JPH05208931A - ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 - Google Patents

ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法

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JPH05208931A
JPH05208931A JP4238816A JP23881692A JPH05208931A JP H05208931 A JPH05208931 A JP H05208931A JP 4238816 A JP4238816 A JP 4238816A JP 23881692 A JP23881692 A JP 23881692A JP H05208931 A JPH05208931 A JP H05208931A
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tert
zeolite
methanol
alcohol
mtbe
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JP4238816A
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John F Knifton
ジョン・フレデリック・ナイフトン
John Ronald Sanderson
ジョン・ロナルド・サンダーソン
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Texaco Chemical Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒の存在下に第三級アルコールと第一級ア
ルコールとからアルキル第三級アルキルエーテルを製造
する方法であって、触媒として、フッ化水素で改質され
た結晶性アルミノシリケートのホージャサイト型Ｙ−ゼ
オライトを用いることを特徴とする方法。 【効果】 連続法により、高い転化率と高い選択率で、
第三級アルコールと第一級アルコールからアルキル第三
級アルキルエーテルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ化水素改質Ｙ−ゼ
オライトを含む触媒の存在下において、tert−ブタノー
ルのような第三級アルコールと、メタノールのような第
一級アルコールとの反応によって、メチル−tert−ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）のようなアルキル−tert−アル
キルエーテルを製造する改良された方法に関する。
【０００２】
【発明の効果】本発明は、次の点でとくに有利である。
すなわち、第三級アルコールと第一級アルコールとの反
応により、高い転換率と選択率でアルキル第三級アルキ
ルエーテル、たとえばＭＴＢＥを連続的に製造できる。
反応は１段階で起こり、代表的にはＭＴＢＥが粗液体生
成物中の３０％以上の濃度で連続的に生成し、粗生成物
の混合物は、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相
と、より重い水性メタノール相とに分離するので、以後
の精製が容易である。本発明によって得られるアルキル
第三級アルキルエーテル、とくにＭＴＢＥは、高オクタ
ン価ガソリンへの配合成分として有用である。
【０００３】
【従来の技術】非対称エーテルを包含するエーテル類
が、アルコールと、所望の生成物を形成する他のアルコ
ールとの反応で合成されることは、当業者には知られて
いる。触媒及び／又は縮合剤を含有する反応混合物は分
離されて、さらに所望の生成物に達するまで処理され
る。このような追加の処理は、一般に１回又はそれ以上
の蒸留操作を包含する。
【０００４】ＭＴＢＥは、鉛やマンガンに基づく最近の
ガソリン添加剤が排除されるにつれて、高オクタン価ガ
ソリンへの配合成分としての用途の増加が認められてい
る。ＭＴＢＥを製造する最近のあらゆる商業的方法は、
カオチン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレン
とメタノールとの液相反応（式１）に基づいている（た
とえば、Hydrocarbon Processing, Oct. 1984, p63; Oi
l and Gas J., Jan. 1, 1979, p76; Chem. Economics H
andbook, SRI, Sept. 1986, p543-7051Pを参照）。ＭＴ
ＢＥの合成に用いられるカオチン性イオン交換樹脂は、
通常、スルホン酸官能性を有する（J. Tejero, J. Mol.
Catal., 42(1987) p257; C. Subramamam ら，Can. J.
Chem. Eng., 65(1987) p613 を参照）。
【０００５】
【化１】
【０００６】容認できるガソリン添加剤としてのＭＴＢ
Ｅの用途が拡大するにつれて、原料物質の入手可能性の
問題が大きくなった。歴史的に、供給が制約となる原料
物質はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8,
1987, p55 ）。それゆえ、構成原料としてイソブチレン
を必要としないＭＴＢＥの製造方法が得られるならば、
それは有利となろう。tert−ブチルアルコールはイソブ
タンの酸化によって商業的に容易に得られるので、tert
−ブチルアルコールとメタノールとの反応によりＭＴＢ
Ｅを製造する効果的な方法が得られるならば、それは有
利となろう。
【０００７】Ｒａｏらの米国特許第４，１４４，１３８
号明細書（１９７９）には、メタノールとエーテルとの
塔頂共沸物を回収する共沸蒸留による、エーテル化反応
の留出物からＭＴＢＥを回収する方法を開示しており、
塔頂共沸物は水洗により純エーテルラフィネートを生
じ、後者は共沸蒸留されてエーテル−メタノール塔頂留
出物が得られ、水洗工程に再循環される。
【０００８】tert−ブチルアルコールとメタノールから
のＭＴＢＥの合成は、S. V. Rozhkov ら、Prevrashch U
glevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh Kata
l. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150(C, A. 92:581
65y) に論じられている。ここでは、tert−ブチルアル
コールとメタノールは、ＫＵ−２強酸性スルホン化ポリ
スチレンカオチン交換樹脂上で、穏和な条件でエーテル
化される。この文献は、この製造方法の基礎的なパラメ
ーターのデータを含んでいる。カオチン交換樹脂上のエ
ステル化のためのプラントには大きな問題は存在しない
けれども、イソブチレンと同様に大量のtert−ブチルア
ルコールとメタノールを再循環させるので、この計画が
いくぶんより高価につく原因になるという事実を包含す
る考慮すべき点が指摘されている。また、カオチン交換
樹脂上の反応の進行は、膨潤現象による種々の吸着因子
及び拡散因子、ならびに溶液相とイオン交換樹脂相との
間の成分の様々な分布によって複雑になる。そのうえ、
前記の有機（ポリスチレン又はポリメタクリレート）骨
格をもつイオン交換樹脂は、一般に、操業温度に関して
は安定な範囲が非常に限られており、１２０℃以上の温
度では、通常、樹脂の非可逆的な破壊と、触媒活性の損
失を生ずる。
【０００９】Frolich の米国特許第２，２８２，４６９
号明細書には、リン酸で含浸したけいそう土を含む触媒
上で、約８０〜１８０℃（１７５〜３５０°Ｆ）の温度
でＭＴＢＥを合成する方法を開示している。
【００１０】特開昭５７−７４３２号公報は、第一級又
は第二級アルキル基を含有するジアルキルエーテルを作
るのにゼオライトを用いることを開示している。ゼオラ
イトは多孔性構造を有し、次の式で示される。 Ｍ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｘＳｉＯ2 ・ｙＨ2 Ｏ 式中、Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチ
オン、又は有機塩基カチオンであり、ｎは概カチオンの
原子価であり、ｘ及びｙは変数である。
【００１１】Chang らの米国特許第４，０５８，５７６
号明細書は、低級アルコールをエーテルとオレフィンと
の混合物に転化するのに、５Å単位を越える孔径と、シ
リカ／アルミナ比が少なくとも１２である（５ケイ素
型）アルミノシリケートを用いることを教示している。
【００１２】米国特許第４，８２２，９２１号明細書
は、tert−ブチルアルコールとメタノールを、その上に
含浸されたリン酸を有する酸化チタンのような不活性担
体を含む触媒の存在下に反応させることによる、ＭＴＢ
Ｅを合成する方法を開示している。
【００１３】米国特許第４，８２７，０４８号明細書
は、tert−ブチルアルコールとメタノールを、酸化チタ
ンのような不活性担体上の１２−リンタングステン酸又
は１２−リンモリブデン酸のようなヘテロポリ酸を含む
触媒の存在下に反応させることによる、ＭＴＢＥを合成
する方法を開示している。
【００１４】米国同時係属出願特許第０７／４９４，２
８１号には、超酸性アルミナ又はホージャサイト型ゼオ
ライトを含む触媒の存在下で、tert−ブチルアルコール
とメタノールを反応させてＭＴＢＥを合成する方法が開
示されている。
【００１５】ヨーロッパ同時係属出願特許９２３０１６
７７．８号には、フルオロスルホン酸で改質されたＹ−
型ゼオライトが開示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第三
級アルコール、たとえばtert−ブチルアルコール及び第
一級アルコール、たとえばメタノールより、第三級アル
コールの高速な転換を可能にする触媒を用いて、１段階
で選択的にアルキル第三級アルコールを合成することで
ある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】今や、フッ化水素で改質
されたゼオライトが、第三級アルキルアルコールと第一
級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを選
択的に合成するための触媒として用いられることが見出
された。付随している実施例は、このような反応につい
て、本発明の改質ゼオライトを用いたときの、ＭＴＢＥ
の良好な収率を示す。
【００１８】本発明の特徴のひとつによると、本発明
は、第三級アルコールとＣ1 〜Ｃ6 第一級アルコールか
ら、１段階でアルキル第三級アルキルエーテルを合成す
る方法を提供し、それは、第三級アルキルアルコールと
第一級アルコールを、高温と中程度の圧力のもとに、フ
ッ酸で改質したゼオライトを含む触媒の存在下に反応さ
せることを含む。最も好ましくは、本発明はtert−ブチ
ルアルコールとメタノールから、前述の方法によってＭ
ＴＢＥを合成する方法を提供する。以下の記述は、tert
−ブチルアルコールとメタノールよりＭＴＢＥを合成す
る反応を中心に述べる。しかし、本発明の範囲はこの重
要な反応に限定されるものではない。フッ化水素で改質
された希土類交換ゼオライトがとくに好ましい。
【００１９】ＭＴＢＥの合成は、下記の式２で示すこと
ができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】一般に、共反応体であるtert−ブチルアル
コールとメタノールを、所望のＭＴＢＥを生成するよう
な比率で混合してよいが、所望のＭＴＢＥの収率を最大
にするには、供給混合物中のメタノールのtert−ブチル
アルコールに対するモル比は、好ましくは１０：１と
１：１０の間でなければならない。ＭＴＢＥの最大の選
択率及び１回のパスあたり最適の転化率に達するには、
液状供給物中のメタノールを過剰にすることが望まし
い。メタノールのtert−ブチルアルコールへのモル比
は、１：１から５：１の間が最も好ましい。
【００２２】ある種の状況では、粗生成物の混合物相
が、イソブチレン及びＭＴＢＥ生成物に富む相と、より
重い水性メタノール相とに分離するほどに、tert−ブタ
ノールの転化率が十分に高い（たとえば１回のパスで８
０％を越える）ことが、とくに望まれる。好ましくは、
このような生成物相の分離は、できるだけ低いエーテル
化温度で、しかしとくに１６０〜２００℃の範囲で達成
されよう。
【００２３】式２の合成はまた、tert−ブチルアルコー
ルとメタノールである反応体に、ギ酸−tert−ブチルの
ようなエステルばかりでなく、水、アセトンのようなケ
トン、ジ−tert−ブチルペルオキシド及びアリル−tert
−ブチルペルオキシドのようなペルオキシド又はヒドロ
ペルオキシドを包含するある種の他の成分が混合されて
いても、実施することができる。代表的には、上記の各
種の成分のそれぞれは、全供給混合物の１０％未満を構
成する。
【００２４】同様の反応は、他のアルキル第三級アルキ
ルエーテルの合成にも適用することができる。たとえ
ば、前記の反応は、Ｃ4 〜Ｃ10第三級アルコール、たと
えばtert−ブチルアルコール及びtert−アミルアルコー
ルと；Ｃ1 〜Ｃ6 第１級アルコール、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール及びｎ−ヘキ
シルアルコールとの反応に適用できる。tert−アミルア
ルコール（２−メチル−２−ブタノール）とメタノール
との反応は、メチル−tert−アミルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）がそれによって得られる。代わりに、Ｃ1 〜Ｃ5 ア
ルコールの混合物のような混合アルコールを用いると、
アルキル第三級アルキルエーテルの混合物が得られる。
【００２５】式２の反応の触媒として、ある種の結晶性
アルミノシリケートであるゼオライト、とくに合成Ｙ−
ゼオライトを包含するホージャサイトゼオライトと同形
のグループを用いて、良い結果が実現した。好ましいＹ
−ゼオライトは、希土類交換されたＹ−ゼオライトであ
る。
【００２６】ゼオライトＸ及びＹの単位セルは立方晶系
で、ａo は約２．５nmであり、それぞれ共有する酸素原
子を介して結合される１９２個のケイ素又はアルミニウ
ムを中心原子とする酸素四面体を含有する。アルミニウ
ムを中心原子とする四面体のそれぞれの負の正味電荷の
ために、それぞれの単位セルは、電荷をバランスさせる
当量数のカチオンを含有する。それらはゼオライトでは
その合成された形でもっぱらナトリウムである。水和さ
れた形のＹ−ゼオライトでは、代表的なセルの内容は次
のとおりである。 Ｎａ56〔（ＡｌＯ2 ）56（ＳｉＯ）136 〕・２５０Ｈ2
Ｏ
【００２７】Ｙ−ゼオライトは、ケイ素原子とアルミニ
ウム原子の相対濃度に基づいて区別され、その結果、細
部の構造とそれに関連する化学的及び物理的性質に影響
を与える。Ｙ−ゼオライトの単位セルのアルミニウム原
子は７６〜４８の間で変化し、１．５〜３．０のＳｉ：
Ａｌ比を与える。それゆえ、双方のカチオン濃度及びア
ルミノシリケート構造の電荷濃度は、Ｙ−ゼオライトの
方が、単位セルのＡｌ原子が９６〜７７の間で変化する
Ｘ−ゼオライトよりも低い。
【００２８】ホージャサイトと、方ソーダ石単位から組
み立てられている他のゼオライトとの間の差異を決定す
る特徴は、該単位が結合している二重６員環又は六角プ
リズムである。方ソーダ石単位又はβ−ケージは、頂点
に位置する２４個のケイ素又はアルミニウムの原子（Ｔ
原子という）をもつ先端を切った八面体として表わされ
る。３６個の酸素原子が、Ｔ原子の周囲に四面体の空間
配列を得るように、頂点を共有する辺の中点に位置す
る。β−ケージの空隙の自由直径は０．６６nmである
が、それぞれの六角形をした面に結合した６個の酸素原
子のひずんだ環の、直径０．２２nmの孔を通って、最小
の分子のみが進入することができる。それぞれの方ソー
ダ石単位は、６個の橋かけ酸素によって、六角形をした
面を横切って、他の４個の方ソーダ石単位と四面体的に
結合している。方ソーダ石単位と六角形プリズムによっ
て閉じられたより大きな空隙は、α−ケージ又はスーパ
ーケージと呼ばれる。α−ケージは自由直径が約１．３
nmの２６面体であり、半径０．８０〜０．９０nmのひず
んだ１２員環を通って進入できる。このようにして、そ
れぞれのα−ケージは四面体的に他の４個のα−ケージ
と結合して、ゼオライト構造の全体に広がる空隙空間の
複雑なシステムを与える。α−及びβ−ケージは、Ｘ−
ゼオライトとともにＹ−ゼオライトに、他のゼオライト
には知られない、脱水した結晶の約５０容量％という最
大の空隙容積を与える。触媒的な観点では、α−ケージ
は、β−ケージと異なって、おびただしい脂肪族及び芳
香族化合物が進入するのを許すので、はるかに最も重要
である。
【００２９】課題であるＭＴＢＥの合成にとくに効果的
なのは、合成Ｙ−ゼオライトである。該ゼオライトは好
ましくは強酸形であり、そこでは、いくらかの又はすべ
てのカチオン（第Ｉ族又は第II族の、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム又はマグネシウムのようなアルカリ又
はアルカリ土類金属イオン）が、プロトン交換される
か、アンモニウム交換により、ついで高温（たとえば４
００〜５００℃）で鉱酸処理などによって熱安定化（脱
アンモニア化、ＮＨ3 の除去）されるべきである。ある
いは、該Ｙ−ゼオライトは、水熱処理、鉱酸処理、又は
エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）もしくは他の
キレート化剤による処理によって、脱アルミニウム化さ
れてもよく、この場合に、前記の脱アルミニウム化され
たＹ−ゼオライトは、Ｓｉ：Ａｌ比が３を越えなければ
ならない。
【００３０】もうひとつの可能性としては、Ｙ−ゼオラ
イトは、たとえば希土類塩混合物、ランタン塩による処
理などによって、希土類交換されてもよい。このような
希土類交換されたＹ−ゼオライトは、それによって１．
５〜３のＳｉ：Ａｌ比を有することになろう。希土類に
よるＹ−ゼオライトのナトリウムイオンの交換は、概説
されている（たとえば、R. Rudham 及びA. Stockwel; T
he Chemical SocietySpecialist Periodical Report-Ca
talysis, Vol. 1 (1977) 、第３章参照）。
【００３１】本発明の実施のために好適なＹ−ゼオライ
トの例は、１．５〜２．０のＳｉ：Ａｌ比と、追加のア
ルミナ結合剤を有する希土類交換されたＹ−ゼオライト
であるLinde ＳＫ−５００、および、約１１：１のＳ
ｉ：Ａｌとアルミナ結合剤を有する、熱安定化されたア
ンモニウム交換Ｙ−ゼオライトであるＰＱ Corporaton
社のＣＰ３０４−３７が、８０のシリカ−アルミナ比を
有する他のアンモニウム交換Ｙ−ゼオライトであるＣＰ
３１６−２６とともに包含される。
【００３２】フッ化水素改質ゼオライトは、Ｙ−ゼオラ
イトまたは脱アルミニウム化したＹ−ゼオライトを、フ
ッ化水素の水溶液または適切な有機溶媒溶液の形のフッ
化水素で処理することによって、調製される。好ましく
は、該フッ化水素は、蒸留水中の溶液として添加され
る。これらのフッ化水素改質触媒を調製する方法は、付
随する実施例１〜３で示される。
【００３３】前述の触媒は粉末、ペレット、粒剤、形状
品及び押出品の形であってよい。ここに記されている実
施例は、押出品を用いることの有利性を実証している。
【００３４】反応は、撹拌式スラリー反応器の中で、又
は固定床連続流反応器の中で行うことができる。触媒濃
度は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなけれ
ばならない。
【００３５】エーテル化反応は、一般に２０〜１５０
℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で行うことができ
る。全運転圧力は０〜６，８９５kPa(ゲージ圧）又はそ
れ以上でよい。好ましい圧力は３４４〜３，４４０kPa
(ゲージ圧）である。
【００３６】代表的には、ＭＴＢＥは、全流体時間空間
速度（ＬＨＳＶ）が６まで又はそれ以上の比較的緩やか
な条件により、粗液状生成物中の約３５重量％まで、又
はそれ以上の濃度で、連続的に形成される。ここでＬＨ
ＳＶは次式で表わされる。
【００３７】
【数１】
【００３８】
【実施例】以下の実施例は、とくに押出品の形状の、フ
ッ化水素で改質されたＹ−ゼオライトを用いた、tert−
ブチルアルコールとメタノールからＭＴＢＥを１段階で
合成する（式２）例を示している。
【００３９】tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）の変換
率（重量％）は、次の式で規定される。
【００４０】
【数２】
【００４１】ＭＴＢＥ及びイソブチレン（Ｃ4 Ｈ8 ）の
選択率（モル％）は、次の式で規定される。
【００４２】
【数３】
【００４３】次のことに注目してよい。
【００４４】１）実施例１の方法でフッ化水素処理され
たゼオライトLinde ＳＫ−５００を用いた、表１におけ
る実施例４のエステル化反応のデータを、ＳＫ−５００
押出品単独を用いた表７の比較例Ａのデータと比較する
と、次のことが認められる。 ａ）すべての操作温度で、しかしとくに１４０〜１６０
℃で、フッ化水素処理ゼオライトのtert−ブチルアルコ
ール転換率は、ＳＫ−５００単独によるtert−ブチルア
ルコールの転換率よりかなり高い。 ｂ）実施例４のフッ化水素改質ゼオライトのみが、１６
０℃の運転温度で、生成物をイソブチレン−ＭＴＢＥ生
成物に富む相と、より重い水性メタノール相に分離する
ことを達成する。
【００４５】２）フッ化水素改質ゼオライトである実施
例２のＣＰ−３０４−３７を用いた、表３におけるエス
テル化反応のデータを、表９の比較例Ｂのデータと比較
すると、次のことが注目される。 ａ）tert−ブチルアルコールの転換率の水準は、フッ化
水素処理ゼオライトと処理しないＣＰ−３０４−３７と
は同等で、低い温度（すなわち１００〜１４０℃）で平
衡に近い。 ｂ）それに対して、フッ化水素処理ゼオライトのみが、
１６０℃の運転温度で、生成物をイソブチレン−ＭＴＢ
Ｅ生成物に富む相と、より重い水性メタノール相に分離
することを与える。比較例Ｂはまた、関連する米国同時
係属出願特許第０７／４９４，２８１号に包含される。
【００４６】３）一般に優れた実績が、実施例３の方法
で合成されたフッ化水素処理ゼオライトの実施例６にも
また実現される。エステル化のデータを表５にまとめ
る。再び、１６０℃の操作温度で生成物の相分離に到達
する。
【００４７】４）実施例７では、実施例１のフッ化水素
改質Ｙ−ゼオライトが、水、ＭＴＢＥ、イソプロパノー
ル、アセトン、ジ−tert−ブチルペルオキシド及びギ酸
−tert−ブチルをも含有する未精製のtert−ブチルアル
コール−メタノール供給原料を用いて、２３日にわたる
運転で優れたエステル化活性を提供する。
【００４８】実施例１ この実施例は、フッ化水素改質Ｙ−ゼオライトの製造を
例示する。
【００４９】１００ｇのＹ−ゼオライト（Linde ＳＫ−
５００、１．５〜２のＳｉ：Ａｌ比を有し、１０〜２０
％の結合剤を添加し、１．６mmの直径に押出された形
状）に、蒸留水（１００ｇ）中の４８％フッ化水素酸
（５０ｇ）を加えた。混合物を窒素気流中で２４時間撹
拌し、ろ過して固体を蒸留水で洗浄し、減圧下に４０℃
で一夜、そして１５０℃で４時間乾燥した。
【００５０】回収した白色の押出品は、分析により、下
記を含有することを見出した。 Ｆ- ：６．３０％ Ｈ2 Ｏ ：０．７６％ 酸性度 ：０．１５meq/g
【００５１】実施例２〜３ これらの実施例は、他の２種のフッ化水素改質Ｙ−ゼオ
ライトの製造を例示する。
【００５２】実施例１の手順によって、下記の２種類の
Ｙ−ゼオライトをフッ化水素酸で処理し、洗浄し、減圧
下に乾燥した。 ａ）熱安定化され、アンモニウム交換された、約１１：
１のシリカ：アルミナ比を有し、８０％のシリカ−アル
ミナ結合剤（ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 比１６：８４）とと
もに直径１．６mmの押出品形状のＰＱ社からのＣＰ−３
０４−３７；及び ｂ）アンモニウム交換された、８０のシリカ：アルミナ
比を有し、同様に直径１．６mmの押出品形状であるＰＱ
社からのＹ−ゼオライト。
【００５３】回収した押出品は、下記を含有することを
見出した。 実施例２（フッ化水素処理ＣＰ−３０４−３７）： Ｆ- ：１．７８％ Ｈ2 Ｏ ：０．１４％ 酸性度 ：０．０２４meq/g 実施例３（フッ化水素処理ＣＰ−３１６−２６）： Ｆ- ：４．６５％ Ｈ2 Ｏ ：１．８６％ 酸性度 ：０．０８５meq/g
【００５４】実施例４ この実施例は、フッ化水素改質Ｙ−ゼオライトを用いる
tert−ブチルアルコールとメタノールからのＭＴＢＥの
製造を例示する。
【００５５】合成は３１６ステンレス鋼製の円筒形反応
器（内径１３mm、長さ３０４mm）で実施した。上昇流で
運転し、±１．０℃に制御しうる炉の中に装着し、±１
ml/h以内に流量制御できるポンプに連結した。反応器は
また、圧力調整装置ならびに温度、圧力及び流量の記録
装置に連絡した。
【００５６】実験の始めに、実施例１の方法で製造した
フッ化水素改質Ｙ−ゼオライト２５mlを反応器に仕込ん
だ。触媒が中央部に残留するのを確実にするために、反
応器の頂部と底部にガラスウールのスクリーンを設置し
た。
【００５７】反応器を１２０℃に維持し、全圧力２，０
７０kPa で、メタノールとtert−ブタノールの混合物
（モル比１．１：１）を流量５０ml/hの上昇流として通
した。運転中、定期的に粗生成流出物の試料を３１６ス
テンレス鋼のボンベに採集し、気液クロマトグラフィー
（glc)とガスクロマトグラフィー／赤外分光（gc-ir ）
によって分析した。
【００５８】これらの条件のもとに得られた試料の代表
的な分析データを表１にまとめた。一連の他の温度（１
４０℃、１６０℃、１８０℃）及び流量（１６０ml/h）
の結果を、同様の手順で測定した。これらの結果もまた
表１に示す。１４０℃及び１６０℃におけるtert−ブチ
ルアルコールの転化率、ならびに１４０℃におけるイソ
ブチレンとＭＴＢＥの選択率は表２のとおりであった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】生成物のイソブチレン−ＭＴＢＥに富む相
と、より重い水性メタノール相への分離は、１６０℃と
１８０℃の両方の操作温度で達成された。
【００６２】実施例５ この実施例は、他のフッ化水素改質Ｙ−ゼオライトを用
いるtert−ブチルアルコールとメタノールからのＭＴＢ
Ｅの製造を例示する。
【００６３】実施例４の装置と手順を用い、実施例２の
フッ化水素改質Ｙ−ゼオライト２５mlを反応器に仕込
み、一連の温度（１００〜１８０℃）及び供給速度（Ｌ
ＨＳＶ＝２〜５）における実施を記録した。その結果を
表３にまとめた。
【００６４】
【表３】
【００６５】計算されたtert−ブチルアルコールの転化
率、ならびにイソブチレンとＭＴＢＥの選択率は、表４
のとおりであった。
【００６６】
【表４】
【００６７】実施例６ この実施例は、別のフッ化水素改質Ｙ−ゼオライトを用
いるtert−ブチルアルコールとメタノールからのＭＴＢ
Ｅの製造を例示する。
【００６８】実施例４の装置と手順を用い、実施例３の
フッ化水素改質Ｙ−ゼオライト２５mlを反応器系に仕込
み、一連の温度（１２０〜１８０℃）及び供給速度（Ｌ
ＨＳＶ＝２〜６）における実績を記録した。結果を表５
にまとめた。
【００６９】
【表５】
【００７０】計算されたtert−ブチルアルコールの転化
率、ならびにイソブチレンとＭＴＢＥの選択率は、表６
のとおりであった。
【００７１】
【表６】
【００７２】比較例Ａ この比較例は、広範囲の条件でのtert−ブチルアルコー
ルとメタノールからのＭＴＢＥの製造における改質しな
いＹ−ゼオライトの実績を例示する。
【００７３】実施例４の装置と手順を用いて、Ｙ−ゼオ
ライト（Linde ＳＫ−５００, 直径１．６mmの押出品）
２５mlを反応器系に仕込み、一連の操作温度（１２０〜
１８０℃）及び供給速度（ＬＨＳＶ＝２〜６）の範囲に
わたる実績を記録した。結果を表７にまとめた。
【００７４】
【表７】
【００７５】計算されたtert−ブチルアルコールの転化
率、ならびに１４０℃及び１６０℃におけるイソブチレ
ンとＭＴＢＥの選択率は、代表的に表８に示すとおりで
あった。
【００７６】
【表８】
【００７７】比較例Ｂ この比較例は、tert−ブチルアルコールとメタノールか
らのＭＴＢＥの製造における、他の非改質Ｙ−ゼオライ
トの実績を例示する。
【００７８】実施例４の装置と手順を用いて、Ｙ−ゼオ
ライト（ＣＰ−３０４−３７、直径１．６mmの押出品）
２５mlを反応器系に仕込み、一連の操作温度（１００〜
１８０℃）及び供給速度（５０〜１６０ml/h）の範囲に
わたる実績を記録した。結果を表９にまとめた。
【００７９】
【表９】
【００８０】１４０℃及び１６０℃における計算された
tert−ブチルアルコールの転化率、ならびにイソブチレ
ンとＭＴＢＥの選択率は、代表的には表１０に示すとお
りであった。
【００８１】
【表１０】
【００８２】実施例７ この実施例は、長期間にわたるtert−ブチルアルコール
とメタノールよりＭＴＢＥの製造において、フッ化水素
処理Ｙ−ゼオライトの実績を例示する。
【００８３】実施例４の単位配置と手順を用い、実施例
１のフッ化水素改質Ｙ−ゼオライト５０mlを容積１００
mlの反応器系に仕込み、tert−ブチルアルコール、メタ
ノール、水、ＭＴＢＥ、アセトン、イソプロピルアルコ
ール、ジ−tert−ブチルペルオキシド及びギ酸−tert−
ブチルを含む未精製の供給原料を用いて、１４０℃で２
３日間にわたり、実績を記録した。メタノールのtert−
ブチルアルコールへの供給モル比は２：１であり、供給
速度を１００ml/hに維持した。結果を表１１にまとめ
た。
【００８４】
【表１１】
【００８５】代表的な試料の、計算されたtert−ブチル
アルコールの転換率、ならびにイソプレンとＭＴＢＥの
選択率は、表１２のとおりであった。
【００８６】
【表１２】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下に第三級アルコールと第一
    級アルコールとからアルキル第三級アルキルエーテルを
    製造する方法であって、触媒として、フッ化水素で改質
    された結晶性アルミノシリケートのホージャサイト型Ｙ
    −ゼオライトを用いることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 触媒の存在下にtert−ブチルアルコール
    とメタノールとからメチル−tert−ブチルエーテルを製
    造する方法であって、触媒として、フッ化水素で改質さ
    れた結晶性アルミノシリケートのホージャサイト型Ｙ−
    ゼオライトを用いることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 上記のtert−ブチルアルコールとメタノ
    ールとが、tert−ブチルアルコール１モルあたり１〜１
    ０モルのメタノールの比率で存在する請求項２記載の方
    法。
JP4238816A 1991-08-16 1992-08-17 ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 Pending JPH05208931A (ja)

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DE69213619D1 (de) 1996-10-17
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