JPH01279902A - 重合体非水分散液の製造方法、重合体非水分散液および塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料のタレ止め剤およびメタリック塗料のア
ルミ顔料配向調節剤あるいは７　ＮＪイングー成分とし
て使用可能な、安定にして粒子表面が非イオン性且つ高
反応性である重合体非水分散液の製造方法、その方法に
よって得られる重合体非水分散液および該重合体非水分
散液を使用した塗料組成物に関する。

（従来の技術） 近年、自動車塗料の耐久性は格段の進歩を遂げ高度な性
能が得られるようになってきたが、それに伴い塗膜外観
性の高品質化がより強く要求されてきている。

かかる要求に対し、例えば特開昭５３−１３３２３４号
公報（英国特許第１．５８８．９７６号）に開示されて
いるごとく、乳化重合法やＮＡＤ法により形成される架
橋重合体粒子（以下、重合体粒子または単に粒子と略記
することもある。）は、塗料中に用いた際に、粒子間の
相互作用に基づく構造粘性を塗料に付与し、金属顔料の
配向性調節やタレ止め等の優れた流動調節作用を発揮す
ることから最近特に注目されている。

かかる目的に用いる重合体粒子は、重合体非水分散液の
形態で供せられ、大別すると次の３種に分類することが
できる。すなわち、第一は特開昭５８−１２９０６５号
公報、同５８−１２９０６６号公報、同５８−１２９０
６９号公報（いずれも米国特許第４．５３０．９４６号
。

同第４．４６１．８７０号）、同６０−２５００６８号
公報、同６１−４２５７９号公報（いずれも米国特許第
４．５６３．３７２号）に開示されているごとく、両性
イオン基を有する樹脂性界面活性剤の存在下、α、β−
エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより架橋
重合体粒子を製造した後、噴霧乾燥することによって得
た乾燥粒子を溶剤中に再分散して得られるものであり、
主に塗膜の厚膜化を目的として用いられている。また、
第二は米国特許第４．２９０．９３２号（特開昭５６−
７６４４７号公報）、同４．３７７、６６１号、同４、
４１４．３５７号、同４．４７７、５３６号、同４，５
９８，１１１号明細書に開示されているごとく、粒子表
面にイオン性基および極性基を有する架橋重合体粒子を
乳化重合により合成し、然る後に生成したエマルション
に共沸性溶剤を添加し、■凝固脱水および／または共沸
脱水後樹脂中に添加するか、■アクリル樹脂の溶液重合
系にエマルションを添加し共沸脱水させながら重合を行
わせるか、■樹脂とエマルションを混合機共沸脱水する
ことにより得られる樹脂溶液中に分散した架橋重合体粒
子であり、粒子間の水素結合力およびイオン結合力を利
用して主にメタリック塗料のアルミ顔料の配向調節剤を
目的として用いられている。さらに第三は、特公昭４３
−１６１４７号公報、特開昭５３−１３３２３４号公報
および特開昭５４−１５０４３９号公報に開示されてい
るごとく、有機溶剤中で両親媒性分散安定剤の存在下、
α、β−エチレン性不飽和単量体を重合析出させて得ら
れるものであり、主にメタリック塗料のアルミ顔料の配
向調節剤およびタレ止めを目的として用いられる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これら３種の方法で得られる重合体非水分散液
ではそれぞれ次のような問題点があり、高度な塗膜性能
および外観品質の両方を満足するには至っていない。す
なわち、第一の方法で得られる重合体非水分散液では、
製造工程で用いられた樹脂性界面活性剤および水溶性重
合開始剤切片が残存するため、粒子表面にイオン性基が
残り塗料中に用いた際に塗膜の耐水性、耐湿性が低下し
たり、顔料に吸着して顔料凝集を起こし易くなったりす
る。

また、第二の方法で得られる重合体非水分散液では、乳
化重合の際界面活性剤の親油基が粒子表面にグラフト化
されたり分子鎖のからみ合いなどが原因で界面活性剤の
表面固定が生じ易く、また水溶性重合開始剤もその切片
が粒子表面に固定されてイオン性を与える。またエマル
ションの脱水工程の内、最も界面活性剤を除去し易い溶
剤添加凝固脱水法を用いても、これら油溶性乳化剤は有
機層中に残存し易い。かかる界面活性剤および水溶性重
合開始剤切片の除去は極めて困難であり、例えばジャー
ナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サ
イエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄａｎ
ｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）第５２巻、
４７９頁（１９７９年）や米国特許第４．４６１．８７
０号および同第４．５３０．９４６号に引用されている
ごとく、乳化重合時に使用した界面活性剤を重合体粒子
表面からは完全に除去することができないとされている
。

そのため、塗料化した際、塗膜の耐水性、耐湿性が低下
し、さらにイオン性基が粒子表面に固定されているため
、顔料系に用いた際に顔料凝集を起こし易く、また貯蔵
中に金属性容器を腐食し易い等の問題点がある。

さらに、第三の方法で得られる重合体非水分散液では、
合成法上重合体粒子形成材料に制約があり、該粒子表面
に極性基を導入し難く、粒子間相互作用に基づく流動調
節作用は、第一および第二の方法で得られたものより劣
っている。尚かつ、脂肪族溶剤に溶媒和し易い分散安定
剤を用いるため、一般の比較的極性の高い塗料溶剤中で
は粒子が安定に存在し得す、分散粒子の融合、沈着、膨
潤、溶解等が起こり易い欠点を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決する方法につい
て鋭意研究した結果、乳化重合を行わせるに際し、その
化学構造が親水基を含有する酸と親油基を含有する水酸
基とのエステル基含有界面活性剤（以下、界面活性剤と
称する）を用い、さらに水溶性重合開始剤として過硫酸
塩を用いることによって、生成した架橋重合体粒子の水
系分散体を、粒子自身は加水分解を受けないが粒子表面
の界面活性剤、ふよび水溶性重合開始剤切片の硫酸エス
テルやフリーで存在する界面活性剤の全ては加水分解を
受ける条件下で処理することにより粒子表面を非イオン
性にし、同時に非水系に転換することによって、イオン
性物質不含有の重合体非水分散液を得、これを用いるこ
とにより塗膜性能に何ら悪影響を及ぼすことなく塗膜外
観品質を向上できることを見出し本発明を完成させるに
至った。そしてさらに、粒子構造をコア／シェル型とす
るか、または粒子表面から末端が水酸基の鎖状セグメン
トを外方に伸ばすことにより、粒子の水素結合力に基づ
く流動調節作用および粒子の反応性に基づく塗膜の耐候
性を飛躍的に向上できることも見出した。

すなわち、本発明は ■次の各成分 （ａ）水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体、（
ｂ）多官能α、β−エチレン性不飽和単量体、および （ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のα、β−エチレン性不
飽和単量体 を、ソープフリー系もしくはエステル基含有界面活性剤
の存在下で、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合を行わ
せ、生成した重合体水系分散液に有機溶剤を加えた後、
塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を添加し、懸濁
状態のまま９５℃以下で前記エステル基含有界面活性剤
および水溶性重合開始剤を完全に加水分解する工程と、 ■該懸濁液に酸性化合物または塩基性化合物を加えて前
記塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を中和し、次
いで分散安定化樹脂を加えた後、有機酸アミン塩を添加
して静置し、系を有機層と水層との２層に分離させ水層
を除去した後、水を加えて有機層を洗浄し、有機酸アミ
ン塩を加えて静置し水層を分離除去する工程と、■有機
層中の残存水分を除去する工程とを行うことを特徴とす
る重合体非水分散液の製造方法、および上記製造方法に
よって製造され、重合体粒子の総イオン性基濃度（■）
、ヘキサントレランス（ＨＴ）およびアセトン膨潤度（
Ｓ）が下式の関係にある重合体非水分散液、 １　＜　２ＸＩＱ−５ｍｏｌ／ｇ粒子 ５　＜　ＨＴ＜５０ Ｓ〈１０ および、ポリオール樹脂３０〜９０重量％および水酸基
と反応する硬化剤１０〜７０重量％からなる樹脂固形分
混合物１００重量部に対し上記特性を有する重合体非水
分散液中の重合体粒子を１〜５０重量部含有する塗料組
成物である。

本発明に係る重合体非水分散液の製造方法における乳化
重合は、公知の方法、すなわちソープフリー系もしくは
界面活性剤の存在下、水溶性重合開始剤を含む加熱水に
α、β−エチレン性不飽和単量体混合液を添加する方法
により実施される。

ただし、使用するα、β−エチレン性不飽和単量体混合
液の添加方法は、重合中の粒子間架橋反応を防ぐために
も、加熱水中に徐々に添加するのが望ましい。

本発明方法に用いる重合体非水分散液中の（ａ）成分は
、水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体であり、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート等があげられ、１種または２種以
上の混合物として任意に用いることができるが、以下に
示す末端が水酸基の鎖状セグメントを持ったα、β−エ
チレン性不飽和単量体く以下、活性水酸基型単量体と略
称する。）を１種または２種以上の混合物として（ａ）
成分中５モル％以上含有するとより好ましい。

ここで、Ｒ，、Ｒ２は水素原子またはメチル基のいずれ
か、βは１〜１０の整数である。）ｃＨ２＝ｃ−ｃ−ｏ
＋Ｒ４−ｏ→Ｔ→Ｒ６−０→ｒ−Ｈ（２）置 （ここで、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４，Ｒ５
はエチレン基またはイソプロピレン基のいずれか、ｍ＋
ｎは２〜１５の整数である。）（ここで、Ｒ６は水素原
子またはメチル基のいずれか、Ｒ７は炭素数が１〜１７
のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数である。） ここで、（ａ）成分中に上記活性水酸基型単量体が５モ
ル％以上含まれることにより、粒子間の水素結合力が極
めて高くなり、より優れた流動調節作用を発揮できる。

そして、該粒子表面の水酸基の反応性が高くなり、塗膜
中で硬化剤と強固に反応することによってマトリックス
化が可能となり生成塗膜の耐候性を向上することもでき
る。ここで、上記（１）式中のｌが１０を越え、（２）
式中のｍ＋ｎが１５を越え、（３）式中のｐが１０を越
える場合、いずれも該活性水酸基型単量体の共重合性が
低下し粒子中に組み込みにくくなるため好ましくない。

上記（１）式で示される活性水酸基型単量体は２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート１モルに対し、ε−
カプロラクトンを１〜１０モル開環付加せしめることに
よって容易に製造することができるが、例えばプラクセ
ルＦＭＩ　、同ＦＭ２　、同ＦＭ３、同ＦＭ４　、同Ｆ
Ｍ？　、同ＦＭＩＯ（いずれも商品名、ダイセル化学工
業■製）として人手することもできる。

ここで、（１）式で示される活性水酸基型単量体以外に
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート１モルに他
のラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチ
ロラクトン、ｒ−ブチロラクトン、ビバロラクトン、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を１〜１０モ
ル付加せしめた単量体を用いることも可能である。また
上記（２）式で示される活性水酸基型単量体は、（メタ
）アクリル酸１モルに対し、エチレンオキサイドおよび
／またはプロピレンオキサイドを２〜１０モル開環付加
せしめることによって容易に製造することができるが、
例えばブレンマーＰＰ　１０００　、同ＰＰ　５００、
同ＰＰ　８００、同ＰＥ　９０　、同ＰＥ　２００、同
旺３５０、同ＰＩＥＰ３５０Ｂ　（いずれも商品名、日
本油脂■製）として人手することもできる。さらに上記
（３）式で示される活性水酸基型単量体は、炭素数２〜
１８のヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等を１〜１０モル自
己縮合した後、該縮合化合物をグリシジル（メタ）アク
リレートとエステル化せしめることによって容易に製造
することができる。

本発明方法に用いる重合体非水分散液の（ｂ）成分は、
塗料中に用いた際の重合体微粒子の溶剤膨潤および重合
体粒子表面の水酸基の該粒子内部への拡散を防止するた
め、重合体微粒子を強固に三次元架橋する目的で用いら
れる多官能α、β−エチレン性不飽和単量体である。こ
のような多官能α。

β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレ−）、１．３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ
（メタ）アクリロキシプロパン、２゜２−ビス［４−（
（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、
トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリ　（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ　（メタ〉アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、
エポキシプレポリマーおよびウレタン（メタ）アクリレ
ートなどがあげられ、１種または２種以上の混合物とし
て用いられる。

本発明方法に用いる重合体非水分散液の（ｃ）成分は重
合体粒子を形成するための（ａ）および（ｂ）成分以外
の水酸基を持たず且つ非イオン性のα、β−エチレン性
不飽和単量体であり、使用する塗料の性能、例えば相溶
性、屈折率、極性等に応じて任意に用いられるが、好ま
しくは、公知技術（“へＢＳ樹脂”５３頁、昭和４５年
、高分子学会発行、丸善株式会社）のごとく、塗料中の
バインダーと重合体粒子の屈折率差を０、［１］０５以
下に調節すべく選べば、より塗膜外観品質を向上するこ
とができる。このような（ａ）および（ｂ）以外のα、
β−エチレン性不飽和単量体としては、例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ
）アクリレート、叶ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸
ビニル、ステアリン酸ビニノヘスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、フマル酸ジブチル等があげられ、１種または２種以上
の混合物として用いることができる。

また、本発明方法に用いる重合体非水分散液は、さらに
粒子構造をコア／シェル型にすることにより、より大き
な流動調節作用および塗膜中の硬化剤との反応による該
粒子のマ）　ＩＪッスク化に基づく耐候性向上効果を発
揮することもできる。かかるコア／シェル型粒子は、ま
ず（ｂ）成分および（ｃ）成分の混合物の５重量％以上
を乳化重合させた後、引き続いて残りの（ｂ）および（
ｃ）成分と（ａ）成分の混合物をコア／シェル型乳化重
合することによって得られる。ここで、ら〕および（ｃ
）成分の混合物を１段目の乳化重合する際、該混合物が
（ｂ）および（ｃ）成分の総記合量の５重量％未渦の場
合、上記のさらに大きな流動調節作用および耐候性向上
効果が期待できなくなる。

乳化重合の際一般に水溶性重合開始剤を用いることが多
いが、このような水溶性重合開始剤は、ラジカル開裂し
た後、水溶性重合開始剤中にある水溶性基を水媒体側に
向けて重合体粒子表面に担持されている。一般に水溶性
重合開始剤の水溶性基はイオン性基であるため、乳化重
合により重合体粒子を形成せしめると、その重合体粒子
表面にイオン性基が導入されることになる。従って、本
発明方法に用いる重合体非水分散液においては、乳化重
合後、重合体粒子表面を非イオン化するため、上記水溶
性重合開始剤切片のイオン性基に加水分解処理を施しイ
オン性基を該粒子表面より分断除去している。かかる加
水分解処理により該粒子表面より分断除去可能な水溶性
重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸塩アンモニウム等の過硫酸塩が特に好
ましく、１種または２種以上の混合物として用いられる
。もちろんこの際、第一鉄塩、酸性亜硫酸ナトＩＪ　ラ
ム、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアニリン等を過硫酸塩と併用し
、レドックス重合開始系として用いることもできる。

ここで、水溶性重合開始剤の使用量は、ソープフリー系
の場合α、β−エチレン性不飽和単量体総和に対して１
〜１０重量％で、また界面活性剤存在下では０．１〜２
重量％の範囲内で用いられる。

ソープフリー系の場合、水溶性重合開始剤が１重量％未
溝の場合、乳化不良により重合体粒子が凝集するため、
また１０重量％を越える場合、塩析により重合体粒子が
凝集するため好ましくない。界面活性剤存在下では、０
．１重量％未溝の場合、重合転化率が不十分となり重合
体粒子が生成しにくくなるため、また、２重量％を越え
る場合、塩析により重合体粒子が凝集するため好ましく
ない。

また乳化重合の際、ソープフリー系および界面活性剤存
在下のいずれの場合も可能であるが、後者の場合、界面
活性剤の親油基が粒子表面にグラフト化されたり分子鎖
のからみ合いなどが原因で界面活性剤の表面固定が生じ
易く、粒子表面はイオン化される。従って、本発明に用
いる重合体非水分散液においては、界面活性剤存在下の
場合、乳化重合後、粒子表面を非イオン化するため、表
面固定された界面活性剤に加水分解処理を施し、イオン
性基を粒子表面より分断除去している。

かかる加水分解処理により分断除去可能な界面活性剤と
してはエステル基含有界面活性剤が特に好ましく、アニ
オン系界面活性剤として例えばアルキル硫酸エステル塩
、モノアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩および次
式で示されるスルホン酸化合物のＮａ塩またはに塩また
はアミン塩等があげられ単独もしくは２種以上の混合物
として用いられる。

Ｒ＋ｏ−０−ＣＣ）１２ｓＯＪ （ここで、ＲＩＧは炭素数１２〜１８のアル￥ル基であ
る。）ここで、アルキル硫酸エステル塩としては例えば
、ラウリル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナ
トリウム；モノアルキルスルホコハク酸エステル塩とし
ては例えば、ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム；ジア
ルキルスルホコハク酸エステル塩としては例えばジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム、ジ２−エチルへキシル
スルホコハク酸ナトリウム；アルキルエーテル硫酸塩と
しては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸ナトリウム；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩としては例えば、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル硫酸ナトリウム：アルキルリン酸
エステル塩としては、例えばラウリルリン酸カリウム；
アルキルエーテルリン酸エステル塩としては例えば、ポ
リオキシエチレンラウリルリン酸カリウムなどがあり、
単独もしくは２種以上の混合物として用いられる。

また、カチオン系界面活性剤としては例えば次式で示さ
れる化合物をあげることができる。

Ｒ，、−０−Ｃ−ＣＨ２Ｎ　Ｏ（ｃＨ，）３Ｃ１Ｏ（こ
こで、Ｒ，ｌ　は炭素数１２〜１８のアルキル基である
。）乳化重合を行う際、上記界面活性剤の使用量は水に
対する濃度が７重量精以下であることが望ましい。ここ
で、界面活性剤濃度が７重量％を越える場合、該界面活
性剤を加水分解して生成したイオン性化合物が重合体非
水分散液中に残存し易くなり、塗膜の耐水性が低下する
ため好ましくない。

かかる乳化重合により平均粒径ｌＯ〜５０００　ｎｍの
重合体粒子を得ることができる。

本発明方法に用いる重合体非水分散液は、かくして乳化
重合法により形成せしめた重合体粒子をさらに次の工程
に付し、非水系に転換せしめることにより製造すること
ができる。

すなわち、まず乳化重合により生成した重合体水系分散
液に粒子の溶解、凝集を起こさず水分離も生じさせない
有機溶剤を添加する。かかる有機溶剤としては粒子表面
の水酸基と両親媒性のある有機溶剤を２０〜１００重量
％含むことが望ましい。

このような両親媒性のある有機溶剤としてはアルコール
類、ケトン類、エーテル類あるいはグリコールエーテル
類等が適しており、粒子表面の水酸基と水素結合するこ
とにより粒子相互間の凝集を妨げることができる。ここ
で、両親媒性のある有機溶剤が２０重量％未渦の場合、
粒子凝集および水分離を生じるため好ましくない。

かかる粒子表面の水酸基と両親媒性のある有機溶剤とし
ては例えば以下のものがあげられ、単独もしくは２種以
上の混合物として用いることができる。

アルコール類：２−エチル−１−ブチルアルコール、３
−へプチルアルコーノペ１−オクチルアルコール、２−
オクチルアルコーノペ２−エチルへキシルアルコ−”％
　　１−ノニルアルコール、３．５．５−ト！Ｊメチル
ー１−ヘキシルアルコール、１−デシルアルコール、ｌ
−ウンデシルアルコーノペ　１−ドデシルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコール、第ニブチルアルコール、インブチ
ルアルコーノペ２−ペンチルアルコーノペ４−メチル−
２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２
−メチル−１−ブチルアルコール、 ケトン類：メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン
、ジロープロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチル
ｎ−ブチルケトン、メチルエチルケトン エーテル類：ジエチルエーテノペジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、１，２−ジェトキシエタン グリコールエーテル類：２−イソペンチルオキシエタノ
ール、２−へキシルオキシエタノール、２−フェノキシ
エタノール また上記以外の有機溶剤、すなわち粒子表面の水酸基と
両親媒性のない有機溶剤は、粒子の非水系転換後の残存
水分除去工程を簡便化する目的で０〜８０重量％用いら
れ、好ましくは２０℃における水の溶解度が５１看％以
下になるまで上記有機溶剤に添加混合される。かかる有
機溶剤としては例えば以下のものがあげられ、単独もし
くは２種以上の混合物として用いることができるが本発
明はこれらに限定されるものではない。

脂肪族系溶剤：ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン 芳香族系溶剤：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンセン エステル系溶剤：酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
第ニブチル また、重合体水系分散液に添加する有機溶剤の使用量は
、重合体水系分散液と有機溶剤の総重量０５〜９０重量
％の範囲で、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で混合
せしめられる。ここで有機溶剤が５重量％未渦の場合、
重合体粒子が凝集し、系の粘度が高くなり撹拌を効率良
く行えなくなるため好ましくない。また９０重量％を越
える場合、水層と有機層とが分離し、重合体粒子表面の
加水分解反応が不十分となり、塗料中での顔料凝集、塗
膜の耐水性、耐候性等の低下が生じるため好ましくない
。

重合体水系分散液に有機溶剤を添加した後、次に加水分
解工程を行う。加水分解反応は粒子表面のイオン性基を
分断除去し、該粒子を非イオン化した上で有機層へ凝集
することなく完全に移行せしめることを目的としており
、９５℃未満の温度、好ましくは７０〜９５℃の温度で
、アニオン系界面活性剤を用いた場合は塩基性化合物触
媒、カチオン系界面活性剤を用いた場合は、酸性化合物
触媒、ソープフリー乳化重合の場合は、塩基性化合物触
媒もしくは酸性化合物触媒にて反応させる。ここで、反
応温度が９５℃を越える場合は粒子表面のイオン性基の
みならず他のエステル基部分まで加水分解されカルボキ
シル基が形成し該粒子表面がイオン化されるため好まし
くない。また反応温度が７０℃未満の場合は、加水分解
反応を完結するのに長時間を要すため好ましくない。

また、塩基性化合物触媒又は酸性化合物触媒の添加量は
加水分解の対象となるエステル基の化学量論量に対し１
〜３倍量が望ましく、添加量が等中以下では加水分解率
が不十分となりイオン性基が粒子表面に残存し易くなり
好ましくない。また添加量が３倍量を越えると、粒子を
構成するアクリルエステルが加水分解され始め粒子表面
にカルボキシル基が生成し好ましくない。ここで、加水
分解の対象となるエステル基は過硫酸塩の２倍量と界面
活性剤のエステル基総量との総和を意味する。

かかる条件下で加水分解反応を行うことにより、重合体
粒子の総イオン性基濃度は、２Ｘ１０　’ｍｏｌ／ｇ粒
子以下とすることができる。ここで塩基性化合物触媒と
しては、例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、
水酸化テトラエチルアンモニウム等が、また酸性化合物
触媒としては、例えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等があげ
られる。加水分解の進行度合は加えた塩基性化合物触媒
または酸性化合物触媒の消費量の中和滴定等で追跡する
ことができ、容易に反応の終点を判定することができる
。

加水分解反応完結後、塩基性化合物触媒を用いた系では
上記酸性化合物触媒と同様の酸性化合物を、また、酸性
化合物触媒を用いた系では上記の塩基性化合物触媒と同
様の塩基性化合物にて常法に従い中和反応を行い、しか
る後、分散安定化樹脂を樹脂固形分で重合体粒子１００
重量部に対し２０〜２００重量部添加し該粒子を分散安
定化せしめる。

ここで用いられる分散安定化樹脂は、塗膜のバインダー
と相溶性あるものが好ましく、少なくとも水酸基を含有
するアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂の
いずれかまたは２種以上の混合物もしくはメラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂およびグリコルリル
樹脂等のアミン樹脂の１種または２種以上の混合物が好
ましい。

また、分散安定化樹脂が樹脂固形分で粒子１００重量部
に対し２０重量部未満の場合、該粒子の分散安定化が不
十分となり、反応装置内の気−液界面部等で該粒子が融
合することがある。また２００重量部を超える場合には
、重合体粒子を含む有機層と水層から成る２つの層に分
離する効率が低下するため好ましくない。

分散安定化樹脂の添加後、有機酸アミン塩を添加し撹拌
を止め、系を静置することにより、粒子を含む樹脂溶液
層（有機層）と無機イオン性物質を含む水層に２層分離
せしめる。ここで言う無機イオン性物質とは、界面活性
剤、および水溶性重合開始剤切片の加水分解反応生成物
、また、加水分解反応および中和反応の際に添加した塩
基性化合物触媒および酸性化合物触媒または中和反応で
生成した塩を包含している。ここで水分離を促進する意
味で系を加温することは好ましく、系の温度を５０〜８
０℃の範囲に保つことにより水分離効率を高めることが
できる。

ここで添加する有機酸アミン塩に使用される有機酸とし
ては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マ
ロン酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸等のスルホン酸類、およびモノメチルリン酸、
モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等
の有機リン酸類を包含する。一方、アミンとしては沸点
が１５０℃以下のものが特に好ましく、例えばモノエチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、第ニブチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン等の一級アミン類、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチ
ルアミン等の二級アミン類およびトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン等の三級アミンがあげられるが、本発明は
これらに限定するものではない。ここで、沸点が１５０
℃を越えるアミンでは、重合体非水分散液中に残留し、
耐水性等の塗膜性能が低下することがある。

上記の有機酸とアミンとの組合せからなる有機酸アミン
塩は所定量の有機酸とアミンとを水存在下で常温で混合
することにより容易に製造される。

また、有機酸アミン塩の添加量は系中に存在する水に対
して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範
囲が適当であり、０．１重量％未満では、水層と有機層
の分離効率が低下するため、また１０重量％を越える場
合は、有機酸アミン塩が重合体非水分散液に残留し易く
なり耐水性等の塗膜性能が低下するため好ましくない。

次に水層を除去した後、有機層中に残存する無機系イオ
ン性物質を水洗し、上記の有機酸アミン塩を添加し静置
することにより洗浄水を分離除去する。水洗工程は、分
離除去される水層のｐＨが５〜８になり、且つ有機層中
に残存する無機系イオン性物質が５０ｐｐｍ以下になる
まで繰り返す。ここで、分離除去される水層のｐＨが５
未満もしくは８を越える場合、あるいは有機層中に残存
する無機系イオン性物質が５０　ｐｐｍを越える場合、
耐水性等の塗膜性能が低下するため好ましくない。

また、水洗後の有機層中においては残存水分を５重量％
まで低下せしめると、次工程の残存水分除去を簡便化す
ることができる。

有機層中の残存水分は以下の方法により除去することが
できる。

（ａ）減圧下での水留去 （ｂ）化合物との反応による分解除去 （ｃ）吸水材による吸水処理 （ｄ）共沸、噴霧乾燥による水分除去 （ａ）法は、水と共沸混合物を作らない溶剤系のまま、
水のみを５０〜１００℃で７６０　ｍｍＨｇ未満の減圧
下で留去する方法である。ら〕法は、オルト蟻酸メチル
、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チル等のオルトカルボン酸エステル類、またはジケテン
、またはホルムアミド、またはジシクロへキシルカルボ
ジイミド等を添加しいずれも３０〜９０℃の温度で反応
することにより残存水分を分解する方法である。ここで
分解温度が３０℃未満の場合、水分解に長時間を要する
ため、また９０℃を越える場合、反応装置中の空隙部に
水滴が付着し、却って水分除去が不十分となるため好ま
しくない。

上記水分除去法においては、オルトカルボン酸エステル
を用いた場合、分解生成物としてメチルアルコーノペエ
チルアルコール、蟻酸メチノペ蟻酸エチル、酢酸メチノ
ペ酢酸エチル等が、またジケテンを用いた場合アセトン
等の低沸点溶剤が副生ずるため、塗膜のワキを防止する
目的から、水分解反応後、該低沸点溶剤を減圧留去せし
めることが好ましい。さらに、ホルムアミドを用いた場
合、蟻酸アンモニウムがまたジシクロへキシルカルボジ
イミドを用いた場合、ジシクロへキシルウレアが副生ず
るためそれぞれ水分解反応後、分解生成物を濾別する必
要がある。（ｃ）法は、高分子吸水材、例えばスミカゲ
ル５−５０、同５Ｐ−５２０、同Ｎ−１００、同ＮＰ−
１０２０、同Ｆ−０３、同Ｆ−５１、同Ｆ−７５（いず
れも商品名、住友化学工業■製）、アクアキープ４Ｓ、
同１０３Ｈ（いずれも商品名、製鉄化学工業■製）もし
くはモレキュラーシーブを充填したカラム中に有機層を
通過せしめるか、または上記高分子吸水材、モレキュラ
ーシーブ、あるいは硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、
酸化カルシウム等の無機塩の脱水物のいずれかまたは２
種以上の混合物を有機層中に混合し撹拌した後濾別する
方法である。（ｄ）法は例えば米国特許第９６７０５１
号の５頁に引用されている如く、乳化重合後、乾燥粒子
を得るために一般的に用いられている水分除去方法であ
り、水と共沸混合物を作る有機溶剤を添加し、５０〜１
００℃で水分を共沸留去する。または２０〜１００℃で
、ノズルより有機層を噴霧せしめ有機溶剤と共に水分を
乾燥後、再び有機溶剤中に乾燥残分を分散する方法であ
る。

これら水分除去法のうち（ｂ）法は、工程が簡便でしか
も脱水率が極めて高いことを特徴としており、他の水分
除去法では粒子表面に吸着配位した水分までは除去が困
難であるのに対し、（ｂ）法を用いると殆どの吸着水を
除去することが可能となる。

この際重合体非水分散液中の重合体粒子は２〜５０重量
％の範囲であることが好ましい。２重量％未満の場合、
流動調節作用が不十分となり塗膜の外観品質向上を達成
できないため好ましくない。

５０重量％を越える場合、重合体非水分散液製造の際に
高粘度となり、重合体粒子の凝集物を生じたり、また塗
料化の際にも重合体粒子が凝集しやすくなるため好まし
くない。

かくして得られた重合体非水分散液は、重合体非水分散
液中の重合体粒子の総イオン性基濃度（１）ヘキサント
レランス（ＨＴ）およびアセトン膨潤度（Ｓ）が、下式
の関係を満足すべき範囲に設計されることが望ましい。

１　＜　２Ｘ１０　’　ｍｏｌ／ｇ粒子　　（４）５　
＜　ＨＴ＜４０　　　　　　　　　　（５）Ｓ〈１０　
　　　　　　　　　　　（６）重合体粒子の総イオン性
基濃度は、以下の方法により測定することができる。す
なわち、得られた重合体非水分散液を加熱残分が１０重
量％になるようアセトン／水−９／１　（重量比）混合
溶剤で希釈する。この希釈分散体をイオン交換樹脂で充
填したカラム中に通過させ、分散体中に残存する界面活
性剤および水溶性重合開始剤切片を全てイオン交換せし
めた後、電位差滴定により分散体中の総イオン性基濃度
を定量する。次に、重合体非水分散液の製造時に用いた
分散安定化樹脂のイオン性基濃度を電位差滴定により定
量する。そして上記の操作により求めた総イオン性基濃
度から分散安定化樹脂に相当するだけのイオン性基濃度
を差し引くことによって、重合体粒子の総イオン性基濃
度を計算することができる。

（４）式の関係にある総イオン性基濃度は、上記製造方
法に記載したごとく、重合体粒子表面に担持されている
界面活性剤および水溶性重合開始剤切片を重合体粒子自
身は加水分解しない条件で加水分解することによって分
断除去し、粒子表面を非イオン化することにより達成さ
れる。ここで、重合体粒子の総イオン性基濃度が２　Ｘ
　１０−５ｍｏｌ／ｇ粒子を越える場合、重合体粒子と
顔料とが電気的引力により凝集し、塗膜外観性が低下し
、且つ重合体粒子表面の親水性が高まり塗膜の耐水性も
低下するため好ましくない。

重合体粒子のヘキサントレランスは以下の方法により測
定することができる。すなわち乳化重合により得られた
重合体水系分散液に酢酸エチルを重合体粒子に対して重
量比で１９倍量添加し撹拌した後、ＫＢｒを添加して系
を塩析２層分離せしめ、分離した水層を除去する。酢酸
エチル層に芒硝を加えて残存水分を吸水処理後、芒硝を
濾別して加熱残分５重量％の重合体粒子の分散した酢酸
エチル層を得る。この酢酸エチル層２０重量部に重合体
粒子が凝集して系が白濁するまでｎ−ヘキサンを添加す
る。この時の重合体粒子１重量部に対するｎ−へキサン
の添加量をヘキサントレランス（ＨＴ）と称する。

重合体粒子のＨＴは、重合体粒子表面の極性と密接に関
係しており、ＨＴの低いもの程極性は高くなる。（５）
式の関係にある）ＩＴは、上記製造方法において、（ａ
）成分く水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体と
活性水酸基型単量体の含有量）、および粒子構造（均一
粒子またはコア／シェル型粒子）を、均一粒子の場合、
（ａ）成分は（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）成分総和の１
〜５０重量％に、またコア／シェル型粒子の場合シェル
成分中の（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）成分総和の１〜５
０重量％の範囲内で調節することにより満足することが
できる。ここで、ＨＴが４０を越える場合、重合体粒子
表面の極性が低すぎ、粒子間水素結合力に基づく期待す
る程の流動調節作用が得られず、また粒子表面の硬化剤
との反応性も低下し重合体粒子の塗膜中でのマ）　ＩＪ
フックスが不十分となるため好ましくない。またＨＴが
５未満の場合は、重合体粒子表面の極性が高すぎ、バイ
ンダーとの相溶性が不十分となり、塗膜外観性が却って
低下することがある。

重合体粒子のアセトン膨潤度は公知文献ジャーナル・オ
ブ・コーティング・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　Ｃｏａｔｉｎ）；　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）３３頁、
第５２巻、６６９号。

１０月（１９８０年）に記載の方法に基づき測定するこ
とができる。すなわち乳化重合により得られた重合体水
系分散液を重合体粒子濃度が４ｇ／１２になるようアセ
トン中に滴下し分散せしめ、この分肢体の粘度を測定し
下式に代入することにより求められる。

ρ、：重合体粒子の乾燥状態における密度η、：　アセ
トン中分散体の粘度 η。：アセトン中分散体の溶液部分の粘度ｍ　：アセト
ン中分散体１ｃｍ３中の重合体粒子の固形分重量 重合体粒子のアセトン膨潤度（Ｓ）　は、重合体粒子の
三次元架橋度と密接に関係しており、Ｓの低いもの程三
次元架橋度が高い。（６）式の関係にあるＳは、上記製
造方法において（ｂ）成分の含有量を、均一粒子および
コア／シェル型粒子のいずれの場合においても（ａ）、
　（ｂ）、　（ｃ）成分総和の２〜８０重量％好ましく
は５〜５０重量％の範囲内で調節することにより満足す
ることができる。ｂ）成分を２〜８０重量％用いて重合
体粒子のＳを１０未満とすることにより、上記製造方法
の非水系へ転換する際、あるいは塗料化する際の溶剤の
選択の幅が非常に広くなり、塗料製造の作業性の自由度
が大きくなる。

ここでＳが１０を越える場合、上記製造方法の有機溶剤
を加えてからの工程において系の粘度が上昇し、加水分
解処理に長時間を要し、処理槽の器壁にスケールが付着
し易くなるため好ましくない。

上記の特性を有する重合体粒子は塗料のバインダー樹脂
固形分１００重量部に対し１〜５０重量部、好ましくは
３〜３０重量部の範囲内で用いられる。

ここで、重合体粒子が１重量部未満の場合、流動調節作
用が不十分となり塗膜の外観品質向上を達成できないた
め好ましくない。また５０重量部を越える場合、逆に流
動調節作用が大きくなり過ぎ、塗膜表面の平滑性が損な
われることがあるため好ましくない。

本発明の塗料組成物のバインダー成分は、ポリオール樹
脂３０〜９０重量％および水酸基と反応する硬化剤１０
〜７０重量％から構成される。ここでポリオール樹脂が
３０重量％未滴の場合、生成塗膜の耐薬品性が低下する
ため、また９０重量％を越える場合は、生成塗膜の耐水
性が低下するためいずれも好ましくない。ポリオール樹
脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂もしくはポリ
エステル樹脂が特に好ましく１種または２種以上の混合
物として用いられる。

また、水酸基と反応する硬化剤としては、メラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコルリル樹脂
等のアミノ樹脂もしくはイソシアネート化合物があげら
れ、１種または２種以上の混合物として用いられる。

本発明の塗料組成物を塗料化するためには、通常の塗料
製造に用いられる機器、たとえば、デイシルバー、ボー
ルミノペペイントシェイカー、サンドミル、アトライタ
ー、ロールミノペニーダーなどを用いることができる。

このとき必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、
アルミニウムフレーク等の着色剤の他、塗料に通常用い
られる添加剤、たとえば、顔料分散剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、
ラジカル捕捉剤などを加えることもできる。

以上のようにして得られた塗料は、通常の塗装方法、た
とえばエアスプレー塗り、エアレススプレー塗り、静電
塗り、浸し塗りなどによって、通常の被塗物例えば金属
やその他の無機材料、プラスチックやその他の有機材料
に塗装し、６０〜１８０℃の温度で２０〜６０分間乾燥
することにより、優れた塗膜が得られる。

（発明の効果） 本発明に用いる重合体非水分散液は、乳化重合に際して
用いた界面活性剤および水溶性重合開始剤の切片を加水
分解処理により重合体粒子表面より分断せしめ、系中よ
り除去しているため、該粒子表面は非イオン性となって
いる。従って本発明の塗料組成物は従来の重合体非水分
散液を用いたものに比べ、粒子表面電荷に基づく顔料凝
集や、親水性物質の含有に基づく耐水性および耐候性低
下等の塗膜欠陥を完全に回避することができる。

そしてさらに、粒子構造をコア／シェル型とするか、お
よび／または該粒子表面から末端が水酸基の鎮状セグメ
ントを外方に伸ばす構造とした場合、粒子表面の水酸基
の水素結合力および硬化剤との反応性がより強くなり、
さらに大きな流動調節作用（金属顔料の配向性調節及び
タレ止め作用）、および該粒子の塗膜中へのマトリック
ス化に基づく耐候性向上効果を発揮することができる。

従って本発明の塗料組成物は従来の重合体非水分散液を
用いたものに比べ、塗膜外観品質および耐候性の点で大
幅に改良されている。

（実施例） 次に実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明
する。なお例中、部は重量部、％は重量％である。

■−Ａ１重合体水系分散液の製造（界面活性剤存在下） 製造例Ａ１ 界面活性剤水溶液 脱イオン水　　　　　　　　　３８０　　部ラピゾール
Ｂ９０（注１）　　　　　　７．４部重合開始剤水溶液
１ 脱イオン水　　　　　　　　　　１０　　部過硫酸ナト
リウム　　　　　　　　０．２５部粒子形成α、β−エ
チレン性不飽和単壷体混合物２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　１．２部エチレングリコールジメタクリレ
ート　３部スチレン　　　　　　　　　　　　　１５部
叶ブチルメタクリレート　　　　　　８０．８部重合開
始剤水溶液２ 脱イオン水　　　　　　　　　　１０　　部過硫酸ナト
リウム　　　　　　　　０．２５部注１）ラピゾールＢ
９０（日本油脂■製、ジ２−エチルへキシルスルホコハ
ク酸ナトリウムの商品名、有効成分９０％） 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロー）　（２本）、窒素導
入管および温度計を備えたフラスコに界面活性剤水溶液
を仕込み、窒素気流下８０℃に昇温し重合開始剤水溶液
１を加えた。再度８０℃に達した後、フラスコ内の混合
物の温度を８０±２℃に保ちながら粒子形成α、β−エ
チレン性不飽和単量体混合物を３時間かけて滴下した。

該単量体混合物の滴下中、滴下開始１時間後から重合開
始剤水溶液２を２時間で滴下した。粒子形成α、β−エ
チレン性不飽和単量体および重合開始剤水溶液２の滴下
終了後、さらに８０℃で２時間重合を行い重合体水系分
散液ＡＩを得た。得られた重合体水系分散液の加熱残分
および２０℃、６０　ｒｐｍにおけるブルックフィール
ド型粘度計による粘度、およびマルヴエル７　（ＭＡＬ
ＶＥＲＮ）社ｒｔ−）す（ザー」　“ＡＵＴＯ３［Ｚε
Ｒ′″（商品名）による平均粒径の測定値を第１表に示
した。

（ｉ）ヘキサントレランスの測定 ビーカーに重合体水系分散液Ａｌ１００部および酢酸エ
チル３８０部を投入し撹拌した後、分液ロートに移しか
え２０％ＫＢｒ水溶液ＩＯ部を添加して系を塩析２層分
離せしめ、分離した水層を除去した。

酢酸エチル層は３角フラスコに移しかえ、芒硝を加えて
一晩静置し、残存水分を吸水処理後、芒硝を濾別して加
熱残分５％の重合体粒子の分散した透明度の高い酢酸エ
チル層を得た。この酢酸エチル層２０部を三角フラスコ
にとり、スターシー撹拌下で、ビユレットよりｎ−へキ
サンを徐々に添加したところ、重合体粒子１部に対して
３８部添加した時点で系が白濁した。このｎ−ヘキサン
の添加量をヘキサントレランスとした。

（ｉｉ）　　アセトン膨潤度の測定 重合体水系分散液ＡＩ　　２部をアセトン９８　ｍＩ！
に添加し分散せしめた。このアセトン中分散体の２０℃
における密度（ρ１）をリブキン−ダヴィソン（Ｌｉｐ
ｋｉｎ−Ｄａｖｉｓｏｎ）型ビクノメーターにて、また
２０℃における動粘度（νＳ）をキャノン−フェンスケ
（ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）粘度計にて測定した。

ρ、　＝　０．８０５５　ｇ／　ｍｌ ν、　＝０．４８６０　ｃｓｔ このρ５．ν１を用いてアセトン中分散体の粘度（η、
）を下式より求めた。

η、＝ρ、・ν、　＝　０．３９１５　ＣｐＳまた、ア
セトン中分散体約１２重量部を精秤し、シャーレ上２０
℃で１日風乾後、５０℃で０．２１１ＩＩＩＨｇの減圧
下、３時間乾燥し、固形分電■を測定することにより、
アセトン中分散体１ｇ当りの固形分重量（Ｗ、）を求め
た。

Ｗ、　＝　０、［１］０５２ 一方、アセトン中分散体約１２重量部を精秤し、１５、
［１］０Ｏｒｐｍ　　にて１時間遠心分離せしめ、溶液
部分の密度（ρ。）、動粘度（ν。）、およびアセトン
中分散体１ｇ当りの溶液部分の固形分重量（ＷＯ）を同
様にして測定した。

ρ。＝　０．７９４２　　ｇ／ｍｆ νｏ　＝　０．４５８６　　ｃｓｔ η。＝ρｏ’νｏ　＝　０．３６４２　ｃｐｓ１す。　
＝　　０、［１］００８　　ｇ得られたρＳ　＋　Ｌ　
＋　ＷＯを用いて、アセトン申分政体１ｃｍ３中の重合
体粒子の固形分電１　（ｍ）を下式により求めた。

ｍ＝ρ、　（Ｗ、−１！ｌｏ）　＝　０、［１］０３５
　ｇ／ｍｊ！さらに、重合体粒子の乾燥状態における密
度（ρｐ）を以下の方法により求めた。重合体水系分散
液Ａ１の２０℃における密度（ρ１）をリプキンーダヴ
インソン型ピクノメーターにて測定した。

ρ、　＝　１、［１］２１３　　ｇ／ｍｌ得られたρ、
から下式によりρ２を求めた。

ただし、 ２ｗ２２０℃における水の密度（０，９９８２ｇ／ｍｌ
りＷＩ：重合体水系分散液Ａ１の加熱残分（２１，１％
）以上のようにして得られたρ３．η１．η。１ｍを用
いて下式によりアセトン膨潤度（Ｓ）を求めた。

製造例Ａ１と同様の装置を用い、第１表Ａ２〜＾１５の
配合に基づき、製造例ＡＩと同様の操作によりそれぞれ
第１表に記載の特性を有する重合体水系分散液を得た。

また、各分散液は、製造例Ａｌ（ｉ）および（ｉｉ　）
　と全く同様にして分析し、それぞれ第１表に記載のヘ
キサントレランス、およびアセトン膨潤度が測定された
。

２−Ａ１重合体水系分散液の製造（コア／シェル型乳化
重合） 製造例Ａ１６ 界面活性剤水溶液 脱イオン水　　　　　　　　　３８０　　部ラピゾール
Ｂ９０　（注１）　　　　　　７．４部重合開始剤水溶
液１ 脱イオン水　　　　　　　　　　１０　　部過硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　０．２５部コア形成α、β−エ
チレン性不飽和単量体混合物 トリメチロールプロパントリアクリレート６部 スチレン　　　　　　　　　　　　　　９部ｎ−ブチル
メタクリレート　　　　　　　１２部シェル形成α、β
−エチレン性不飽和単量体混合物 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０部トリメチ
ロールプロパントリアクリレート１４部 スチレン　　　　　　　　　　　　　２１部叶ブチルメ
タクリレート　　　　　　　２８部重合開始剤水溶液２ 脱イオン水　　　　　　　　　　１０　　部過硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　０．２５部製造例Ａ１と同様の
フラスコに界面活性剤水溶液を仕込み窒素気流下８０℃
に昇温し、重合開始剤水溶液１を加えた。再度８０℃に
達した後、フラスコ内の混合物の温度を８０±２℃に保
ちながらコア形成α、β−エチレン性不飽和単量体混合
物を４３分かけて滴下し、引き続いてシェル形成α、β
−エチレン性不飽和単量体混合物を１３７分かけて滴下
した。コアおよびシェル形成α、β−エチレン性不飽和
単量体の滴下中、コア形成α、β−エチレン性不飽和単
量体混合物の滴下開始１時間後から重合開始剤水溶液２
を２時間で滴下した。α、β−エチレン性不飽和単量体
および重合開始剤水溶液２０滴下終了後、さらに８０℃
で２時間重合を行い、重合体水系分散液Ａ１６を得た。

得られた重合体水系分散液の加熱残分、粘度、平均粒径
を第２表に示した。

また、この分散液Ａ１６は、製造例Ａｔ（ｉ）および（
ｊ）　と全く同様にして分析し、第２表に記載のヘキサ
ントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。

製造例＾１７〜Ａ２２ 製造例Ａ１と同様の装置を用い、第２表Ａ１７〜Ａ２２
の配合に基づき、製造例Ａ１６と同様の操作により、そ
れぞれ第２表に記載の特性を有する重合体水系分散液を
得た。ただし、コアおよびシェル形成α。

β−エチレン性不飽和単堡体混合物の滴下時間は合計３
時間とし、それぞれの滴下時間は単量体混合物全体に占
める割合と等しくした。

また、各分散液は、製造例＾１（１）および（ｉｉ　）
と全く同様にして分析し、それぞれ第２表に記載のヘキ
サントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。

第１表、第２表の注 １）界面活性剤 （ａ）ラピゾールＢ９０（日本油脂■製、ジ２−エチル
へキシルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、有効分９
０％） （ｂ）シントレッキスＬ−１００（日本油脂■製、ラウ
リル硫酸ナトリウムの商品名、有効分１００％）（ｃ）
シントレッキスＥＨＲ（日本油脂■１２−エチルヘキシ
ル硫酸ナトリウムの商品名、有効分１００％）（ｄ）エ
アロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）ＭＡ−８０（アメリカンサ
イアナミツド社製、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムの商品名、有効分８０％） （ｅ）エアロゾルＡＹ−６５（アメリカンサイアナミツ
ド社製、シアミルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、
有効分６５％） （ｆ）エアロゾルＡ−２６８（アメリカンサイアナミツ
ド社製、インデシルスルホコハク酸ジナトリウムの商品
名、有効分５０％） ２）α、β−エチレン性不飽和単看体 （ａ）成分 ＨＢＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨＰＭ
Ａ　：　２−ヒドロキシプロピルメタクリレートＦＭＩ
、　ＦＭ４．　ＦＭＩＯ：ブラクセルＦＭＩ　、同ＦＭ
４　、　同Ｆ）、１　　　　・１０（ダイセル化学工業
■製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モルに対
し、ε−カプロラクトンをそれぞれ１モノへ４モル、１
０モル付加した単量体の商品名） ブレンマーＰＰ１０００、同ＰＥ９０、同７０ＰＥＰ３
５０Ｂ　（日本油脂■製、下式のα、β−エチレン性不
飽和単量体の商品名、 ブレン７−ＰＰ１００Ｏ：　ｍ＝　Ｏ，ｎ＝　５ブＬ／
ン７−ＰＥ９０：ｍ＝２．　　ｎ＝０ブレンマー７０Ｐ
ＥＰ３５０Ｂ　　：ｒｎ＝７．　　ｎ＝３）ブレンマー
ＧＬＭ（日本油脂■製、グリセロールメタアクリレート
の商品名） ＧＭＡ　／グリコール酸ニゲリシジルメタクリレートの
グリコール酸付加物 ＧＭＡ　／　（乳酸）８　ニゲリシジルメタクリレート
の乳酸８分子縮合体付加物 ＧＭＡ　／　（１２Ｈ３Ａ）　ｓ　ニゲリシジルメタク
リレートの１２−ヒドロキシステアリン酸３分子縮合体
付加物（ｂ）成分 ＥＧＤＭ　：エチレングリコールジメタクリレートＤε
ＧＤＭ　　ニジエチレングリコールジメタクリレート ＤＶＢ　　ニジビニルベンゼン（ただし純度５５％であ
り４５％のエチルビニルベンゼンを含む。）ＴＭＰＴ　
：　）リメチロールプロパントリアクリレート （ｃ）成分 Ｓｔ：スチレン ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート 巳ＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレートｉ−ＢＭ
Ａ　：イソブチルメタクリレートＭＭＡ：メチルメタク
リレート ＣＨＭＡ　ニジクロへキシルメタクリレート３）ＪＩＳ
　Ｋ　５４００　８．２　　加熱残分による、４）ブル
ックフィールド型粘度計にて測定。５Ｑｒｐｍ。

２０℃ ５）マルヴエルン社製、“オートサイザー゛（商品名）
にて測定。

６）ヘキサントレランス：製造例Ａｌ（ｉ）記載の分析
法にて測定。

７）アセトン膨潤度：製造例Ａｔ（ｉｉ）記載の分析法
にて測定。

３−Ａ．重合体水系分散液の製造（ソープフリー乳化重
合） 製造例Ａ２３ 脱イオン水　　　　　　　　　　２８０．　０部重合開
始剤水溶液１ 脱イオン水　　　　　　　　　　　６ｏ．ｏｓ過硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２、［１］部粒子形成α，
βーエチレン性不飽和単量体混合物２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート９．２部ジエチレングリコールジメタ
クリレート２０、０部 スチレン　　　　　　　　　　　　１５、［１］部イソ
ブチルメタクリレート　　　　　５５．８部重合開始剤
水溶液２ 脱イオン水　　　　　　　　　　　６０、［１］部過硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　２、［１］部製造例Ａ
Ｉのフラスコに脱イオン水を仕込み、８０℃に昇温後、
重合開始剤水溶液１を添加した。その後フラスコ内混合
物の温度を８０±２℃に保ちながら、粒子形成α、β−
エチレン性不飽和単量体混合物を３時間かけて滴下した
。該単量体混合物の滴下中、滴下開始１時間後から重合
開始剤水溶液２を２時間で滴下した。粒子形成α、β−
エチレン性不飽和単量体および重合開始剤水溶液２の滴
下終了後、さらに８０℃で２時間ソープフリー乳化重合
を行い、重合体水系分散液Ａ２３を得た。得られた重合
体水系分散液の加熱残分および２０℃、６０ｒｐｍにお
けるブルックフィールド型粘度計による粘度およびマル
ヴエルン社“オートサイザー”による平均粒径の測定値
を第３表に示した。

製造例式２４．＾２５．　Ａ２６ 製造例Ａ１と同様の装置を用い、第３表Ａ２４゜八２５
．＾２６の配合に基づき、製造例Ａ２３と同様の操作に
より、それぞれ第３表に記載の特性を有する重合体水系
分散液を得た。

また、各分散液は、製造例＾１（ｉ）および（ｉｉ）と
全く同様にして分析し、それぞれ第３表に記載のヘキサ
ントレランス、およびアセトン膨潤度が測定された。

４−Ａ、　　重合体水系分散液の製造（ソープフＩＪ　
＋コア／シェル型乳化重合） 製造例Ａ２７ 脱イオン水　　　　　　　　　　２８０、［１］部重合
開始剤水溶液１ 脱イオン水　　　　　　　　　　　６０、［１］部過硫
酸カリウム　　　　　　　　　　２、［１］部コア形成
α、β−エチレン性不飽和単量体混合物エチレングリコ
ールジメタクリレート７．５部 スチレン　　　　　　　　　　　　　７．５部シクロヘ
キシルメタクリレート　　３０、［１］部シェル形成α
、β＝エチレン性不飽和単量体混合物 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０、［１］部 エチレングリコールジメタクリレート ７．５部 スチレン　　　　　　　　　　　　　７．５部シクロへ
キシルメタクリレート３０、［１］部重合開始剤水溶液
２ 脱イオン水　　　　　　　　　　　６０、［１］部過硫
酸カリウム　　　　　　　　　　２、［１］部製造例Ａ
１と同様のフラスコに脱イオン水を仕込み、８０℃に昇
温後、重合開始剤水溶液１を添加した。その後、フラス
コ内混合物の温度を８０±２℃に保ちながら、コア形成
α、β−エチレン性不飽和単量体混合物を８１分かけて
滴下し、引き続いてシェル形成α、β−エチレン性不飽
和単量体混合物を９９分かけて滴下した。コアおよびシ
ェル形成α、β−エチレン性不飽和単量体の滴下中、コ
ア形成α、β−エチレン性不飽和単量体混合物の滴下開
始１時間後から重合開始剤水溶液２を２時間で滴下した
。α、β−エチレン性不飽和単量体混合物および重合開
始剤水溶液２の滴下終了後、さらに８０℃で２時間ソー
プフリー乳化重合を行い、重合体水系分散液Ａ２７を得
た。得られた重合体水系分散液の加熱残分、粘度、平均
粒径を第４表に示した。

また、この分散液Ａ２７は、製造例ＡＩ（ｉ）および（
１１）と全く同様にして分析し、第４表に記載のヘキサ
ントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。

製造例Ａ２８．　Ａ２９．Ａ３０ 製造例Ａ１と同様の装置を用い、第４表Ａ２８．　Ａ２
９゜Ａ３０の配合に基づき、製造例＾２７と同様の操作
により、それぞれ第４表記載の特性を有する重合体水系
分散液を得た。ただし、コアおよびシェル形成α、β−
エチレン性不飽和単量体混合物の滴下時間は合計３時間
とし、それぞれの滴下時間は単量体混合物全体に占める
割合と等しくした。

また、各分散液は、製造例Ａｌ（ｉ）および（１１）と
全く同様にして分析し、それぞれ第４表に記載のヘキサ
ントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。

１−Ｂ、　　重合体非水分散液の製造（１−Ａ、　２−
Ａの重合体水系分散液の非水系への転換） 製造例Ｂ１ 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備え
たフラスコ中に、Ａ１成分１０００部、メチルペンチル
ケトン４００部および３規定ＮａＯＨ水溶液４５．３部
を仕込み８５℃まで昇温し、８５部２℃で３時間加水分
解反応を行った。次いで温度を８０℃まで下げ、３規定
塩酸水溶液を４５．３部加えて中和した後、粒子分散安
定化樹脂としてアクリル樹脂Ａの溶液（後出）を１４３
部加え、１０分間撹拌した後、酢酸トリエチルアミン塩
の２０％水溶液５０部を加えて直ちに撹拌を止め静置す
ると、重合体粒子の分散した有機層が上層に、下方には
水層が分離したので下層の水層を除去した。

残った重合体粒子の分散した有機層に脱イオン水４００
部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し、７０℃に至った時
点で酢酸トリエチルアミン塩の２０％水溶液を２５部加
え、直ちに撹拌を止め静置した。再度重合体粒子が分散
した有機層が上層に、水層が下層に２層分離したので下
層の水層を除去した。残った有機層中には、カールフィ
ッシャー水分計により２．６重量％の水分が残留してい
た。

次に有機層の温度を５０℃まで冷却し、オルト蟻酸メチ
ル１１４部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した後
、５０℃で３０分間反応を続けた。その後、キシレン２
００部を加え、還流冷却器とフラスコの間に新たにディ
ーンスタークトラップを装着し、還流冷却器上部とアス
ピレータ−を結合し、加熱撹拌下フラスコ内を減圧状態
とし、３００±１００ｍｍＨｇ、　８０±１０℃の条件
下で５０４部の溶剤を留去し、重合体非水分散液Ｂ１を
得た。

得られた重合体非水分散液の加熱残分、２０℃、６０ｒ
ｐｍにおけるブルックフィールド型粘度計による粘度、
マルヴエルン社製“オートサイザー″（商品名）による
平均粒径、およびカールフィッシャー水分計による水分
量の測定値を第５表に示した。

（ｉ）重合体粒子の総イオン量の測定 重合体非水分散液Ｂｌをアセトン／水＝９／１　　（重
量比）混合溶剤にてホールピペットとメスフラスコを用
いて精確に５倍に希釈し分散した。この希釈分散体を予
め酸型に再生しておいたダイヤイオン５Ｋ−１８（三菱
化成工業■製、陽イオン交換樹脂の商品名）で充填した
内径３０ｍｍのガラス管カラム（予めアセトン／水＝９
７１水溶液を通過させカラム内の水を置換したもの）に
毎分５０部の速度で通過させ、分散体中に残存する界面
活性剤および重合開始剤切片を全てイオン交換せしめた
後、分散体中の酸を電位差滴定装置（京都電子工業■製
、＾Ｔ２１０、商品名）にてＩＮ　ＫＯＩＩのエタノー
ル溶液を標準溶液として定量分析した。

希釈分散体中の固形分当たりの総イオン性基濃度＝６．
１５１　ｘｌＯ−５ｍｏｌ／ｇ 次にアクリル樹脂Ａの固形分当たりのイオン性基濃度を
電位差滴定装置により定量分析した。

アクリル樹脂の固形分当たりのイオン性基濃度＝１．８
５２　Ｘｌ０−’　ｍｏｌ／ｇ電位差滴定分析法では、
スルホン酸及び硫酸イオンはカルボン酸イオンと分離し
て検出することが可能であるが、本試料においては、ス
ルホン酸イオン及び硫酸イオンは全く検出されなかった
。

従って上記分析結果より重合体非水分散液Ｂｌ中の重合
体粒子の総イオン性基濃度は、カルボン酸のみで下記の
値が計算された。

６．１５１　Ｘ１Ｏ−５−０，３Ｘ１．８５２　Ｘｌ０
−’すなわち、重合体非水分散液Ｂｌ中には、乳化重合
時に用いたラピゾールＢ９０に基づ（スルホン酸イオン
及び過硫酸ナトリウムに基づく硫酸イオンが全く存在せ
ず、重合体粒子の微量が加水分解されたことにより生成
したカルボン酸のみが検出されたにすぎないことが確認
された。

（ｉｉ）Ｎａイオンの測定 重合体非水分散液Ｂ１を分液ロート中で同重量の０．２
ＮＨＣβ水溶液と振り混ぜ分散液Ｂｌ中のＮａイオンを
全て抽出した。この抽出液を脱イオン水にて、ホールピ
ペットとメスフラスコを用いて精確に１０倍に希釈し、
Ｎａイオン濃度を原子吸光分析装置〔島津製作所側製、
Ａ＾−６７０６Ｖ−５、商品名〕により定量した。その
結果、抽出前の分散液Ｂｌ中に２８ｐｐｍのＮａイオン
の存在することが確認された。

このＮａイオン濃度は、乳化重合時に用いたラビゾール
８９０、及び過硫酸ナトリウムと加水分解工程で用いた
ＮａＯＨの総量の０．５モル％に相当し、差し引き９９
．５モル％は系外に洗浄除去されたことになる。

製造例８２〜Ｂ４．８８．　Ｂ９．　Ｂ１６〜Ｂ２０製
造例Ｂ１と同様の装置を用い、第５表製造例８２〜８４
．８８．８９および第６表製造例８１６〜Ｂ１９の配合
に基づき、製造例Ｂ１と同様の方法により、それぞれ第
５表および第６表に記載の特性を有する重合体非水分散
液８２〜８４．８８．８９．８１６〜Ｂ２０を得た。

また、各分散液は、製造例Ｂｌ（ｉ）Ｊよび（ｉｉ　）
と全く同様にして分析し、それぞれ第５表および第６表
に記載の重合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中
のＮａイオン濃度が測定された。尚、分散液８８．８９
．８１６及び８１７．８１８中のにイオンは検出されな
かった。

製造例８５〜８７．８２１〜Ｂ２４ 撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第５表製造例８５〜Ｂ７および第６表製造例８２
１〜Ｂ２４の配合に基づき、製造例Ｂ１と同様の方法に
より重合体粒子の分散した有機層の水洗および２層分離
した水層の除去を終えた後、フラスコと還流冷却器の間
に新たにディーンスタークトラップを装着し、残留水分
を含む有機層を３００±１００　ｍｍＨｇの減圧下８０
±１０℃で所定量の水および溶剤を留去することにより
、それぞれ第５表および第６表に記載の特性を有する重
合体非水分散液８５〜Ｂ７および８２１〜Ｂ２４を得た
。

また、各分散液は、製造例Ｂｌ（ｉ）および（ｉｉ）と
全く同様にして分析し、それぞれ第５表および６表に記
載の重合体粒子の総イオン性基濃度および、分散液中の
Ｎａイオン濃度が測定された。尚、分散液Ｂ６．８７中
のにイオンは検出されなかった。

製造例ＢＩＯ 製造例Ｂ１と同様の装置を用い、第５表製造例８１０の
配合に基づき、製造例Ｂ１と同様の方法により、重合体
粒子の分散した有機層の水洗および２層分離した水層の
除去を終えた後、９０℃に昇温し滴下ロートより４５部
のホルムアミドを３０分間かけて添加し、さらに９０℃
で３時間反応を続けた。次に製造例Ｂ１と同様の装置に
て減圧下で１７１部の溶剤を留去した後、５０℃に冷却
し、生成した蟻酸アンモニウムを濾過することにより、
第５表に記載の特性を有する重合体非水分散液８１０を
得た。

また、得られた分散液Ｂ１０は、製造例Ｂｌ（ｉ）およ
び（ｉｉ）と全く同様にして分析し、第５表に記載の重
合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のＮａイオ
ン濃度が測定された。尚、分散液中のにイオンは検出さ
れなかった。

製造例Ｂ１１ 製造例Ｂ１と同様の装置を用い、第５表製造例８１１の
配合に基づき、製造例Ｂ１と同様の方法により、重合体
粒子の分散した有機層の水洗及び２層分離した水層の除
去を終えた後、５０℃まで冷却し２２３部のジシクロへ
キシルカルボジイミドを３０分間かけて少量ずつ添加し
、さらに５０℃で１時間反応を続けた。次にキシレン２
００部を添加し、製造例Ｂ１と同様の装置にて減圧下で
３７１部の溶剤を留去した後、生成したジシクロへキシ
ルウレアを濾過することにより第５表に記載の特性を有
する重合体非水分散液Ｂｌｌを得た。

また得られた分散液Ｂ１１は、製造例８１（ｉ）および
（ｉｉ）　と全く同様にして分析し第５表に記載の重合
体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のＮａイオン
濃度が測定された。尚、分散液中のにイオンは検出され
なかった。

製造例８１２〜８１４ 撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第５表製造例８１２〜８１４の配合に基づき、製
造例Ｂ１と同様の方法により、重合体粒子の分散した有
機層の水洗および２層分離した水層の除去を終えた後、
残留水分を含む有機層を所定量の高吸水性ポリマーある
いはモレキュラーシーブを充填した内径３０ｍｍのガラ
ス管カラムに、毎分５０部の速度で通過させた後、製造
例Ｂ１と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去す
ることにより、第５表に記載の特性を有する重合体非水
分散液８１２〜８１４を得た。

また、各分散液は、製造例Ｂｌ（ｉ）および（ｉｉ）と
全く同様にして分析し、それぞれ第５表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のＮａイオン濃
度が測定された。

製造例８１５ 撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第５表製造例Ｂ１５の配合に基づき、製造例Ｂ１
と同様の方法により、重合体粒子の分散した有機層の水
洗および２層分離した水層の除去を終えた後、１６４部
のＮａ２５Ｏ，の粉末を加えて３時間撹拌を続けた後、
製造例８１と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留
去し、５０℃に冷却後濾過することにより、第５表に記
載の特性を有する重合体非水分散液Ｂ１５を得た。

また、得られた分散液８１５は、製造例Ｂｌ（ｉ）およ
び（ｉｉ）と全く同様にして分析し、第５表に記載の重
合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のＮａイオ
ン濃度が測定された。

第５表、第６表の注 １）　ＮａＯＨ水溶液のモル比 重合体水系分散液中に含まれるエステル基含有界面活性
剤のエステル基総量と水溶性重合開始剤の２倍量の総和
に対するＮａＯＨのモル比。

２）分散安定化樹脂 アクリル樹脂Ａ 撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応器にキシレン４２部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、１４０℃になった
ところで、下記に示す単量体成分と重合開始剤の混合液
を、１４０℃一定下で滴下ロートより２時間で等速滴下
した。

ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　３６．４部２−
エチルへキシルメタクリレート　　　１１．７部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート　　１１．１部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　０．８部滴下後１４０℃
で２時間保持した後、冷却して内容物を取り出した。加
熱残分６０％、数平均分子量６５００゜ アクリル樹脂Ｂ アクリル樹脂Ａと同様の装置および同様の方法により、
下記配合によりアクリル樹脂Ｂを得た。

加熱残分６０％、数平均分子量７０００゜キシレン　　
　　　　　　　　　　　４２　　部スチレン　　　　　
　　　　　　　　１６．８部２−エチルへキシルメタク
リレート２８．５部２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
）　　　１３．９１アクリル酸　　　　　　　　　　　
　　０．８部アルキド樹脂Ｃ 撹拌装置、温度計、窒素導入管、および還流冷却器を挿
着したディーンスタークトラップを備えたフラスコに下
記単量体を仕込み、窒素ガスを通しながら加熱撹拌し２
００℃に昇温した。２００℃−定下で酸価が１０になっ
たところで反応を止めて冷却し、１００℃になったとこ
ろでキシレン３６部を加えて希釈、冷却して内容物を取
り出した。加熱残分６０％、数平均分子量１５００、樹
脂酸価１０、水酸基価１５０であった。

ダイズ油脂肪酸　　　　　　　　　　１２　　部イソフ
タル酸　　　　　　　　　　　　１８　　部トリメチロ
ールプロパン　　　　　　　１６．６部アジピン酸　　
　　　　　　　　　　　７．２部ネオペンチルグリコー
ル　　　　　　　６．２部合　　　　計　　　　　　　
　　　　　　６０　　　部レジメンフジ５：モンサント
社製、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂の商品
名、加熱残分１００％ サイメル１１７１　：アメリカンサイアナミッド社製、
グリコルリル樹脂の商品名、加熱残分９５％３）有機酸
アミン塩 有機酸アミン塩の２０％水溶液は、下記に示した配合で
、まず脱イオン水に有機酸を溶解しておき、ここに撹拌
下アミンを加えて調製した。

ＴＥＡ：）リエチルアミン ＴＭＡ：）リメチルアミン ４）三菱化成工業■製、ＫＦ−０５型水分計により測定
５）スミカゲルＳ５０：住友化学■製、高吸水ポリマー
の商品名 ６）、　７）、　８）前出 ９）重合体粒子の総イオン性基濃度：製造例８１（ｉ）
記載の分析法にて測定。

１０）　Ｎａイオン濃度：製造例８１（ｉｉ）記載の分
析法にて測定。重合体非水分散液中の総Ｎａイオン量。

１１）製造例８５〜Ｂ７および８２１〜Ｂ２４の脱溶剤
量中にはそれぞれ、以下の量の水分が含まれる。

２−Ｂ、　　重合体非水分散液の製造（３−＾、４−へ
の重合体水系分散液の非水系への転換） 製造例８２５．８２６．８２７ 製造例Ｂ１と同様の装置を用い、第７表製造例Ｂ２５．
　Ｂ２６．　Ｂ２７の配合に基づき、製造例Ｂ１と同様
の方法により、それぞれ第７表に記載の特性を有する重
合体非水分散液８２５．　Ｂ２６．８２７を得た。

また、各分散液は、製造例８１（ｉ）および（１１）と
全く同様にして分析し、それぞれ第７表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のＮａイオン濃
度が測定された。尚、分散液８２６．８２７中のにイオ
ンは検出されなかった。

製造例８２８ 撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第７表製造例８２８の配合に基づき、製造例Ｂ１
と同様の方法により重合体粒子の分散した有機層の水洗
および２層分離した水層の除去を終えた後、フラスコと
還流冷却器の間に新たにディーンスタークトラップを装
着し、残留水分を含む有機層を、３００±１００　ｍｍ
Ｈｇの減圧下、８０±１０℃で所定量の水および溶剤を
留去することにより、第７表に記載の特性を有する重合
体非水分散液８２８を得た。

また、各分散液は、製造例８１（ｉ）および（１１）と
全く同様にして分析し、第７表に記載の重合体粒子の総
イオン性基濃度および分散液中のＮａイオン濃度が測定
された。

製造例８２９ 製造例Ｂ１と同様の装置を用い、第７表製造例８２９の
配合に基づき、製造例Ｂ１と同様の方法により、重合体
粒子の分散した有機層の水洗および２層分離した水層の
除去を終えた後、９０℃に昇温し、滴下ロートより４５
部のホルムアミドを３０分かけて添加し、さらに９０℃
で３時間反応を続けた。次に製造例Ｂ１と同様の装置に
て減圧下で１７１部の溶剤を留去した後、５０℃に冷却
し、生成した蟻酸アンモニウムを濾過することにより、
第７表に記載の特性を有する重合体非水分散液Ｂ２９を
得た。

また、得られた分散液は、製造例８１（ｉ）および（ｉ
ｉ）と全く同様にして分析し、第７表に記載の重合体粒
子の総イオン性基濃度および分散液中のＮａイオン濃度
が測定された。尚、Ｋイオンについては検出されなかっ
た。

製造例８３０．８３１ 撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第７表製造例８３０．８３１の配合に基づき、製
造例Ｂ１と同様の方法により、重合体粒子の分散した有
機層の水洗および２層分離した水層の除去を終えた後、
残留水分を含む有機層を所定量の高吸水性ポリマーある
いはモレキ二う−シーブを充填した内径３０ｍｍのガラ
ス管カラムに、毎分５０部の速度で通過させた後、製造
例Ｂ１と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去す
ることにより、第７表に記載の特性を有する重合体非水
分散液８３０．８３１を得た。

また、各分散液は、製造例８１（ｉ）および（ｉｉ）と
全く同様にして分析し、それぞれ第７表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のＮａイオン濃
度が測定された。

製造例８３２ 撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第７表製造例８３２の配合に基づき、製造例Ｂ１
と同様の方法により、重合体粒子の分散した有機層の水
洗および２層分離した水層の除去を終えた後、所定量の
Ｎａ、ＳＯａ粉末を加えて３時間撹拌を続けた後、製造
例８１と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去し
、５０℃に冷却後濾過することにより、第７表に記載の
特性を有する重合体非水分散液８３２を得た。

また、得られた分散液８３２は、製造例８１（ｉ）およ
び（ｉｉ）と全く同様にして分析し、第７表に記載の重
合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のＮａイオ
ン濃度が測定された。

製造例Ａ３１　　重合体水系分散液の製造（比較製造例
）エアロゾル１８（アメリカンサイアナミツド社製、Ｎ
−オクタデシル−スルホコハク酸ジナトリウムの商品名
）　　　　　　　　　　　　　　３、［１］０部エアロ
ゾル＾Ｙ６５（アメリカンサイアナミツド社シアミル−
スルホコハク酸ナトリウムの商品名）１．５０部 重炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．２５部脱イ
オン水（第１　）　　　　　　　　　３９．７５部過硫
酸アンモニウム　　　　　　　　０．２５部脱イオン水
（第２　）　　　　　　　　　７．２５部スチレン　　
　　　　　　　　　　　１１．９７５部ブチルメタクリ
レ−）　　　　　　　　１１、［１］５０部２−エチル
へキシルアクリレ−）　　　　　９．１２５部２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート１１、［１］５０部 アクリル酸　　　　　　　　　　　　　０．９５部トリ
メチロールプロパントリアクリレート３．８５部 還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５リツトルの三
つロフラスコに、エアロゾル１８、エアロゾルＡＹ６５
、重炭酸ナトリウム及び第１の脱イオン水を装入した。

過硫酸アンモニウム及び第２の脱イオン水を予備混合し
、小さな添加ロートに入れた。スチレン、ブチルメタク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを予備混合し、別の添
加ロートに入れた。アニオン系界面活性剤及び水を８７
±２℃に加熱し、そのときに過硫酸アンモニウム溶液の
１０％を添加した。α、β−エチレン性不飽和単量体を
２時間３０分で連続的にフラスコに添加した。同時に残
りの過硫酸アンモニウム溶液を３時間で連続的に添加し
た。過硫酸アンモニウム溶液を添加後型合体水系分散液
Ａ３１を室温に冷却し取り出した。この分散液の加熱残
分は４８．２％、平均粒径は１５３部ｍであった。

又、この分散液Ａ３１は脱イオン水にて加熱残分２０％
に希釈した後製造例Ａｌ（ｉ）及び（ｉｉ　）と全く同
様にして分析し、以下のヘキサントレランス及びアセト
ン膨潤度が測定された。

ＨＴ＝７ Ｓ＝３．５ 製造例８３３　　重合体非水分散液の製造（比較製造例
）ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　　１７．６０部
酢酸セロソルブ　　　　　　　　　　１７．６０部重合
体水系分散液Ａ３１　　　　　　　１１．３７部ｔ−ブ
チル−２−エチルヘキサノエート０．７１部（ミネラル
スピリット９５０％溶液） （プレミックスＩ） スチレン　　　　　　　　　　　　　１３．３４部ブチ
ルメタクリレート　　　　　　　１１．５０部ｎ−ドデ
シルメルカプタン　　　　　　１．７０　部（プレミッ
クス■） ２−エチルへキシルアクリレート　　　１０．７６　部
２−ヒドロキシエチルアクリレート　　　９．２５部ア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　０．９７部ｔ−ブ
チル−２−エチルヘキサノエート　４．５４部（ミネラ
ルスピリット９５０％溶液）　（第二）ｔ−ブチル−２
−エチルヘキサノエート０．２３部（ミネラルスピリッ
ト中５０％を容ンｆｉ、）酢酸セロソルブ　　　　　　
　　　　　０．４３部還流冷却器、パレットウォーター
トラップ、温変針及び撹拌器を備えた四つロフラスコに
ｎ−ブチルアルコール、酢酸セロソルブ、重合体水系分
散液、及びも−ブチル−２−エチルヘキサノエートを装
入した。スチレン、ブチルメタクリレート及びｎ−ドデ
シルメルカブタンを予備混合し添加ロートに入れた。（
プレミックスＩ）２−エチルへキシルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸及び第二
のドブチル−２−エチルヘキサノエートを予備混合し、
第二のロートに入れた。

（プレミックス■）溶剤、重合体水系分散液及びｔ−ブ
チル−２−エチルヘキサノエートを９５°Ｃまで加熱し
還流した。その後プレミックスＩ及び■を同時に連続的
に４時間で添加した。α、β−エチレン性不飽和単量体
添加の間、重合体水系分散液から水を共沸蒸溜により、
パレットトラ・ンプから連続的に除去した。プレミック
スＩ及び■の添加後、直ちにｔ−ブチル−２−エチルヘ
キサノエート及び酢酸セロソルブの混合物を１時間で添
加した。理論水の全部が除かれるまで還流した後、冷却
し、重合体非水分散液Ｂ３３を得た。この重合体非水分
液Ｂ３３は、樹脂との合計加熱残分に対して１１％の重
合体粒子を含み、特性は平均粒径１７０ｎｍ　、加熱残
分５６．２％、粘度Ｔ及び加熱残分の酸価１７．５であ
った。

また、この分散液Ｂ３３は、製造例Ｂｌ（ｉ）および（
１１）と同様の方法により分析し、以下の重合体粒子の
総イオン性基濃度（Ｉ）と分散液中のＮａイオン濃度が
測定された。

１　＝Ｉ＋　＋　ｂ＝４．５８Ｘ１０−’　ｍｏｌ／　
ｇ粒子ただし　Ｉ１はカルボン酸イオン濃度で３．１３
　ＸＩＦ’　ｍｏｌ／ｇ粒子 Ｉ２はスルホン酸及び硫酸イオン濃度 の和で１．４５ｘｌＯ−’　ｍｏｌ　／　ｇ粒子Ｎａイ
オン濃度＝　２９２ｐｐｍ ここで測定された重合体粒子のカルボン酸イオン濃度１
１は、乳化重合時に配合されたアクリル酸とエアロゾル
１８中に含まれるカルボン酸イオン濃度の和に対して９
８．１モル％に相当する。また、スルホン酸及び硫酸イ
オン濃度の和Ｉ２は、乳化重合時に配合されたエアロゾ
ル１８、エアロゾルＡＹ６５および過硫酸アンモニウム
の切片中に含まれるスルホン酸及び硫酸イオン濃度の和
に対して９９．１モル％に相当している。

一方、Ｎａイオン濃度は、乳化重合時に配合されたエア
ロゾル１８、エアロゾルＡＹ６５及び重炭酸ナトリウム
の総和のＮａイオン量に対して９９．６モル％に相当し
ている。

製造例８３４　　重合体非水分散液の製造（比較製造例
） 製造例Ａ３１の重合体水系分散液２０部にアセトン４０
部を添加し重合体粒子を凝集させ懸濁液を得た。

この懸濁液６０部を１５００Ｏｒｐｍにて１時間遠心分
離し、上澄液と沈降物とに分けた。沈降物には、さらに
アセトン４０部を添加し良くかきまぜ洗浄した後、再び
前記条件にて遠心分離し、洗浄液と沈降物に分別した。

この操作を５回繰り返し沈降物をアセトンで洗浄した。

各上澄液は全部混合し、溶解しているアニオン系界面活
性剤をウェザ−バーン（Ｗｅａ　Ｌｈｅｒｂｕｒｎ）法
にて定量分析した。その結果、上澄液からは製造例Ａ３
１で用いたエアロゾル１８およびエアロゾルＡＹ６５の
合計量のうち、２９モル％の割合に相当するだけアニオ
ン系界面活性剤が検出された。すなわち、重合体粒子に
はまだ、用いた量のうち７１モル％に相当するだけアニ
オン系界面活性剤が残存していることになる。

沈降物は減圧下で乾燥後、酢酸エチル３８，４部を加え
デイスパーで撹拌し分散することにより加熱残分２０％
の重合体非水分散１ｆｆｌＢ３４を得た。

また、この分散液Ｂ３４は製造例Ｂｌ　（ｉ　）および
（ｉｉ　）と同様の方法により分析し以下の重合体粒子
の総イオン性基濃度（Ｉ）と分散液中のＮａイオン濃度
が測定された。

１　＝１＋＋ｂ＝４．１２Ｘ１０−’　ｍｏｌ／　ｇ粒
子ただし　１１はカルボン酸イオン濃度で３、［１］８
ｘ１０−’ｍｏｌ／ｇ粒子 Ｉ２はスルホン酸及び硫酸イオン濃度 の和で１．１６Ｘ１０−’　ｍｏｌ／　ｇ粒子Ｎａイオ
ン濃度＝　１５０ｐｐｍ ここで測定された重合体粒子のカルボン酸イオン濃度１
１は、乳化重合時に配合されたアクリル酸とエアロゾル
１８中に含まれるカルボン酸イオン濃度の和に対して９
５．６モル％に相当する。

また、スルホン酸及び硫酸イオン濃度の和■２は、乳化
重合時に配合されたエアロゾル１８、エアロゾルＡＹ６
５および過硫酸アンモニウムの切片中に含まれるスルホ
ン酸及び硫酸イオン濃度の和に対して７９．４モル％に
相当している。

一方、Ｎａイオン濃度は、乳化重合時に配合されたエア
ロゾル１８、エアロゾルＡＹ６５及び重炭酸ナトリウム
の総和のＮａイオン量に対して５１．１モル％に相当し
ている。

製造例８３５　　重合体非水分散液の製造（比較製造例
） （ａ）α、β−エチレン性不飽和単量体の製造撹拌機、
温度計、還流冷却器をつけたディーンスクークトラップ
、窒素ガス通入管を備えた四つロフラスコに１２−ヒド
ロキシステアリンＭ１５００部を入れ、窒素ガスを吹き
込みながら昇温し、２００°Ｃの温度で撹拌し酸価が３
９になったところで反応を終了し、放冷後１５９部のキ
シレンを加え加熱残分９０％の１２−ヒドロキシステア
リン酸５モル縮合体溶液を得た。尚、この反応において
７２部の水が脱離された。次いで、この１２−ヒドロキ
システアリン酸５モル縮合体溶液を用いて下記組成の混
合物を、撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス通人管
をつけた四つ目フラスコ中で１２０°Ｃの温度で撹拌し
、加熱残分酸価が１、［１］以下になるまでエステル化
反応させ、加熱残分８０％のα、β−エチレン性不飽和
単量体液を得た。

１２−ヒドロキシステアリン酸５モル縮合体溶液１５８
６．６７部 グリシジルメタクリレート　　　　　１４２、［１］０
部Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン　　　　　３．９３
部ハイドロキノン　　　　　　　　　　　１．９６部キ
シレン　　　　　　　　　　　　２２７．９４部（ｂ）
両親媒性分散安定剤の製造 次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを
備えた四つロフラスコに４０５、［１］部の酢酸エチル
及び２０３．４部の酢酸ドブチルを入れ撹拌しながら還
流した。次いで還流下で下記組成の混合物を一定の添加
速度で３時間かけて添加し、更に２時間還流することに
よって、加熱残分３３％の両親媒性分散安定剤溶液を得
た。

前記（ａ）のα、β−エチレン性不飽和単量体溶液２７
５、［１］部 メチルメタクリレート　　　　　　　１０４．５部アク
リル酸　　　　　　　　　　　　　５．５部アゾジイソ
ブチロニトリル　　　　　　６．６部（ｃ）重合体非水
分散液の製造 撹拌機、還流冷却器、および返送凝縮物に液体供給物を
加える装置を備えた四つロフラスコに下記組成の混合物
を装入した。

ミネラルスピリット　　　　　　　　１５８８、［１］
部ヘキサン　　　　　　　　　　　　　３８９、［１］
部へブタン　　　　　　　　　　　　２０８０．２部メ
チルメタクリレート　　　　　　　２３６．４部アブジ
イソブチロニトリル　　　　　１８．７部上記（ｂ）の
両親媒性分散安定剤溶液　　８８．１部上記内容物を１
００°Ｃに昇温し、還流下で１時間保持した。次に下記
成分を予備混合した後、凝縮器から返送する炭化水素中
に、一定の添加速度で６時間かけて添加した。

メチルメタクリレート　　　　　　　４４９１．８部メ
タクリル酸　　　　　　　　　　　４５．８部グリシジ
ルメタクリレート　　　　　　４５．８部アゾジイソブ
チロニトリル　　　　　６０．２部上記（ｂ）の両親媒
性分散安定剤溶液　　９４５．３部ただし、添加の最後
の１時間に３．３部のトリエチレンジアミンを上記添加
混合物中に追加混合した。添加の完了後、反応混合物を
還流下で３時間保持することによって、平均粒径が２０
０ｎｍの重合体粒子を３１，２％含む加熱残分５２％の
重合体非水分散液を得た。

（ｄ）補助重合体での粒子の改質 上記工程（ｃ）の装置を備えた四つロフラスコに下記成
分を装入し、還流温度（１１５°Ｃ）に加熱した。

上記（ｃ）の重合体非水分散液　　　　４７４７．１部
エチルシクロヘキサン　　　　　　　１６３８．２　部
次に、下記成分を予備混合した後、凝縮器から返送され
る炭化水素に一定の添加速度で３時間かけて添加した。

メチルメタクリレート　　　　　　　３３４．２部２−
ヒドロキシエチルメタクリレート　１９０．６部メタク
リル酸　　　　　　　　　　　４９．６部ブチルメタク
リレート　　　　　　　３６９．１部２−エチルへキシ
ルアクリレート３８１．２　部スチレン　　　　　　　
　　　　　　５７１．２部し−プチルベルオキシベンゾ
エ−１−９０，６部オクチルメルカプタン　　　　　　
　８４．７　部上記（ｂ）の両親媒性分散安定剤溶液　
　１４９．５部添加完了後、反応混合物を２時間還流し
た後、次の溶剤混合物を加えることにより、重合体粒子
を２５％含む加熱残分４５％の重合体非水分散液Ｂ３５
を得た。

ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　　５５９、［１］
部キシレン　　　　　　　　　　　　３７２．３部酢酸
ブチル　　　　　　　　　　　　４６２．７部実施例１
〜８ ２コート１ヘークソリツトへの応用 （八）ベースコート塗料の製造（実施例１〜８）得られ
た重合体非水分散液８１〜Ｂ８を用いて、第８表の配合
中メラミン樹脂を除いてペイントシェイカーに仕込み、
粒度が１０／７ｍ以下になるまで分散した。次いで、第
８表のメラミン樹脂を仕込み、塗料を製造した。

（Ｂ）純クリヤー塗料の製造（実施例１〜４）第９表の
組成の混合物を撹拌することにより、純クリヤー塗料を
製造した。

（ｃ）にごりクリヤー塗料の製造（実施例５〜８）第１
０表の組成において、メラミン樹脂を除いてペイントシ
エイカーに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散
後、第１０表のメラミン樹脂を仕込み塗料を製造した。

第８表 単位二部 ■）アクリル樹脂Ａ：第５表脚注アクリル樹脂２）アク
リル樹脂Ｂ：第６表脚注アクリル樹脂３）レジメン７５
５（モンサント社製、メチルフ゛チルン昆合エーテル化
メラミン樹脂の商品名、加熱残分ｌＯＯ％） ４）ルビクロンレッド５００ＲＧ　（東洋曹達和製、キ
ナクリドンの商品名） ５）ヘンガラＫＮ−Ｒ（戸田工業和製、ヘンガラの商品
名） ６）　ＰＴＳＡ溶液：ｐ−トルエンスルホン酸の２０％
イソプロピルアルコール溶液 第９表 単位二部 ｌ）〜３）：第８表脚注と同じ 第１０表 単位二部 （Ｄ）塗膜の作成 第８表、第９表及び第１Ｏ表の組成の塗料を、ベースコ
ート塗料は、トルエン／ｎ−ブチルアルコール＝　８／
２　（重量比）のシンナーで塗装粘度（フォードカップ
Ｎｏ、　４　、２０’Ｃで１４秒）に、純クリヤー塗料
及びにごりクリヤー塗料は、キシレン／ｎ−ブチルアル
コール−９７１（重量比）のシンナーで塗装粘度（フォ
ードカップＮｏ、４，２０°Ｃで３０秒）に希釈した。

そして、リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アク
アＮｏ、４２００　（商品名、日本油脂■製）を乾燥膜
厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５°Ｃで２５分
間焼付け、さらに中塗塗料エビコＮｏ、１５００ＣＰシ
ーラー（商品名、日本油脂■製）を乾燥膜厚４０μｍと
なるようにエアスプレー塗装し、１４０°Ｃで３０分間
焼付けた試験板に、上記により希釈したベースコート塗
料を乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し
、２０°Ｃで３分間セット後、上記により希釈した純ク
リヤー及びにごりクリヤー塗料をエアスプレー塗装し、
垂直に立てたまま１４０°Ｃで３０分間焼付けたところ
、それぞれ第１４表に示す膜厚までタレが認められず、
第１４表記載の塗膜外観値のごとく優れた外観品質の塗
膜が得られた。

また、これらの塗膜を９５°Ｃの熱水中に４時間浸漬し
たところ、ブリスターおよび変色が全く認められす、且
つ、浸漬後２０°Ｃで２時間放置した後、塗膜にカッタ
ーナイフで素地に達する直交する縦横１１本ずつの平行
線を２１１ＩＩｎ間隔で引き正方形のゴバン目ヲイ乍り
、ゴパン目の上にセロハンテープを密着させ、上方に一
気にひきはがしたところ、塗膜のはがれも認められず、
優れた耐水性及び付着性を示した。

一方、別途、サンシャインウェザ−メーターにて促進耐
候性試験を１５００時間行ったところ、いずれの塗膜も
クラックおよびブリスターが全く認められず、優れた耐
候性を示した。

実施例９〜１５ ２コート１ベークメタリンクへの応用 （＾）ベースコート塗料の製造（実施例９〜１５）製造
例８９〜Ｂ１５の重合体非水分散液を用いて第１１表の
組成で塗料を製造し、シンナー（トルエン／ｎ−ブチル
アルコール−８７２重量比）で塗装粘度（フォードカッ
プＮｏ、４，２０°Ｃで１４秒）に希釈した。

（Ｂ）純クリヤー塗料の製造（実施例９〜１５）製造例
８９〜Ｂ１５の重合体非水分散液を用いて第１２表の組
成で塗料を製造し、シンナー（キシレン／ｎ−ブチルア
ルコール＝９７１重量比）で塗装粘度（フォードカップ
Ｎｏ、４，２０°Ｃで３０秒）に希釈した。

第１１表 単位；部 １）、　２）、　４）　：第８表脚注と同じ３）：アル
ペースト７１６ＯＮ （東洋アルミニウム■製、アルミニウム顔料の商品名、
加熱残分６５％） 第１２表 単位：部 １）〜３）：第８表脚注と同じ （ｃ）塗膜の作成 実施例１〜８と同様にして電着塗膜及び中塗塗膜を作成
した試験板に、希釈ベースコート塗料をエアスプレーに
て、インターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１
５μｍになる様に塗装し、２０°Ｃで３分間セット後、
希釈クリヤー塗料をエアスプレー塗装し、実施例１〜８
と同様の方法にて試験板を作成した。

いずれの塗膜もメタルむらが認められず、それぞれ第１
４表記載の塗膜外観品質、タレ限界膜厚、耐水性、付着
性及び耐候性を示す優れた塗膜が得られた。

実施例１６〜２２ １コートソリツドへの応用 （八）塗料の製造 製造例８１７〜Ｂ２０及び８２２〜Ｂ２４の重合体非水
分散液を用いて第１３表の配合中、硬化剤を除いてペイ
ントシエイカー仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで
分散した。実施例１６〜１８では、２液型の塗料とし、
実施例１９〜２２では、硬化剤をさらに仕込んで撹拌し
１液型の塗料とした。

■）アルキド樹脂Ｃ：第６表脚注アルキド樹脂２）硬化
剤 コロネートＥｌｌ：日本ポリウレタン工業（株）製、ヘ
キサメチレンジイソシ アネート３世体の商品名、 （イソシアネート基２１％、加 熱残分１００％） レジメン７５５：前出 サイノル３０３：アメリカンサイアナミフ１社製。

メチル化メラミン樹脂の商品名、 加熱残分１００％ サイメル１１７１　：前出 ３）ルビクロンレッド５００　ＩＩＧ（前出）４）ヘン
ガラＫＮ　−Ｒ（前出） ５）ファーストゲンブルーＲＧＡ　：大日本インキ化学
工業（株）製、シアニンブルーの商品名６）テイ力酸化
チタンＪＲ−６０２：帝国化工（株）製。

酸化チタンの商品名 （Ｂ）塗膜の作成 第１３表の組成の塗料をシンナー（キシレン／酢酸セロ
ソルブ−９７１重量比）で塗装粘度（フォードカップＮ
α４，２０°Ｃで３０秒）に希釈した。ただし、実施例
１６〜１８については、希釈直前にコロネートＥＨを添
加混合した。

そして、実施例１〜８と同様にして電着塗膜及び中塗塗
膜を作成した試験板に、エアスプレー塗装し、実施例１
〜８と同様の方法にて乾燥させることによって、それぞ
れ、第１５表記載の外観品質、タレ限界膜厚、耐水性、
付着性および耐候性を示す優れた塗膜が得られた。

実施例２３〜２６ ２コート１ヘークソリンドへの応用 第１６表の配合に基づき、実施例５と同様にしてベース
コート及びにごりクリヤー塗料を製造し、実施例５と全
く同様の操作を行い２コート１ヘークソリツド塗膜を作
成した。第１７表に、塗膜外観品質、タレ限界膜厚およ
び塗膜性能をまとめて示した。

いずれもすぐれた品質の塗膜であったが、実施例２４の
重合体粒子は表面から外方に伸びた鎖状セグメントの末
端に水酸基をもち、実施例２５の重合体粒子はコア／シ
ェル構造であるため、より優れたタレ限界膜厚と耐候性
を示した。さらに、実施例２６においては、重合体粒子
は、コア／シェル構造であり、かつ表面から外方に伸び
た鎖状セグメントの末端に水酸基を有しているため、最
高品質のタレ限界膜厚および耐候性を示した。

実施例２７〜３０ ２コート１ヘークソリンドへの応用 第１８表の配合に基づき、実施例２７．２８は実施例１
と、実施例２９．３０は実施例５と同様にしてベースコ
ートおよび純クリヤーまたはにごりクリヤー塗料を製造
し、実施例１と全く同様の操作を行い２コート１ベーク
ソリツド塗膜を作成した。第２１表に示したごとく、優
れた塗膜外観品質、タレ限界膜厚および塗膜性能の塗膜
が得られた。

実施例３１．３２ 第１９表の配合に基づき、実施例９と同様にして、ベー
スコートおよび純クリヤー塗料を製造し、実施例９と全
く同様の操作を行い２コート１ベークメタリツク塗膜を
作成した。第２１表に示したごとく、優れた塗膜外観品
質、タレ限界膜厚、および塗膜性能の塗膜が得られた。

第　１９　　表　　　　　　　　　単位２部１）、　２
）、　４）　　：第８表脚注と同じ３）：第１１表脚注
と同じ 実施例３３〜３４ １コートソリツドへの応用 第２０表の配合に基づき、実施例１６と同様にしてｌコ
ートソリッド塗料および塗膜を作成した、第２１表に示
したごとく、優れた塗膜外観品質、タレ限界膜厚および
塗膜性能の塗膜が得られた。

第２０　表　　　　単位二部 １）〜４）第１０表脚注と同じ 比較例１〜４ 第２２表の配合に基づき、実施例７と同様にしてヘース
コートおよびにごりクリヤー塗料を製造し、実施例７と
全く同様の操作を行い２コート１ヘークソリツド塗膜を
作成した。第２３表に、塗膜外観品質、タレ限界膜厚お
よび塗膜性能をまとめて示した。

比較例１および比較例２では、米国特許第４２９０９３
２号（特開昭５６−７６４４７号公報）に基づくもので
あり、重合体粒子表面にアニオン系界面活性剤および重
合開始剤切片が残存し、該粒子表面が負帯電となってい
るため、正帯電のキナクリドンおよびベンガラに吸着し
て顔料凝集を生じ、塗膜外観品質が著しく低下した。ま
た、重合体粒子にアニオン系界面活性剤が残留している
ため、耐水性試験において著しいブリスターが発生し、
塗膜中への水の侵入による著しい光沢低下および変色も
認められた。さらに耐水性試験後の付着性試験において
もベースコートとにごりクリヤー間でハクリを生じた。

また、サンシャインウェザ−メーターによる促進耐候性
試験においても１０００時間后及び１１００時間后で著
しいブリスター、光沢低下およびクランクが生じた。

比較例３では、特開昭５３−１３３２３４号公報に基づ
くものであり、重合体粒子の極性が低すぎバインダー（
アクリル樹脂Ｂ）との相溶性が不良であるため顔料凝集
を生じ、塗膜外観品質が著しく低下した。

一方・比較例４では、重合体粒子の配合量がバインダー
樹脂混合物に対して１重量％未満であるため、タレ限界
膜厚が３２μｍしかなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、［１］次の各成分 （ａ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、 （ｂ）多官能α，β−エチレン性不飽和単量体、および （ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のα，β−エチレン性不
   飽和単量体 を、ソープフリー系もしくはエステル基含 有界面活性剤の存在下で、水溶性重合開始 剤を用いて乳化重合を行わせ、生成した重 合体水系分散液に有機溶剤を加えた後、塩 基性化合物触媒または酸性化合物触媒を添 加し、懸濁状態のまま９５℃以下で前記エステル基含有
   界面活性剤および水溶性重合開 始剤を完全に加水分解する工程と、 ［２］該懸濁液に酸性化合物または塩基性化合物を加え
   て前記塩基性化合物触媒または酸性 化合物触媒を中和し、次いで分散安定化樹 脂を加えた後、有機酸アミン塩を添加して 静置し、系を有機層と水層との２層に分離 させ水層を除去した後、水を加えて有機層 を洗浄し、有機酸アミン塩を加えて静置し 水層を分離除去する工程と、 ［３］有機層中の残存水分を除去する工程とを行うこと
   を特徴とする重合体非水分散液の製造方法。 ２、重合体水系分散液が、まず（ｂ）成分および（ｃ）
   成分の混合物の５重量％以上を乳化重合させた後、引き
   続いて残りの（ｂ）成分および（ｃ）成分と全量の（ａ
   ）成分との混合物をコア／シェル型乳化重合させること
   により得られる重合体水系分散液である請求項１記載の
   製造方法。 ３、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体成分の
   うち、５モル％以上が次式で示される単量体のいずれか
   又は２種以上の混合物から選ばれる請求項１ないし２の
   いずれかに記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基の
   いずれか、ｌは１〜１０の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿３は水素原子またはメチル基、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５はエチレン基またはイソプロピレン基のいずれか
   、ｍ＋ｎは２〜１５の整数である。）▲数式、化学式、
   表等があります▼ （ここで、Ｒ＿６は水素原子またはメチル基のいずれか
   、Ｒ＿７は炭素数が１〜１７のアルキレン基、ｐは１〜
   １０の整数である。） ４、重合体粒子の総イオン性基濃度（Ｉ）、ヘキサント
   レランス（ＨＴ）およびアセトン膨潤度（Ｓ）が下式の
   関係にある請求項１ないし３のいずれか一つの項に記載
   の製造方法により製造される重合体非水分散液。 Ｉ＜２×１０＾−＾５ｍｏｌ／ｇ粒子 ５＜ＨＴ＜４０ Ｓ＜１０ ５、ポリオール樹脂３０〜９０重量％および水酸基と反
   応する硬化剤１０〜７０重量％からなる樹脂固形分混合
   物１００重量部に対し、前記請求項４記載の重合体非水
   分散液を重合体粒子として１〜５０重量部含有すること
   を特徴とする塗料組成物。