ダ水溶液等の環境下において、８０〜１３０℃の環墳温
度に２４時間ないし７２時間維持することによって行わ
れる。本発明においては結晶化に際して従来法に見られ
るような結晶化直前の前駆体物質あるいは結晶粒子等の
種子添加を全く必要としない。

環境ン昌度が８０℃より低くなると結晶化に要する時間
が必要以−ヒに長くなり、又、１３０℃より廊くなると
結晶化時間は大幅に短縮されるが、一部不純物が共生し
高純度のフォージャサイト型ゼオライトは得られない。

前述したように本発明によろ混練造粒坤は、結晶化に必
要な撞壇調１度さえ与えれば結晶化は全て造粒塊内部で
均一に進行する。環壇温度を維持するための媒体は、例
えば水蒸気、水、苛性アルカリ水溶液、ＦＰＪＩｌアル
カリ水溶液あるいはこれら任意の釦合せものでも使用可
能である。

水蒸気環境下で結晶化させる場合は、それぞれの１；Ｑ
Ｊ度における飽和水蒸気の雰囲気下に造粒坤を保持する
ことにより行う。又、水、苛性アルカリ並びに珪酸アル
カリ環境下で結晶化させろ場合には、造粒塊を８０〜１
６０℃に保った水又は前記水溶液中に浸漬することによ
って行うが、この場合、煮沸条件下で結晶化させるのが
反応系の温度を均一化する上でより好ましい。

苛性アルカリあるいは珪酸アルカリ環境下で結晶化させ
る場合の雨水溶液のアルカリ濃度並びにシリカ濃度につ
いては特に限宇されるものではないが、アルカリ濃度は
ＮａＯＨとしてｏ′１％以上とすることにより結晶化時
間の大幅な短縮がｏｌ能となり、父、珪酸アルカリ中の
シリカ濃度は８］ｏ。

として５％以上とする場合、造わ′７魂を形昨する微粉
末無定形シリカの使用量を更に削減することができて経
済的に有利である。

結晶化が児了した混練造粒塊は、結晶化ＭｉＪの形状を
そのまま維持しているので媒体との分離が極めて容易で
ある。媒体を分離した塊状物は、そのままあるいは水を
加えて撹拌することによりｏ５〜２１１のフォージャサ
イト型ゼオライトの単一結晶粒子まで容易に解砕され、
均一に分散したスラリーとすることができる。これも本
発明の特徴の一つであり、塊状物で結晶化したにもかか
わらず反応容器からの取り出しはスラリー状態で容易に
行うことができる。該スラリーの固液分離並びに洗浄は
通常の濾過機により行う。洗浄により結晶に付着残存し
ている余剰のアルカリ分並びにシリカ分を除去し、次い
で乾燥することによって、高純度・高シリカ比の７オー
ジヤサイト型ゼオライトを得ることができろ。

次に実施例で本発明を更に詳述する。

実施例−１ 三井三池製作所製攪拌造粒機（ヘンシェルミキサー・Ｆ
Ｍ７５０）に微粉末状無定形シリカとして市販のホワイ
トカーボン（Ｓｉｎ２＝１３ｉ重量％ン６、１９　ｋｇ
を仕込み、回転数４０　Ｏｒｐｍで攪拌を開始した。次
に、市販のアルミン酸ソーダ水溶液（Ａ４，０．　＝　
２　ｏ、１７ｉｉ９ｏ’、　Ｎａ、ｏ　＝　１９．４　
重％％）７．１ｋｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ＝　９８重
量’；’ｏ　）　０．４１ゆ及び水６ｋｐの混合水溶液
を０．５分で添加混合した。引続き回転数を徐々に増し
、２分後回転数が７００ｒｐｍＫ達したところで混線を
完了した。

次に、回転数を丙び４００　ｒｐｍに落し、水［１３５
ｋｇを分割添加しながら混線粒を成長造粒させ、５ｉｎ
２／Ａｔ、ＯＢ　＝　６．５　、　　Ｎａ２Ｏ／８１０
２＝　０．５　。

Ｈ，Ｏ／ＳｉＯ，＝　７．０の酸化物モル比組成を有す
る塊状物を得た。該混練造粒塊の粒度を日本工業規格標
準篩で測定した結果、すべて１朋以上であり、大部分は
３〜６０朋であった。

引続き、得られた造粒塊を室温下で密閉系に放置して１
６時間熟成した。熟成後の該造粒塊の強度を本屋式硬度
計で測定した結果、平均１．２　ｋｇ／Ｃｍ２であった
。

次に、熟成が完了した造粒塊２０に！９を、辿常のパド
ル型攪拌機と頂部に還流凝縮器を備えた外熱式反応器に
投入し、次で珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉｎ２＝１３ｉ（１
−％、　Ｎａ２０＝　４．１重量％）２０に９を添加し
て造粒塊を浸し、常圧、１０２℃の環境湯度で４８時間
攪拌することなく保持した。この間、珪酸ソーダ水溶液
は沸騰状態を呈し、造粒塊の間隙を環境液が対流した。

造粒坤はこの間、崩壊することなく静止していた。結晶
化が完了した造粒塊は、・反応器下部から珪酸ソーダ水
溶液を抜き出して分離した後、水を張り込み攪拌するこ
とによって容易にスラリー状となった。得られたスラリ
ー状生成物は、遠心分離機で固液分離を行なった後、十
分水洗し、１１０℃で乾燥した。生成物はＸ線回折の結
果、５ｉｎ２７ＡＩ０３モル比＝＝　５．３　、結晶化
度１０５％のフォージャサイト型ゼオライトであった。

但し、５ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ３はＸ　ｌｉ＋回折による
格子定数の測定により求めた。又、結晶化度は下記に示
す結晶面 についてＸ線回折図より強度の総計工、を求め、ユニオ
ンカーバイド社ｇＹ型ゼオライｌ−（ＳＫ−４りの強度
の総計工、を結晶化度１００％とし、その相対値で示し
た。

結晶化度（％）＝（工、／工、）ｘ１００実施例−２ 実施例−１と全く同一の原料使用並びに操作を行って５
ｉ０２　／Ａｌ、０３　＝　ａＯ，Ｎａ、Ｏ／５ｉ０２
　＝　０．３　。

Ｈ２０／Ｓ　ｉ　Ｏ，＝　７．０の酸化物モル組成を有
する混練造粒塊２０に９を得た。該混練造粒塊の粒度は
すべて１　ｍｍ以上であり、大部分は６〜５０朋であっ
た。

引続き得られた造粒坤、を室温下で密閉系に放置し１６
時間熟成した。熟成後の造粒塊の平均強度は１．０に９
／傭２であった。熟成が完了した造粒塊２０に９を保温
を施したオートクレーブに投入し、次いで水蒸気を辿じ
て１２０℃の環境湯度に６０時間保持した。結晶化が完
了した造粒塊は、冷却後水を張り込み攪拌することによ
って容易にスラリー状となった。得られたスラリー状生
成物は、遠心分離機で固液分離を行なった後、十分水洗
し１１０℃で乾燥した。生成物はＸ線回折の結果、５ｉ
０２　／ｆｉ！２０３モル比５．１．結晶化度１０３％
のフォージャサイト型ゼオライトであった。

実施例−３ 実施例−１と全く同−原料使用並びに操作を行なって５
ｉｎ２／Ａ１２０３＝　７．５　、　　Ｎａ、Ｏ／５ｉ
Ｏ２＝　０．３５゜Ｈ，Ｏ／Ｓ　ｉ　Ｏ，＝　７．０の
酸化物モル組成を有する混練造粒塊を得た。該混練造粒
塊の粒度はすべて１目以上であり、大部分は６〜６０朋
であった。引続き借られた造粒塊を室温下で密閉系に放
置し１．１６時間熟成した。熟成後の造粒塊の平均強度
は１．３ｋｑ／礪２であった。

次に熟成が完了した造粒塊２０ｋＱを実施例−１で匂！
用した反応器に投入し、ついで水１６ｋｇを添加して造
粒塊を浸し、１００℃の搗度珈境下で４８時間攪拌する
ことなく保持した。結晶化が完了した造粒塊は実施例−
１と全く同様に処理し、乾燥生成物を得た。生成物はＸ
線回折の結果、５ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ３モル比＝　５．
０　、結晶化度１０２％のフォージャサイト型ゼオライ
トであった。

実施例−４ 実施例−１と全く同−原料便用＼１１２びに操作を行っ
て、５ｉｎ２／Ａ１２０３＝ａＯ，Ｎａ２Ｏ／５ｉＯ７
−〇、２８゜Ｈ２０／ＳｉＯ□＝７．０のβｐ化物モル
組成を有する混練造粒塊を伶た。該混練造粒塊の粒度は
すべて１朋以−ヒであり、大部分は６〜３０絹であった
。引続き得られた造粒塊を室温下で密閉系に放置し１６
時間熟成した。熟成後の造粒塊の平均強度は１．２ｋｇ
　／　ａｎ　２であった。次に熟成が完了した造粒塊２
０に９を実施例−１と同一の反応器に投入し、次いで苛
性ソーダ（０，４重量％）１８ｋｊ９を添加して造粒塊
を浸し、１０２℃の福１度環境下で３０時間攪拌するこ
となく保持した。結晶化が完了した造粒塊は、実施例〜
１と全く同様に処理した。得らｔｔだ生成物ハｘ　＋ｖ
ｉ１回折ノＤ果、８１０２７４７２０３モル比−５，０
，結晶化度１０５％のイオージャザイト型ゼオライトで
あった。

実施例−５ 実施例−１において混練粒を成長造粒させる時の水の添
加速度を調整し、混線造粒塊の粒度をすべて３０〜１０
０關とした以外はすべて実施例−１と全く同様に行なっ
た。

得られた生成物はＸ線回折の結果、Ｅｌｉ０２　／Ａｊ
、０３モル比＝＝５．３　、結晶化度１０４％のフォー
ジャサイト型ゼオライトであった。

実施例−６ 実施例−１と全く同−原料便用並びに操作を行って、Ｓ
ｉｏ２／Ａ／２０３＝６．５．　　Ｎａ２Ｏ／５ｉＯ２
＝０．５゜Ｈ２０／Ｓ　ｉ、ｏ２＝　６．０の酸化物モ
ル組成を有する混練造粒塊をイ４ｆた。核混練造粒塊の
粒度ばすべて１間以上であり、大部分は６〜４０＋＋＋
ｍであった。引続欠イ４ｆられた造粒塊を室温下で密閉
系に放置し、１週間熟成した。熟成後の造粒塊の平均強
度ば２．Ｏｋｇ／　ａｍ２であった。

以下実施例−１と全く同様に結晶化並びに処理を行い乾
燥生成物ケ得た。生成物はＸ線回折の結果、ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比＝　５．２　、結晶化度１０５％のフ
ォージャサイト型ゼオライトであった。

実施例−７ 実施例−１において結晶化時の環境条件を８５℃、７２
時間とした以外はすべて実施例−１と全く同様に行った
。侍られた生成物はＸ線回折の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３モル比＝　５．３　、結晶化１ｆ、１００％のフォ
ージャサイト型ゼオライトであった。

実施例−８ 富土産業株式会社製ニーダ−型混練機（ＦＭ−ＮＷ−４
０型）に実施ｐｌ＋−１と同組成の微粉末状無定形シリ
カ３．１ｋｊ７．アルミン師ソーダ水溶液３．５５ｋｌ
？、苛性ソーダ０．２０５に４９．水３１７５ｋｇを順
に投入し、回転数５　Ｏｒｐｍで１０分間混練した。次
に該混線粒を不二パウダル株式会社製押し出し造粒機（
ＥＸＤＦ−１００型）、ダイス径７間φで前押出し造粒
を行い、５ｉ０２　／Ａ／、０３＝６．５゜Ｎａ２Ｏ／
５ｉｎ２＝０．３．　、　Ｈ２０／５ｉＯ２＝７．０の
酸化物モル組成火有する７開φの円柱状造粒塊を得た。

次に得られた造粒塊を室温下に密閉系で放置し１６時間
熟成した。熟成後の造粒塊の平均強度は１．９ｋｇ／ｃ
ｍ”であった。

以下、反応器への仕込量を造粒塊１０に、（？、珪酸ソ
ーダ水溶液１０ｋｇとした以外はすべて実施例−１と全
く同様に結晶化並びに処理を行ない乾燥生成物を得た。

生成物はＸ線回折の結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ５モル比
＝　５．３　、結晶化９１０６％のフォージャサイト型
ゼオライトであった。

実施例−９ 実施例−８において円柱状造粒塊の粒ＩＷを３　ｍｍφ
とした以外はすべて実施例−８と全く同様に行い、平均
強度２．　Ｏｋｐ　／　Ｃｒｎ２の円柱状造粒塊な得た
。

次に熟成が完了した造粒塊を、実Ｍ１例−２と全く同様
に結晶化並びに処理を行ない乾燥生成物を得た。生成物
ばＸ、＝回折の結果Ｓ　ｉｏ２／Ａｔ、　０．モル比＝
　５．２　、結晶化度１０４％のフォージャサイト型ゼ
オライトであった。

比較例−１ 実施例−１において、アルミン酸ソーダ水溶液。

苛性ソーダ及び水の混合水溶液中の水の添加量を０、２
５５　ｋｇとした以外はすべて実施例−１と全く同様に
行い、５ｉ０２／Ａ１２０３＝６．５．　　Ｎａ、Ｏ／
５ｉＯ２＝０．３゜Ｈ，０／５ｉＯ２＝３．５の酸化物
モル組成を有する混練造粒塊を得た。該混線造粒塊の粒
度を日本工業規格標準篩で測定した結果、８０％が１１
１Ｗ以下であり、大部分は０．５〜０．９間であった。

引続き得られた造粒塊を室温下で密閉系に放置し１６時
間熟成した後、造粒塊１４．　Ｏｋ、ｐを珪酸ソーダ水
溶液１４．０廟で浸した以外はすべて実施例−１と全く
同様に結晶化並びに処理を行ない乾燥生成物を得た。生
成物はＸ線回折の結果、ダメリナイトが共生しており、
フォージャサイト型ゼオライトの結晶化度は４２％であ
った。

比較例−２ 実施例−１においてアルミン酸ソーダ水溶液。

苛性ソーダ及び水の混合水溶液中の水の添加量を１２．
５４に９とした以外はすべて実施例−１と全く同様に行
い、５ｉｎ２／Ａ１２１：）３＝６．５．　　Ｎａ、Ｏ
／５ｉＯ２＝０．３゜Ｈ２０／５ｉＯ２＝　１１の酸化
物モル組成を有する混練造粒塊を得た。該混練造粒塊の
粒度はすべて１　ｔｎｍ以−ヒであり、大部分は３〜３
０詣であった。引続き得られた造粒塊を室温下で密閉系
に放置し２４時間熟成した。熟成後の該造粒塊の強度は
平均０．２ｋｇ／Ｃ１ｒＬ２であった。次に実施例−１
と全く同様に造粒塊２０ｋｇを珪酸ソーダ水溶液２０ｋ
ｇで浸し、１０２℃の環境温度で４８時間攪拌すること
なしに保持したが、造粒塊の約半量が崩壊し微粒化して
いた。結晶化完了後、反応系をそのまま攪拌してスラリ
ー化し実施例−１と同様に固液分離後十分水洗し、乾燥
生成物を得た。生成物はＸ線回折の結果、フィリブサイ
トとグメリナイトが共生しており、フォージャサイト型
ゼオライトの結晶化度は３７％であった。

比較例−５ 実１に計測−２において結晶化の環境温度を水蒸気で１
６５℃とし２４時間保持した以外は実施例−２と全く同
様に行った。乾燥生成物はＸ線回］への結果、フィリプ
サイト及びグメリナイトが共生しており、結晶化度は８
０％であった。

比較例−４ 実施例−１において結晶化の環境温度を６５℃とした以
外は実施例−１と全く同様に行ったが、保持時間が１５
０時間経過後も生成物は全く非晶質であった。

比較例−５ 実施例−８においてニーダ−型温ｆＪ機で得た混線粒を
、不二バウダル株式会社製押出し造粒機（ＢＸＢＯ８７
，５型）、スクリーン径０．５朋φで構押出し造粒を行
ない、０５闘φの円柱状造粒塊を得た。次に得られた造
粒塊を密閉し室温下で１６時間熟成した。熟成後の造粒
塊の平均強度は０．８に９／ｃｍ２であった。以下、実
施例−８と全く同様に結晶化並びに処理を行ない、乾燥
生成物を得た。生成物はＸ線回折の結果、大部分がグメ
リナイトであり、フォージャサイト型ゼオライトは少−
１ｉ＋シか認められなかっ゛た。

比較例−６ 実施例−１と全く同一原料を使用し、ＳｉＯ２／Ａ／、
０３　＝１０．　Ｎａ、Ｏ／５ｉＯ２＝０．３．　Ｈ，
Ｏ／１３ｉ０．　＝１２の酸化物モル組成を有するスラ
リー状混合物４０　ｋ、ｌｉ＋を得た。次いで該混合物
を室温において攪拌下で２４時間熟成した。該スラリー
状混合物は前駆体物質である粘稠な水性ゲルとなった。

次に、この水性ゲルを実施例−１と同一の反応器に投入
し、９５℃のン昌度環境下で７２時間作押しながら保持
した。結晶化が完了したスラリー状生成物は実施例−１
と同様、固液分離を行った後十分水洗し、１１０°Ｃで
乾燥した。生成物はＸ線回折の結果グメリナイトとフィ
リプザイトの共生物であり、フオージヤサイトえζυセ
オライトは全く認められなかった。

比較例−７ 比較例−６において得られたスラリー状渭合物に、種晶
としてＳ　ｉ０２　／Ａｈ　０３モル比＝５．３のフォ
ージャサイト型ゼオライトを無水物換算で５００２添加
した以外はすべて比較例−６と全く同様に行った。得ら
れた生成５物はＸ線回折の結果、グメリナイトとフィリ
ノサイトの共生物であり、フォージャサイト型ゼオライ
トは全く認められなかった。

特許出願人　東洋力達工業株式会社 手続補正書 昭和５７年１１月４日 １事件の表示 昭和５７年特許願第　１７３２９０　　　号２発明の名
称 フォージャサイト型ゼオライトの製造法電話番号（５８
５）３３１１ ４補正命令の日付 自発補正 ５補正により増加する発明の数　０ ６補正の対象 明細書 ７補正の内容 明細書のタイプ印書 ８添付書類 タイプ印書した明細婁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無定形シリカ１１１１．アルミナ源、苛性アルカリ
   及び水を含有する粒子ｆ　１ｍｍ以上の混練造粒塊を８
   ０〜１３０℃の温度で且つ水蒸気、水。 苛性アルカリ水溶液及び珪酸アルカリ水溶液の少なくと
   も１棟から選択された環境下で結晶化を行うことを特徴
   とするフォージャサイト型ゼオライトのｊ！＋！造法。 ２）該混練造粒坤の組成範囲が Ｓｉｎ、、　／Ａ１２０ｓ＝　４．１５Ｍ２０／５ｉ０
   ２　　　＝　０．２〜０．５Ｈ２０／５ｉＯ２＝　４〜
   １０ （ここでＭはアルカリ金属陽イオンを示すンの酸化物モ
   ル比である特許請求の範囲第１項記載の方法。