JPH01279906A - 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンＩ＃にアルファーオレフィン重合用
の触媒組成物、その道の触媒の製造方法、および、その
種の触媒によるオレフィン重合方法に関するものである
。さらに具体的にいえば、本発明は、重合工程条件によ
って変えることができる分子量分布を有する、高密度高
分子量オレフィンポリマー、あるいは、線状低密度ポリ
オレフィン、のどちらかを生成させるのに用い得る高活
性触媒組成物に関するものである。本発明はまたそのよ
うな触媒組成物を利用する重合方法へ向けられている。

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマーはエチ
レンホ七ポリマーのようなイ也のポリエチレンポリマー
と区別される性質をもっている。これらの性質のい（つ
かはアンダーソンらの米国等許４．０７６，６９８によ
り記述されている。ＬＬＤＰＥポリマーは通常はアルフ
ァーオレフィンからチーグラーまたはチーグラー・ナツ
タ触媒とよばれる触媒の存在下において製造される。そ
の種の触媒は通常はマグネシウム化合物、遷移金属例え
ばチタンまたはバナジウムの化合物、および助触媒例え
ばアルミニウムアルキル、の各種組合せを含む。

グラフの米国特許４，１７３，５４７、スチープンスら
の米国特許＆７８７，３８４、ストロベルらの米国特許
も１４８，７５４、および、故チーグラらの米国特許４
，０６３，００９は各々、線状低密度ポリエチレン以外
の形すのポリエチレンを製造するのに適する各４重合法
を述べている。

ステープンスもの米国特許３，７８７．３８４およびス
トロベルらの米国特許４，１４８，７５４は担体（例え
ば反応性ヒドロキシル基を含むシリカ）を有機マグネシ
ウム化合物（例えばグリニア試薬）とまず反応さ一＋！
″次いでこの反応担体を４価チタン化合物と組合せるこ
とによってつくられる触媒を述べている。

故チーグラらの米国特許４，０６３，００９は有機マグ
ネシウム化合物（例えばアルキルマグネシウムハライド
）と４価チタン化合物との反応生成物である触媒を記述
している。有機マグネシウム化合物と４価チタン化合物
との反応は担体物質の存在下においておこる。

このように、ＬＬＤＰＥ製造に用いる触媒は通常は遷移
金属またはそれの化合物、葛よび、マグネシウムまたは
それの化合物を含む。この檀の触媒は比較的低い密度（
０，９３０Ｐ／１１Ｌｔまたはそれ以下）と狭い分子量
分布（低ＭＦＲ）とをもつＬＬＤＰＥの製造を意図して
おり、なぜならば、低ＭＦＲ値はその種のポリマーから
り（られるフィルムの良好な強度性質の原因であると考
えられているからである。

以下で論する特許および刊行物に２いて開示されている
い（りかの触媒で以て、良品質、高分子量、のエテノ／
および他のオレフィンのポリマーの高収率が得られるか
もしれない。一般的には、これらは、２．０００から３
００，０００またはそれ以上の広い範囲の中に入るポリ
マーの分子量をもつ、漁業Ｋｇいては高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）とよばれる、高密度、すなわち０．９３
０　Ｐ／Ｍｔｂよびそれ以上の線状ポリマーである。こ
れらのポリマーの密度および分子量の特性はそれらを多
くの用途に対゛して満足できるものとさせ、実際に、近
年においては、各種の応用において広い商業的用途を見
出してきた。しかし、得られるポリマー生成物は、それ
らが所望の分子量分布をもたない故に、特種品用途にと
っては常に適しているとはかぎらない。一般的には。高
密度および高分子量のポリマーはそれらのすぐれた強度
特性のゆえに好ましい。しかし、その種のポリマーは、
狭い分子量分布（メルトフロー比、ＭＦＲ，の低い値に
よって証明されるとｉ３＃）の）と、加工処理を困難か
つコスト高にする高荷重メルトインデックス（Ｉ！１）
の比較的低い値をもち、すなわち、その種のポリマーは
加工処理に高い押出圧力を必要とし、それｋよって、低
い生産性と製品単位あだりの高いコストをもたらす。そ
れゆえ、比較的広い分子量分布をもつ高密度低１１１ポ
リマー（高ＭＦＲ）を製造する触媒を提供することが望
ましく、なぜならば、この種のポリマーは容易に加工す
ることができかつ満足できる強度性質をもつからである
。

助触媒としてトリイソブチルアルミニウムと一緒に用い
られるバナジウム含有触媒はＩｆ’、Ｌ、キャリおよび
８３巻、２６５４頁（ＩＩ９６１）ｋおいて開示されて
いる。

アルテモアらの米国特許３，８９９，４７７はハロゲン
化チタン、ハロゲン化バナジウムおよび有機アルミニウ
ム化合物から成る触媒を開示している。

この触媒を、高分子量で広い分子量分布のポリ１−を生
成するエチレンの重合において使用する前に、アルキル
アルミニウムセスキエトキサイドおよびトリアルキルア
ルミニウムの混合物と混和させる。触媒は、それの溶液
またはスラリーをつくシそれを担体と十分に混和するこ
とによって担体上に担持させてよい。

オルトの米国特許３，９５６，２５５は予め処理された
シリカゲル上にバナジウム化合物、トリアルキルアルミ
ニウム、右よび、アルキルアルミニウムアルコキサイド
を沈着させることＫよってっ（られる、担持触媒組成物
を開示している。このシリカはアルキルアルミニウムお
よびアルキルアルミニウムアルコキサイドまたはそれら
の混合物で以て処理されて高活性の触媒を提供する。

ベストの米国特許４，６０７，０１９号は高分子量で広
い分子量のポリオレフィンを生成するオレフィン重合触
媒組成物を開示しており、バナジウム含有触媒成分とア
ルミニウムアルキル助触媒とから成る。このバナジウム
含有触媒成分は不活性担体を有機アルミニウム化合物、
ハロゲン化剤およびバナジウム化合物と接触させること
ｋよってつくられる。

ベストの米国特許４，５７９，８３５および４，６３４
．７５１は有機アルミニウム化合物、ハロゲン化アルキ
ルぢよびバナジウム化合物で以て処理され、アルキルア
ルミニウム助触媒で以て活性化された担持物質から成る
、バナジウムを基体とするオレフィン重合触媒組成物を
開示している。

ベストの米国特許４，５７８，３７４および４，５７９
．８３４はバナジウム−８よびマグネシウム−含有の担
持オレフィン重合触媒組成物を開示している。

このように、従来は、二つの別々の区別できる触媒系が
ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥの生成物のどちらかの製造に
とって必要であった。しかし、Ｈｌ）ＰＫまたはＬＬＤ
ＰＥの生成物のどちらも裂遺し得る単一触媒組成物を提
供することが望ましい。

本発明の触媒組成物はマグネシウムを含まず、重合反応
条件に応じて、制御された分子量分布（ＭＩＤ）をもり
ＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥの生成物のどちらかを製造す
ることができる。

オレフィン、特にアル７アーオレフインの担持重合触媒
組成物は、前駆物質組成物を合成し、次にそれを助触媒
とし工も知られる触媒活性化剤と組合せることＫよって
得られる。前駆物質組成物は以下Ｋｇいてまとめる多段
法で合成される。第一段階に２いては、多孔質担体を式 ８式％（） をもち、Ｚがハロゲンであ夛、ＲがＣ，−Ｃ１゜アルキ
ル基であシ、かりｋが１，２または３であるアルミニウ
ム化合物と接触させる。第二段階に２いて、得られた゛
生成物を 式 ％式％（ＩＩ） をもち、Ｘがハロゲｙであシ、鴨が０またはｌであシ、
俤が２．３．４、または５であるバナジウム化合物と、 式 ％式％（ をもち、Ｘ′がハロゲンであるチタン化合物と、の混合
物と接触させる。第三段階において、生成物を、２かも
６個の炭素原子をもつアルキルエーテル、２から１８個
の炭素原子をもつアルキル／アリールエーテル、あるい
は 式 をもち、Ｒ“、Ｒ′″およびＲｙが同種または異櫨のア
ルキル基またはアリール基でう夛、慣が１．２または３
であるシランエーテル、と接触させる。

第四段階において、第三段階の生成物は、クロロホルム
、四塩化炭素、あるいはフレオンのよ５　ｔｘハロゲン
化剤と、式 ％式％（） をもち、Ｒ′が’Ｉ　　ＣＩＯアルキル基であ）、Ｘ“
がハロゲンで６シ、襲が１，２．または３であるアルミ
ニウム化合物と、の混合物と接触させることＫよって予
備活性化（予備還元）される。触媒合成段階（接触段階
）はすべて、予備還元段階を含めて、好ましくは、適当
な溶剤例えばアルカンのような非極性溶剤の存在下にお
いて実施される。

式（Ｉ）および（Ｖ）のアルミニ９ム化合物、バナジウ
ム化合物、チタン化合物、エーテルＳよびハロゲン化剤
は液体でなければならないか、または合成において用い
られる溶剤の中で可溶でなければならない。

得られる触媒前駆物質を次に慣用的助触媒（触媒活性化
剤としても知られる）、例えば、一つまタハーつヨり多
（のアルミニウムアルキ＃ｌｌせ、活性触媒組成物を形
成する。

触媒組成物は、狭い分子量分布のＨＤＰＥまたはＬＬＤ
ＰＥの生成物を製造するために重合反応器中でハロゲン
化剤なしで使用され、あるいは、広い分子量分布のＬＬ
ＤＰＥまたはＨＤＰＥの生成物を製造するためにハロゲ
ン化剤と一緒に用いられる。ハロゲン化剤の量は広範囲
の分子量分布値をもクポリマーを生成するよう調節する
ことができる。

適当である担体はアル７アーオレフイン重合触媒組成物
を担持するのに用いる固体担体物質のどれであってもよ
い。その種の担体は好ましくはシリカ、アルミナおよび
それらの組合せのよ５な固体、無機質、多孔質の物質で
６．？、それらは反応性ＯＨ基を含む。担体物質は非晶
質または結晶質でろってよい。

適当である担体物質の例はグラフの米国特許腐４．１７
３，５４７２よびステープンスらの米国特許４３．７８
１，６３６によって記載されている。ポリマー状シリカ
は、ポリシロキサンとして知られるが、また適当な担体
物質として用いることができる。

担体物質は粒径がｏ、１ミクロンから２００ミクロンま
たはそれ以上、好ましくは１ｏから１５０ミクロンであ
る粒子の形にありてよい。好ましくは、担体は球状粒子
の形にあり、例えば噴霧乾燥シリカである。担体の内部
気孔率は０．２■／ｆよシ大きく、好ましくは０．６シ
／ｌより大きい。担体の比表面積は５０　ｍ”／　ｔよ
り大きく、好ましくは１５０から１５００　ｍ”／　ｔ
である。大部分の好ましい具体化においては、担体は、
空気で以て流動化させ６００℃で８時間加熱することに
よって脱水して０．７ミリモル／ｌの表面ヒドロキシル
基濃度を達成させたシリカである。最も好ましい実施ｒ
ＰＩ４様のシリカは高表面積で非晶質のシリカ（表面積
３３０　ｍ’／　ｔ　＋＋、細孔容積、１．５　ｄｌ　
？　）でｓｒ、Ｗ、Ｒ，／ｆレース・アンド・カンパニ
ーのデヒゾン・ケミカル・デイビジョンからデビソン９
５５の商標名で入手できる物質である。このシリカは球
状粒子、例えば噴霧乾燥法によって得られるような粒子
の形にある。

担体の内部気孔率は、Ｓ、プルナラエル、Ｐ、エメット
、およびＦ、テラーによＦ）Ｊ％デ帽＊ｌ　ｏｆ　ｔｈ
・Ａｍ−デ４−・鴨　５ｏｃｉｅｔｙ、６０　．２０９
　　３　１　９ページ（ＩＩ９３８）において記載され
ているＥＥＴ法によって測定することができる。担体の
比表面積もまた前述のＢＥＴ法に従い、Ｂｒ１ｇ１ａｈ
　５ｔ８ｎムｒｄａＲ３４５３９，１巻、（ＩＩ９６９
）Ｋ記載されると２シに測定することができる。

担体物質を水反応性マグネシウム化合物と接触さぜる前
に担体物質から物理的結合水を除くことが望ましい。水
除去段階は担体物質を酸素含有ガスの中で１００℃から
状態変化すなわち融着がおこる温度によって代表される
温度の上限までの温度へ加熱することによって達成され
てよい。適当である温度は１００℃から１０００℃、好
ましくは７５０℃から８５０℃であシ、最も好ましくは
８００℃である。

化学的結合水、例えば、担体上のＯＨ基の存在によって
表わされる水が担体上で存在してよい。

過剰のＯＨ基は本発明の触媒合成法ｉＣ２いて使用する
前に十分な時間の間加熱することによって除かれてよい
。例えば、比較的少量のＯＨ基が１５０℃から２５０℃
で担体な加熱することＫよって除去され得るが、一方、
比較的大量のＯＨ基は少くとも５００℃からＳＯＯ℃、
好ましくは７５０℃から８５０℃において十分に加熱す
ることによって除去されてよい。この加熱は４から１６
時間継続される。シリカ中のヒドロキシル基の量はＪＪ
。

ベリーおよびり、Ｌ、へンスレイ、Ｊｒ、ＩｆＣよシＪ
。

Ｐｈｙａ、Ｃｋａｍ、、　７２（８）、２９２６（ＩＩ
９６８）Ｋ８いて開示される方法に従って測定すること
ができ、その文献の内容全体はここに組入れられている
。

加熱が、シリカのよ５な多くの担体の中で固有的に存在
するＯＨ基を除去する最も好ましい手段であるが、ＯＨ
基はまた化学的手段のような他の除去手段によって除去
されてもよい。例えば、ＯＨ基の所望割合をヒドロキシ
ル反応性のアルミニウム化合物、例えば、トリエチルア
ルミニウムのような適当な化学薬剤と反応させてよい。

担体は、式 ％式％）（ をもち、式中こＲがＣ，−Ｃ，。アルキル基、好ましく
はｃｔ−ＣＩアルキル基でｓｒ、ｚが）・ロゲンでらり
、ｋはｌ、２、および３でるるアルミニウム化合物と反
応させられる。適当であるアルミニウム化合物はチーグ
ラ・ナツタ助触媒または活性化剤として知られかつ用い
られているアルミニウム組成物はどれでろってもよく、
それは式（ＩＩ）の化合物によって定義される。そのよ
うな化合物の混合物もこの段階で使用してよい。第一の
触媒合成段階において有用であるアルミニウム化合物の
特定例はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリー協−ヘ
キシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、シエ
チルアルミニクムクロライド、８よび、エチルアルミニ
ウムジクロライドで６る。最も好ましいアルミニウム化
合物はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。

アルミニウム化合物の量は、アルミニウムＣＡｔ）のモ
ル比が、担体のゲラムレ）アたシのＡｔが０．６から１
．０、好ましくは０．８０から１．０、最も好ましくは
０．９０から１．０ミリモルであるような量である。担
体を式（ＩＩ）のアルミニウム化合物と接触させる好ま
しい方法は、非極性溶剤中の担体スラリーをはじめに形
成し、次にそれへ非極性溶剤中のアルミニウム化合物溶
液を添加することから成る。

このスラリーを次に還流温度とし、十分な時間還流させ
てアルミニウム化合物と担体との反応を完了させる。

その後、スラリーを好ましくは、通常は室温へ冷却させ
、バナジウム化合物とチタン化合物との混合物と接触さ
せる。好ましくは、バナジウム化合物とチタン化合物の
混合物は、スラリーと接触さぜる前にホモジナイザーｋ
かける。バナジウム化合物は、式 ％式％（ＩＩ） をもち、Ｘがハロゲン、好ましくはＥｒ　　またはＣｔ
、最も好ましくはｃｌで６夛１．がＯまたはｌ、好まし
くはｌであ）、偽が２．３．４、または５、好ましくは
５でめる。最も好ましいバナジウム化合物はバナジウム
オキシトリクロライド、〆ＯＣｔ、、でおる。

チタン化合物は式　Ｔ＜）Ｑ　　（２）をもち、式中、
Ｘ′はハロゲン、好ましくはＣｔである。

この混合物はまた好ましくは非極性溶剤としてスラリー
へ添加される。混合物をスラリーへ添加したのち、得ら
れるスラリーは好ましくは還流温度とし、十分な時間の
間還流させて第一合成段階の担体をチタン化合物および
バナジウム化合物と実質上完全に反応させる。

バナジウム化合物の量は、担体単位重量あたりの、バナ
ジウム化合物から誘導される元素状バナジウム（Ｖ）の
モル比が、担体のグラムあたシ０．３から１．０ミリモ
ル、好ましくは担体のグラムあたり０．６から１．０ミ
リモルであるような量である。

チタン化合物の量は、担体単位重量あたりの、チタン化
合物から誘導される元素状チタｙ（７’（）のモル比が
、担体グラムろたシのＴ１が０．０５から０．７、好ま
しくは０．１から０．２５ミリモルであるような量であ
る。

得られる生成物は、２から１８個の炭素原子をもつアル
キルエーテル、アルキル／７すＡｚ：Ｌ−をもち、Ｒ′
、Ｒ′″、葛よびＲｙが同種または異種のアルキル基ま
たはアリール基であり、好ましくはＲ“がアリール基で
あり、かつＲ′″およびＲか同種または異種のＣ１−Ｃ
，アルキル基であり、そして渦が１，２またを１３でろ
るシランエーテル；と接触させる。好ましいアルキルま
たはアルキル／アリールのエーテルは２−７個の炭素原
子の環状アルキルエーテル例えばテトラヒドロ７２／、
および、低級アルキル／アリールエーテル例えばフェニ
ルメチルエーテルであり、そして好ましいシランエーテ
ルはフェニルトリメトキシシランおよびフエニルジメト
キシシランのような低級アルキル基を含むシランエーテ
ルである。最も好ましいエーテルはテトラヒドロフラン
またはフェニルトリメトキシシランである。エーテルの
量は担体グラムあたりの０．５から１．３、好ましくは
０．７５から１．０ミリモルのアルキルまたはアルキル
／アリールエーテルであり、そして、担体グラム６たり
０．２５か１．０．好ましくは０．２５から０．５ミリ
モルのシラ７エーテルである。このエーテルはまた好ま
しくは非極性溶剤中の溶液の形で添加される。

得られるスラリーを好ましくは還流温度とし、十分な時
間の間還流させてエーテルの実質上すべてをそれまでに
合成された触媒前駆物質中間体と反応させる。その後、
溶剤を例えば傾瀉または蒸発によって除いて乾燥固体触
媒前駆物質が得られる。

触媒前駆物質合成段階はすべて２５から９５℃で実施さ
れる。

触媒前駆物質の予備活性化 得られる固体を次に予備活性化する。予備活性化手順は
この固体をハロゲン化剤と、式％式％（ をもち、Ｒ′が’１　　”Ｉ＠アルキル基で６７、Ｘ“
がハロゲンであシ、かつ鴨が１．２または３であるアル
ミニウム化合物と、の混合物と接触させることから成る
。

式（Ｖ）のアルミニウム化合物Ｋｇいて、Ｒ′は好まし
くはＣ１−Ｃ，アルキル基、さらに好ましくはＣ８−〇
、アルキル基であり、〕・ロゲ／好ましくはＣｔまたは
Ｂｙ、　　最も好ましくはＣｔである。このように、式
（Ｖ）の適当であるアルミニウム化合物はメチルアルミ
ニウムジクロライドまたはジプロマイド、ジメチルアル
ミニウムクロライドまたはブロマイド、エチルアルミニ
ウムジクロライドまたを１ジプロマイド、ジエチルアル
ミニウムクロライドまたはブロマイド、プロピルアルミ
ニウムジクロライドまたはジプロマイド、ジプロピルア
ルミニウムクロライドまたはブロマイド、爲−プチルア
ルミニウムジクロラ碕ドまたはジブロマイド、ジー襲−
ブチルアルミニウ！クロライドまたはブロマイド、イソ
ープデルアルミニウムジクロライドまたはジプロマイド
、ジ−イソ−ブチルアルミニウムクロライドまたはブロ
マイド、襲−ヘキシルアルミニウムジクロライドまたは
ジブロマイド、シー悌−ヘキシルアルミニウムクロライ
ドまたはブロマイド、爲−オクチルアルミニウムクロラ
イドまたはブロマイド、２よび、ジー協−オクチルアル
ミニウムクロライドまたはブロマイドである。

この触媒組成物をＬＬＤＰＥ街脂の重合に用いることを
考える場合には、ジエチルアルミニウムクロライド（Ｄ
ＢＡＣ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が
式（Ｖ）の好ましい化合物であシ、ＤＥＡＣが最も好ま
しい。この触媒組成物をＨＤＰＥ樹脂の重合に用いるこ
とを考える場合には、ＤＥＡＣまたはＴＥＡＬが式（Ｖ
）の好ましい化合物でるり、ただし、その式によって定
義される他の前述化合物のどれもまた使用してよい。

ハロゲン化剤は、式 ％式％）（） をもち、式中、ＭはＳ４、Ｃ％Ｇ−１または５％、好ま
しくはＳ（またはＣ１最も好ましくはＣであり、Ｘ′″
はハロゲン、好ましくはＣｔまたはＢデ、最も好ましく
はＣｔであり、鴨は０．１．２または３でわシ、ｐはＨ
の原子価である。適当である）飄ロゲ／化剤はメチン／
クロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロシラ
ン、トリクロロシラン２よび四塩化珪素である。ＭがＣ
であるときには、ｌから６個の炭素原子を含むノ〜ロゲ
／化炭化水素を用いることができ、例えば、Ｅ、１．デ
ュポン社から入手できるフレオン１１．１２．１４８よ
びフレオン１１４の商標名によって同定されるものであ
る。最も好ましいノ・ロゲン化剤はクロロホルム、ＣＨ
Ｃｔ、、でるる。

式（Ｖ）のアルミニウム化合物対ハロゲン化剤の相対的
モル比は０．１３３：１から７．５：１．好ましくは０
．５：ｌから２；１、最も好ましくはｌ：１である。予
備活性化段階は好ましくは、非極性溶剤中で式（Ｖ）の
アルミニウム化合物と〕・ロゲン化剤との均質溶液をつ
くり、触媒前駆物質合成過程の固体生成物を溶液と接触
させることによって実施される。アルミニ９ムトリアル
キル、特にトリメチル−およびトリエチル−アルミニウ
ムを高置塩素化炭化水素成分と混合するときには、潜在
的な爆発が８こ９得るので、注意を払わねばならない。

任意的には、高級アルファーオレフィン、例えば、鴨−
ブテン、悌−ヘキセン、まタハ悌−オクチ／を、ハロゲ
ン化剤およびアルミニウム化合物のほかに、予備活性化
過程中で使用してよい。使用する場合には、高級アルフ
ァーオレフィンの量は担体のグラムあたりｌから１Ｑｉ
ｕである。

操作性に関するいかなる理論にも束縛されるつもりはな
いが、予備活性化段階は、重合段階中にハロゲン化剤を
使用することな（ＬＬＤＰＥを製造する活性触媒組成物
を与えるよう、触媒前駆物質のブタン重合反応中心を活
性化するのに、決定的である。

前述の触媒前駆物質合成段階のすべてと予備活性化段階
とに２いて、好ましくは、同一の非極性溶剤が各々の段
階において使用されるが、しかし、異なっていてただし
相溶性である溶剤も使用してよい。極性溶剤に関する用
語「相溶性」はここでは、純溶剤として、あるいはスラ
リー溶剤間で有害化学反応な葛こすことなく、その櫨の
溶剤中の上述反応剤のいずれかのスラリーとして、相互
に安全に組合わせることができる溶剤を定義するのに用
いられる。

適当である非極性溶剤は式（ロー（Ｖ）の化合物および
式（ｖｌ）のノ・ロゲン化剤が少（とも一部が可溶であ
り、かつ触媒前駆物質合成温度に２いて液体でろる物質
である。好ましい非極性溶剤は、ヘキサン、鴨−へブタ
ン、オクタン、ノナ／およびデカンのようなアルカンで
あるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカ／、ベン
ゼンおよびエチルベンゼンのような芳香族を含めて、各
種の他の物質も使用してよい。最も好ましい非極性溶剤
はヘキサンである。使用する前に１非極性溶剤は、シリ
カゲルおよび／または分子篩の中を通過させるような方
法によって精製して水、酸素、極性化合物、および、触
媒活性に悪影曽を及ぼし得る他の物質の痕跡を除くぺぎ
である。

上述の多段階触媒合成過程において形成される担持され
た予備活性化触媒前駆物質は、促進剤としても知られる
適当な活性化剤で以て活性化される。活性化剤は漁業に
おいて知られて３す、フィッシャー・サイエンティフィ
ック・力／ノ守ニーのカタログ４５−７０２−１０（Ｉ
Ｉ９７８）によって発行されている元素周期表の！Ｂ、
ｆｌＡ、　Ｉ［Ｅ。

ｍＢ２よび■Ｂ族の元素の少（とも一つの化合物を含む
、オレフィン重合触媒成分のための促進剤として普通に
用いられる物質のどれかを含む。そのような促進剤の例
は、アルキルリチウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、
トリアルキル硼素化合物、トリアルキルアルミニウム化
合物、アルキルアルミニウムハライド８よびハイドライ
ド、および、テトラアルキルゲルマニウム化合物のよう
な金属アルキル、ハイドライド、アルミアバイドライド
である。この種の化合物の混合物も使用してよい。

有用である促進剤の特定例は諮−ブチルリチウム、ジエ
チル亜鉛、ジー５−プロピル亜鉛、トリエチル硼素、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム　
）　ＩＪ　＋　、−ヘキシルアルミニウム、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジプロマイドおよびシバイドラ
イド、イソブチルアルミニウムクロライド、ブロマイド
、およびハイドライド、ジー％−プロピルアルミニウム
クロライド、ブロマイド、３よびハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、ブロマイド、およびハ
イドライド、テトラメチルゲルマニウム、および、テト
ラエチルゲルマニウムを含む。本発明に２いて好まれる
有機金属促進剤はアルキル基あた９１個から２０個の炭
素原子をもり［Ｉ［Ｂ族金属アルキルおよびジアルキル
ハライドである。最も好ましくは、促進剤はアルキル基
あた９１個から６個の炭素原子をもクトリアルキルアル
ミニウム化合物である。最も好ましい促進剤は、触媒を
ＬＬＤＰＥ倒脂を製造するのに用いる場合にはトリメチ
ルアルミニウムでるるか、しかし、トリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡＬ）もまたその棟の応用に用いてよい。触
鍼をＨＤＰＫ樹脂を製造するのに用いる場合には、ＴＥ
ＡＬが最も好まれる促進剤である。ここで使用できる他
の促進剤はスデープンスらの米国特許Ｉ６３，７８７゜
３８４、第４欄４５行から第４欄１２行、および、スチ
ープンスらの米国特許４４，１４８，７５４、第４欄５
６行から第５欄５９行、Ｋよって開示され【いる。

有機促進剤は本発明の触媒の固体成分の重合活性を促進
するの゛に少くとも有効である量で用いられる。好まし
くは、チタン化合物３よびバナジウム化合物からそれぞ
れ誘導される元素状チタン（Ｔｉ）　ｇよびバナジウム
的の和のモル数めたりで、少くとも３モルの促進剤が固
体触媒上で用いられるが、１０：１．２５：１，１００
：１またはそれ以上の高い比率も適当であり、しばしば
高度に有益な結果を与える。

触媒は活性化剤と触媒を別々に重合媒体へ添加すること
Ｋよってその場で活性化させてよい。触媒と活性化剤を
それらを重合媒体中へ入れる前に、例えばそれらを重合
媒体中へ一４０℃から１００℃の温度へ入れる前の２時
間までの間に、組合せることが可能でおる。しかし、重
合媒体中でその場で触媒を活性化することが好ましい。

本発明の触媒はアルコキサイド活性化剤例えばアルキル
アルミニウムセスキエトキサイドを必要としない担体上
で合成され、マグネシウム化合物の非存在下においてつ
くられることは、注目されるべきである。画業熟練者に
とって知られるとおり、マグネシウム化合物は許容でき
る活性度水準をもつＬＬＤＰＥ重合触媒を製造するのに
必要で６ると従来考えられた。それゆえ、本発明の触媒
が〜グネシウム化合物の非存在下においてＬＬＤＰＥ　
　　　（製造用の高水準活性を示すことは驚くべきこと
である。

オレフイｙ、％にアルファーオレフィンは、本発明の触
媒で以ていずれかの適当な方法によって重合させてよい
。その種の方法は懸濁液中、溶液中、あるいは気相中で
実施される重合を含む。気相重合反応が好ましく、例え
ば、撹拌流動床中で、そして特に流動床反応器中でおこ
るものが好ましくゝＯ 本発明の触媒を、オレフィンを、狭い分子量分布（ＭＷ
Ｉ））をもつＬＬＩ）ＰＥまたはＨＤＰＥ樹脂へ重合さ
せるのに用いる場合には、重合は慣用的方法で、ハロゲ
ン化剤を重合反応器へ添加することな〈実施される。し
かし、触媒を広いＭＩＤをもつＬＬＤＰＥまたはＨＤＰ
Ｅ　樹脂を製造するのに用いる場合には、ＭＦＲ値を増
し、従って樹脂の分子量分布を広くするよう、ハロゲン
化剤を重合反応へ添加せねばならない。ハロゲン化剤は
触媒前駆物質予備活性化段階Ｋｇいて用いられるのと同
じ薬剤でるり、すなわち、実験式（Ｖｌ）をもつノ・ロ
ゲン化剤でめる。重合反応中に用いられる最も好ＩＬい
ハロケン化剤はクロロホルム（ｃｇｃｔ、）である。重
合反応Ｋｇいて用いられるノ〜ロゲン化剤の量は中程度
のＭＦＤのポリマー（２５から８０、好ましくは４５か
ら７０のＭＦＲ）を得るには０から６５　ｐｐｍで６Ｄ
、そし工きわめて広いＭＩＤポリマー（８０から１２０
、好ましくは８０から１１０のＭＦＲ）を得るには９０
から３００９１４爲でろる。これらの量はスラリー重合
に８いて用いる溶剤の合計量中のハロゲン化剤の含量、
るるいは気相重合反応の床の合計重量、を基準とする。

ポリマーの分子量は既知の１式で、例えば水素を使って
制御されてよい。本発明によって製造される触媒で以て
、分子量は重合反応を比較的低い温度、例えば３０から
１０５℃において実施するとぎに、水素で以工適切に制
御されてよい。この分子量制御は生成されるポリマーの
メルトインデックス（Ｉりの測定可能の正変化によって
証明され得る。

ＨＤＰＥポリマーはエチレンを、任意的には５−プテン
、襲−ヘキセ／または爲−オクテンのような高級アルフ
ァーオレフィンと一緒に、本発明の触媒の存在下で重合
することＫよってつ（られる。エチレンに対する高級ア
ルファーオレフィンの適当な量は高級アルファーオレフ
ィン対エチレンのモル比が０．０２０から０．０５であ
る。ＬＬＤＰＥホリマーはエテレンヲｓ　−７’テ／、
襲−ヘキセンらるいは鴨−オクタ／のような高級アルフ
ァーオレフィンと一緒に１本発明の触媒の存在下で重合
することによってつ（られる。ＬＬＤＰＥポリマーにつ
いては、高級アルファーオレフィン対エチレンのモル比
は０．１３０から０．２５０でるる。本発明の触媒で以
てりくられる両ポリマー、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥ、
の分子量分布は重合工程中Ｋｇいて用いられるハロゲン
化剤の量を変えることによって変えることができる。ハ
ロゲン化剤の童が多いほど、分子−量分布が広い（ＭＦ
Ｒ値が高い）。

このように１重合反応中に存在するハロゲン化剤の量に
応じて、２５から１２０の範囲のＭＦＲ値をもち得る。

本発明の触媒の存在下でつ（られるＨｌ）ＰＥポリマー
は０．９４０から０．９６５ｐ／ｊｌｊの密度と０．１
から１００の１．値をもつ。画業熟練者にとって知られ
ると８す、その塊のＭＦＲ値はポリマーの比較的広い分
子量分布のしるしである。

画業熟練者にとってまた知られると２シ、その棟のＭＦ
Ｒ値は高密度および中密度で高分子量でろるフィルムの
応用にとって特に適するポリマーのしるしで６夛、なぜ
ならば、その種のポリマーは、すぐれた引張強度および
破裂抵抗の性質についてよりよく知られているＬＬＩ）
ＰＥポリマーと比べて、すぐれた強靭性、剛さ、２よび
抗張力の性質を提供するからである。ＭＦＲはここでは
メルトインデックス（／ｚ）Ｋよって割られた高荷重メ
ルトインデックス（ＨＬＭＩまたはＩ２□）の比、すな
わち、！ ＭＦＲ−吟。

として定義される。

低いＭＦＲ値は比較的狭い分子量分布を示し、高いＭＦ
Ｒ値はポリマーの比較的広い分子量分布を示す。

ＬＬＤＰＥポリマーは０．９００から０．９３０ｆ／威
の密度と０．２０から１００の１宜値をもつ。この種の
ポリマーは高強度フィルムおよび射出成型製品の製造に
とって有利である。本発明の触媒で以てつ（もれるコポ
リマーは二つの七ツマー単位をもっていてよく、るるい
は三つのモノマー単位ヲもつターポリマーであってもよ
い。その積のポリマーの具体的な例は、エデレ／／１−
ブテン・コポリマー、エチレン／１−ヘキセン・コポリ
マー、エチレン７１−オクテン・コポリマー、エチレン
／４−メｆルーｌ−ぺ／テンーコホリマー、エチレン／
１−ブテン／ｌ−ヘキセン・ターポリマー、エチレン／
フロビレ／／ｌ−ヘキセ／・ターポリマー、Ｅヨ（７、
エテレ／／プロピレン／１−ブテン・ターポリマーを含
む。プロピレンをコモノマーとして用いるとぎＫは、得
られるポリエチレンポリマーは好ましくは、少くとも４
個の炭素原子をもつ少（とも一つの他のアルファーオレ
フィン・コモノマーをポリマー重量で少（とも１％の量
でもつ。従って、エチレン／プロピレン・コポリマーが
可能であるが、しかし、好ましくはない。最モ好ましい
コモノマーは１−ヘキセンである。

本発明に従ってＬＬＤＰＥポリマーを製造するための特
に望ましい方法は流動床反応器の中に２いてである。そ
のような反応器およびそれを運転する手段はレビ／らの
米国特許４，０１１，３８２、カロルらの米［ｉ％許４
，３０２，５６６、および、ナラリンらの米国特許４，
４８１，３０１によって述べられている。そのような反
応器中で製造されるポリマーは、触媒がポリマーから分
離されないので、触媒粒子を含む。

本発明に従ってつくられる触媒は高度に活性で６９．１
時間で、エチレン７００　ｋＰｍ　（ＩＩ００２ｓｉ）
あたりで触媒１グラムらたり少くとも４０ｏ０りのポリ
マーの活性度、すなわち、１時間でエチレン７００＆Ｐ
ａ（ＩＩ０（ｌｐｓ（）あたシでチタンｌＦあたり１４
５万ｔのポリマーの活性度をもち得る。

以下の実施例は本発明のい（つかの特徴をさらに例証す
るものである。しかし、画業熟練者にとっては、実施例
において用いられる特定的な反応剤３よび反応条件が本
発明の領域を制限するものでないことは明らかである。

実施例Ｋｇいて生成されるポリマーの性質は次の試験法
によって測定された。

密度　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０５−小板をり
くシ、平衡結晶度に近づくよ う１００℃で１時間調整する。

密度についての測定な久に密度 勾配カラム中で行ない、？／１ として報告する。

あたシのグラム数（Ｆ／ｌｏ分） として報告する。

溶融押出速度、Ｉ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−条件Ｃ
１５０００Ｆの重量を使用。

浴融押出速度、Ｉ８゜ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−条件
Ｎ１１０００Ｐの重りを使用。

記）で用いた重量の１０倍Ｋｉ３いて 測定。

メルト７０−比　　１ｔへ 生産性　　　　　各重合後のポリマーを乾燥し、１００
倍したポリマー重量を使 用触媒重量、エチレ／分圧およ び重合時間の長さ（時）Ｋよっ て割ることＫよシ、生産性を計 算する。

（触媒合成） 調製は窒素雰囲気下で実施した。５２７１のデビソ７９
５５シリカ（予め、６００℃で１６時間、乾燥窒素のパ
ージ下で■焼）を２．６ｔの乾燥イソペンタ／を含む７
．６ｔの窒素パージ・フラスコの中に入れた。とのシリ
カスラリーを室温で撹拌しながら、ヘキサン中の０．１
５＆トリエチルアルきニウム（ＴＥＡＬ）の３４２．６
ｊｆｊ（５２７，６ミリモルのＴＥＡＬ）を添加した。

混合物を６０℃とし、１時間撹拌し、次に４０℃へ冷却
した。１１．６１７の７”（（’４　（ＩＩ０５，３ミ
リモル）と５９．Ｑｉｕのｒｏｃｔ、とかう成る混合物
を、ステンレス鋼容器内の２００１の乾燥へキサ／溶剤
の中で調製して、シリカスラリーへ添加した。最終スラ
リーを６５℃とし１．５時間撹拌した。次いで、４２．
８ｊｌｊのテトラヒドロフラｙ（５２６４ミリモル）を
反応フラスコ中へ添加し、撹拌をさらに１時間継続した
。

溶剤を窒素下で蒸発によって除いて、６３７ｊｊの紫色
の自由流動性主成物を得た。生成物は０．７９重量％の
Ｔｉを含む。

ＣＢ）　触媒前駆物質の予備活性化 窒素下Ｋｇいて、段階ＣＡ）の前駆物質２６７．０１を
窒素パージおよび機械的撹拌器を備えた３ｔの三クロフ
ラスコの中に入れた。フラスコを乾燥ヘキサンで以て半
分溝たし、次に、ヘキサン溶液（２００，１ミリモル）
中の１．４５ＪＭジエチルアルミニウムクロライド（Ｄ
ＥＡＣ）の１３８．０１Ｌｔと１６．０履ｌのクロロホ
ルム（ＩＩ９８，４ミｌＪモル）トノ混合物を、２５０
モルの乾燥へキサンを含む添加フラスコの中でつくって
、７２スコヘ添加した。

スラリーを還流温度とし、９０分間撹拌した。溶剤を傾
瀉し、そして、残留固体な窒素下で７５℃Ｋｊ１５いて
乾燥した。収量：褐色生成物２７１ｆ。

媒合成） 実施例１と類似の触媒組成物をつくったが、ただし、ｌ
−オクテンを予備活性化段階に２いて使って重合速度を
減らした。それは、触媒１の触媒が初期重合のそれの高
速度のために非均質性質をもつポリマーを生成し得るこ
とが認められたからでめる。

ＣＡ）触媒前駆物質の合成 ！！１４製は窒素雰囲気下で実施した。バルチモア、Ｍ
ＤＯＦＦ’、Ｒ，ブレース・アンド・力／パニーのデビ
ソン・ケミカル・デイビジョ／から入手できる、３４３
Ｆのデピソ／銘柄９５５シリカ（予め、６００℃で１６
時間、乾燥窒素のパージ下において■焼）を機械的撹拌
器、オイルバブラーおよび／または添加漏斗を備えた３
ｔの三つロフラスコの中に入れた。約１．５ｔの乾燥へ
キサンをフラスコ中へ導入し、スラリーを撹拌し、その
間、３４５ミリモルのトリエチルアルミニウム（ヘキサ
ン溶液中の１．５４Ｍ　＠ＴＥＡＬの２２５縦）を添加
した。スラリーを１時間還流させ、次いで、フラスコな
熱油浴かも取出し、室温へ冷却した。添加戸斗中で２０
８ｄの”−キｆ７．３２．４Ｍｆ）ＶＯＣｌ。

（３４２ミリモル）、２よび９．４１Ｌｌｆ）ＴシＣｔ
。

（８５，５ミ！Ｊモル）を混合した。混合物をゆつく９
とフラスコ中へ添加し、スラリーを９０分間還流させた
。フラスコを室温へ冷却し、次に１００縦のへキサン中
の２８．０Ｍｔのテトラヒドロフラン（７”ＨＦ）（２
２８ミリモルのＴＨＦ）を、スラリーを撹拌しながらフ
ラスコへ添加した。最終スラリーな１時間還流させたの
ち、固体を沈降させ、矢に溶剤を傾瀉した。固体を窒素
下に２いて８５℃で乾燥した。収量は紫色自由流動性の
固体生成物の４４２Ｆであった。

（Ｂ）　　触媒前駆物質の予備活性化（予備還元）窒素
雰囲気下で、４６０Ｆの触媒前駆物質（Ｊ）を磁気撹拌
器を含む２００３１１７の栓付きの圧力容器の中に入れ
た。これを瓶Ａと命名する。類似容器、瓶Ｂ、の中へ、
７５ＩＬｔの乾燥へキサン、３．０ミリモルのＴＥＡＬ
溶液、５νの乾燥オクテ／−１゜３よび２．５ミリモル
のクロロホルム、ＣＨＣＬ、、（０，２０Ｍｔ）を添加
した。瓶Ｂ中で内容物を混合後、混合物を瓶Ａの中へ移
し、その間、触媒スラリーを撹拌した。瓶Ａを７５℃の
油浴中で保持し、１時間撹拌した。瓶を次に浴から取出
し、室温へ冷却しながら撹拌した。固体を沈降させ、溶
剤を磁気撹拌棒なもつ風袋ビーカー中へ傾瀉した。溶剤
を恒量が得られるまで蒸発させた。ビーカー中の粘着性
物質の残留する１、３５Ｆはポリオクチ／の形成を示し
た。瓶Ａ中の固体を熱（７５℃）浴中に８きながら窒素
で以てパージすることによって乾燥した。この調製によ
Ｆ）４．ＩＰの褐紫色の自由流動性活性化生成物を得た
。生成物は０．９２７重量％の１４　を含んでいた。

実施例３−９゜ （触媒合成） 実施例２の触媒の各棟の変形を実施例３−９に８いてつ
くって触媒組成物とそれの重合性質に及ぼす各櫨反応剤
の効果を決定した。

実施例３ＫＪ５いては、予備活性化触媒前駆物質を実質
上実施例２と同じにつくり、ただし、予備還元段階ＣＢ
＞の間にクロロホルムを使用せず、触媒に及ぼすその段
階に２けるクロロホルムの効果を決定した。

実施例４においては、予備活性化触媒前駆物質を実質上
実施例２と同じにつくったが、ただし、ジエチルアルミ
ニクムクロライド（ＤＥＡＣ）をＴＥＡＬの代りに予備
活性化段階において使用した。

実施例５に２いては、予備活性化触媒前駆物質を実質上
実施例２と同じにつ（す、ただし、トリクロロエタノー
ルＣｔｓ（、’ＣＨ，ＯＨを予備活性化段階ＩＣオける
クロロホルムの代りに使用し、触媒性質に及ぼすクロロ
ホルム以外の〕〜ロゲ／化剤の効果を決定した。

実施例６においては、触媒前駆物質を実質上実施例２（
Ａ）と同じにりくったが、ただし、合成においてＴｉＣ
Ｌ＊ｔたはチタン（Ｔｉ）の他の源のいずれをも使用せ
ずに、触媒性質に及ぼすＴｉ　の効果を決定した。

実施例７においては、実施例６の触媒前駆物質を実施例
２（Ｂ）と実質上同じ方式で予備活性化した。

実施例８に２いては、触媒前駆物質を実施例２ＣＡ）と
実質上同じ方式でつくったが、ただし、（ａ）合成にお
いてＶＯＣｌ、　　またはバナジウム（ｒ）の他の源を
使用せず、（６）５０Ｘ（すなわち、１７２．５ミＩ７
モル）のＴＥＡＬ、および、実施例２で使用したＴＨＦ
の量の２５％（すなわち、５７．０ミリモル）を実施例
８において使用した。

実施例９に３いては、実施例８の前駆物質を実施例２（
Ｂ）と実質上同じく予備活性化した。

実施例１０においては、触媒前駆物質を、反応剤の量と
テトラヒドロ７ランの代りのフェニルトリメトキシシラ
：ｙ　（ＰｈＳ　４　（ＯＭ　ａ　）ｍ　）の使用との
ほかは、実施例Ｉ　ＣＡ）と実質上同じＫつくった。こ
の調製では、１０．０．Ｆのシリカ、９．０ミリモルの
ＴＥＡＬ、　　０．１０ミリモルのＴｉＣＬ、と混合し
た６、　０　ミ１７　％　ｙノｖｏｃｔ、、０．２５　
ミＩＪ　モル＜ＩＦ）Ｐｈｏｔ（αビー）８．０．７５
ミリモルのＣＨＣｔ之混合した０、７５ミリモルのＤＥ
ＡＣ，を使用した。この調製に２いて、１４．５Ｆの自
由流動性の紫色生成物が得られ、これは０．３３重量％
のＴｉを含んでいた。その後、触媒前駆物質を実質上実
施例１　（Ｂ）の方式で予備活性化した。

（クロロホルムなしのＨＤＰＫ調製） 実施例２（Ａ）の触媒前駆物質を稀釈剤としてヘキサン
を使用して２ガロンのスラリー重合反応器の中で評価し
た。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を触媒活性化
剤（助触媒）として使用した。

２５−３５℃の３Ｌの純粋な乾燥ヘキサ／を反応器中へ
添加し、続いて、２００ｔｊのヘキセン−１と次にヘキ
セ／中の１．４５モル（Ｍ）ＴＥＡＬ溶液の８．０３１
ｔ、とを添加した。混合物を８５℃へ加熱し、十分な量
の水素（Ｈ２）を添加して９ｐ＃（の反応器中のＨ！分
圧を与えた。次Ｋ、実施例２（Ａ）の前駆物質の０．２
１１７Ｆを反応器へ添加した。

エチレンワックスを継続的に、　２０２１ａｉｇの反応
器全圧（あるいは１６６　ｐａｉｌのエチレン圧）を保
つ十分な量で反応器へ添加した。重合を８５℃で１０２
分間実施し、その時点においてエチレン添加を停止し、
反応器を室温へ冷却させ、次いで反応器圧力を暦数した
。ヘキサ／中のポリマースラリーを反応器からサイホン
でとり出し、大きい平盤中へ移し、そこで、いくらかの
ポリマー安定剤を添加したのち、溶剤を蒸発させた。平
盤中の残留ポリマーを７５℃に設定した真空浴中に入れ
て１６７ｆの完全乾燥ポリマーを得た。生産性は２８０
りＰ７／　＜　ｙ・触媒−時−１００１ａ４エチレン）
でメ夛、メルトインデックス（ＩＦｔ　）は０．４１Ｐ
７１０分であった。

一遅のＨＤＰＥポリマー試料を実施例２−９の触媒前駆
物質と触媒組成物を使って、実質上実施例１１０万式で
つくった。重合結果とポリマー性質のい（りかを次の表
ＩＫまとめた。

実施例２０゜ 実施例２（Ａ）の触媒前駆物質を本実施例において使用
してＨＤＰＥ樹脂の重合に対するそれの有用性を評価し
た。この評価は、ヘキサンを稀釈剤として使って、実施
例１１のスラリー重合反応器の中で実施した。トリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を触媒活性化剤として使っ
た。

２５−３５℃の３Ｌの乾燥純ヘキサ／を反応器中へ添加
し、続いて、２２５縦のヘキセ／−１、ヘキサ／中の８
．０νの１．４５モル（Ｍ）ＴＥＡＬ溶液、および０．
２５ｊｌｊのクロロホルム（３，１モル）を添加した。

混合物を８５℃へ加熱し、十分な量の水素（Ｈｌ）を添
加して５６　ｋＰａ　（８ｐｓｉ　）の反応器内Ｈ，分
圧を与えた。次に、０．１７８６Ｆの実施例２（Ａ）の
前駆物質を反応器へ添加した。

１４８０　ｋＰａ　（２００ｐｓｉ　）の反応器全圧（
あるいは１２５０＆／’ａ（ＩＩ６６ｐａｉｇ　）のエ
チレン分圧）を保つ十分な量で、エチレンを継続的に添
加した。重合を８５℃に２いて６５分間実施し、その時
点Ｋｇいてエチレン添加を止め、反応器を室温へ冷却さ
せ、次に反応器圧力を解放した。ヘキサン中のポリマー
スラリーを反応器からサイホ／で取出し、大きい平盤中
へ移し、そこで、い（らかのポリマー安定剤を添加した
のち、溶剤を蒸発さぜた。平盤中の残留ポリマーを７５
℃で設定した真空浴中に入れ、４４１Ｆの完全乾燥ポリ
マーを得た。生産性は１３７３　Ｐ　ＰＥ／ＣＰ＠触媒
−時−７００＆／’ａ（ＩＩ００２ｇ＜）エチレン）で
あシ、メルトインデックス（Ｉｔｔ）は７．２３５Ｆ／
１０分、密度は０．９４２Ｐ／ｊＥｔでめった。

マーの製造） 実施例２−９の触媒前駆物質と触媒組成物とを使って、
重合反応器中のクロロホルムの存在下で、一連のＨＤＰ
Ｅポリマー試料をつ（つた。重合反応の性質を次の表Ｉ
Ｋまとめた。

申串実施例２の触媒の変型。実施例２３に８いて使用。

実施例２の触媒におけるのと異なる量のＴＥＡＬ　ｇよ
びＣＨＣｔ、の、予備還元処理から成る。

ＤＥＡＣまたはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）で以
て活性化された実施例４の触媒超酸物を使って、重合反
応器中のクロロホルムなしでＬ　Ｌ　ＤＰＥポリマーを
つ（つた。重合反応は次に述べるとおシの１．６Ｌのス
ラリー重合反応器の中で実施した。

手順は実施例１１で示した手順と類似であるが、ただし
、次の量の反応剤を使用した：４５０−５０　ＯＮｔの
へキサ／、ヘキサ／中の１．４５＆ＴＥＡＬ　溶液の２
．５１ｊ６るイトヘキサ／中）２．４２Ｍ　　ＴＭＡ溶
液の１．６ｊｌｊ、２００−２５０ｍのヘキセ７−１．
０．０１１−０．０３４ｊｊの触媒前駆物質で１＞、そ
して、エチレン分圧を８９から９７１５１ｇの間に保っ
た。

最終の徹底乾燥ポリマー生成物は、１５４℃においてポ
リマーをロールミルにかけることによって均質化させた
。ロールミルにかけたポリマー試料を密度、メルト７０
−インデックス、およびメルトフロー比の測定忙使った
。結果を表■に示す。

実施例１０の予備活性化触媒前駆物質を使つ℃重合反応
器中でクロロホルムなしで、ＬＬＤＰＥポリマーを製造
するのに使用した。重合反応は７．６ｔ（２ガロン）の
スラリー重合反応器の中で、３ｔのヘキサン、９ＱＱａ
［のヘキセノー１、ヘキサン中の２．４２Ｍ−ＴＭＡ溶
液の２１Ｌｔ、　Ｏ，ｏ８７１１の前駆物質、Ｓよび、
１０４　ｐａｉｇのエチレン分圧を使って実施された。

重合結果を表■に示す。

Ｔｉのエタろたりの触媒の活性度はきわめて高（，１，
５Ｘ１０’であり、ＭＦＲはきわめて低かった。

実施例３７゜ 実施例Ｉ　ＣＥ）の触媒組成物を使い、反応器中におい
てクロロホルムなしで、実施例３６の方式と装置におい
て、ＬＬＤＰＥ生成物をつくった。結果を次の表■に２
いてまとめた。

重合反応器中のノ・ロゲン化剤の量を変えることによっ
て触媒が各種分子量分布のＨＤＰＥ　ポリマーを製造す
る能力を示すために、実施例２（Ｂ）の触媒を使い、実
施例２００手順に従い、ただし反応器中で各種の童のク
ロロホルムを使って、１−ヘキセｙと一緒にエテレ／を
重合さぜた。結果を表Ｖに示す。クロロホルム量の増加
とともに良好な触媒生産性が保たれかつＭＦＲが３１．
２から１０９へ増加した。

実施例４５−４９゜ ＴｉＣｔ、と−緒、およびＴｉＣ１６と−緒でなしに、
触媒に及ぼす重合中のハロゲン化剤の存在の効果を比べ
るために、実施例７（Ｂ）の触媒を使って、実施例２０
の手Ｊ＠ｉＫ従い、ただし各種の量のクロロホルムを重
合反応器へ添加して、エチレンと１−へキセノを重合さ
せた。結果を表■に示す。

触媒の生産性はクロロホルムの低水準Ｋｇいては許容で
きないほどに低く、ポリマーＭＦＲ値は低クロロホルム
水準にａｈる本発明の触媒のＭＦＲ値よシ相対的に高い
。さらに、クロロホルムの量を増すことはポリマーのＭ
ＦＲ値に及ぼす評価できる効果をもたなかった。

実施例５０−５１゜ マー） 本実施例は、ＬＬＤＰＥ　　ポリマーのＭＦＲ値はまた
、クロロホルムのようなハロゲン化剤を反応器へ添加す
ることによって増し得ることを例証している。実施例４
の触媒が、実施例３６０重合手順を使って、本実施例に
おいて使用された。結果を表ＶＭにおいて示す。

表■のデータは、重合反応器中のクロロホルムがＬＬＤ
ＰＥ　　ポリマーのＭＦＲ値を増すことを例証している
。

結果の討論 重合 バナジウム・ベースのチーグラ触媒はより良い触媒活性
を保持するのに重合工程中の変性剤としてクロロホルム
あるいは他の塩素化炭化水素を必要とすることが知られ
ている。（例えば、Ｐ、Ｄ、ス（ＩＩ９８５）を見よ）
。反応器中でクロロホルムを使用するＨＤＰＥ　重合の
結果は、チタン２よびバナジウム含有触媒とバナジウム
単独含有触媒との両者の予備還元が触媒の生産性を増す
ことを示している（実施例２０を２２と、あるいは２７
を２８と比較せよ）。クロロホルムで以て予備還元され
ないＴｉ単独含有触媒はしかし、活性度を示さず（実施
例２９）、−万、それの予備還元されたものはきわめて
低い生産性を示した（実施例３０）。

このように、これらの結果は予備還元が触媒の生産性を
改良するのに有益であることを示している。

予備還元処理のもう一つの重要な効果は、実施例２０と
２３のポリマーの比較によって示されると忘りに、ｌ−
ヘキセン組入れ性質の改善でるる。

両ポリマーは同量の１−ヘキセンで以てつくられたが、
予備還元触媒で以てつくられた実施例２３のポリマーは
予備還元されなかった同じ触媒で以てり（られた実施例
２０より低い密度をもっていた。

ポリマーのＭＦＲ値は予備還元後においてやや減少した
。これは予備還元触媒で以てつ（られたポリマーについ
てのより低いポリマー可塑性によって示されるとｓｈ、
いくらかの高分子量ポリマー画分の損失に帰せられる。

反応器中でクロロホルムなしで実施された実施例の重合
結果は、予備還元されなかったチタン３よびバナジウム
含有触媒がきわめて低い生産性を示しく実施例１１）、
一方、予備還元触媒がぎわめて高い生産性を与えた（実
施例１２）ことを示す。

高い生産性がまた、ＤＥＡＣ還元触媒で以てクロロホル
ムまたはトリクロロエタノールのどちラカの存在におい
て得られた（実施例１４と１５）。

予備還元段階においてクロロホルムなしの場合、生産性
は５５％だけ減少した（実施例１２と１３を比較せよ）
。これらの結果は、触媒の予備還元が、反応器中でクロ
ロホルムなしでオレフィンを重合するのに用いられると
きに、触媒の活性度を著しく改善することを示している
。それらはまた、予備活性化段階処理におけるクロロホ
ルムが高生産性にとって必要とされることを示している
。

反応器中でクロロホルムなしでつくられたＨＤＰＥ　　
ポリマー、特にＤＥＡＣ還元触媒で以てつ（られたポリ
マー（実施例１４）は比較的低いＭＦＲ値をもつ。その
ようなＭＦＲ値はチタン含有チーグラ触媒について代表
的であるが、しかし、バナジウムφベース触媒にとって
はそうでない。

これらの結果はそれゆえ、Ｔｉがこれらの触媒に３ける
活性の原因であることを暗示している。このことは！に
驚（べきことであり、なぜならば、クロロホルムがより
高い活性度を達成するのに予備還元段階において必要さ
れ、かつクロロホルムがＴｉ−チーグラ触媒についての
触媒毒であることが予期されるからである。

バナジウム単独含有触媒は予備還元触媒および非予備還
元触媒（実施例１６と１７）の両者についてきわめて低
い生産性を与えた。その上、これらのポリマーのＭＦＲ
値は予備還元されたチタン８よびバナジウム含有触媒で
以てつ（られたポリマーのＭＦＲ値の約２倍の大きさで
ある。これらの結果は、予備還元段階が混合Ｔ　ｉ／Ｖ
触媒中でバナジウム中心ではな（テタ／中心を活性化す
ることを暗示している。

しかし、チタン単独含有触媒が予備還元段階後において
劣悪な活性度を示した（実施例１９）という事実は恐ら
（は、触媒中のチタン金属のための安定剤担体の欠如に
帰ぜられる。Ｔｉ活性度が安定剤担体例えばＭｙＣｋ　
６るいは他のマグネシウム化合物の存在下において増進
されることが当業において知られる。本発明の予備還元
されたチタン８よびバナジウム含有触媒の中にマグネシ
ウム化合物が存在しないので、バナジウム化合物はチタ
ン活性中心用安定剤として作用するらしい。

反応器中でクロロホルムなしでつ（つたＨＤＰＥポリマ
ーはきわめて低いポリマーＭＦＲ値をもっていた。特に
ＤＥＡＣ−予備還元触媒からのポリマー（実施例１４）
でめる。これは、本発明の新規触媒はまた高強度フィル
ムの応用に適当でるる狭い分子量分布（低ＭＦＲ値）を
もつＬＬＤＰＥポリマーを生成し得ることを示している
。ＬＬＤＰＥポリマーをこの触媒で以てつ（夛、結果を
表■にまとめた。重合実験を助触媒としてＴＥＡＬＪ３
よびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の両方で以て実
施した。表ｍは、本発明の触媒はＴＥＡＬで以てではな
（ＴＭＡで以て活性化されるときく実質的により高い生
産性を示しく実施例３１を３２と比較せよ）Ｑ　ＴＭＡ
−活性化触媒で以てつくったポリマー（ついてのＭＦＲ
がＴＥＡＬ　活性化触媒につぃ工のものよりもはるかく
低（，２７，０対３６である（実施例３１と３２）こと
を示している。Ｔｉ１ｇあたりの本発明の触媒の生産性
は１．５ＸＩＯ’はどに高くあることができ、それは画
業に３いて知られる他のＭ　Ｑ　Ｃｔ、担持触媒ときわ
めて都合よ（匹敵する。

本発明の触媒組成物は広範囲に変る密度−０，９００か
ら０．９５０５Ｅ　７ｍ１−ｇよびＭＦＲ値−２５から
１２０−ポリマーを生成し得るので、それは極度に自在
性があり、異なる生成物の生成のために異なる触媒系の
使用を置換え得る。例えば、クロム・ヘースのオレフイ
／ＩＪ合触媒（フィリップス触媒）は従来技術において
、広い分子量分布（高ＭＦＲ値）をもつｌＩＤＰＥ　ポ
リマーをつ（るのに用いられ、そして、マグネシウム含
有オレフィン重合触媒（チーグラ触媒）は狭い分子量分
布（低ＭＦＲ値）のＬＬＩ）ＰＥおよびＨＤＰＥポリマ
ーをっ（るのに使用された。二つのこのような区別され
得る触媒系は非相容的であり、従って同じ反応器中で（
例えば引続いて）容易には使用できないことが画業に′
ｓ３いて一般的には知られて２シ、それは一方の触媒の
痕跡が他方の触媒を汚染および脱活性化し得るという問
題があるからである。従って、与えられた触媒系の使用
のために異なる反応器が好ましくは提供されねばならな
い。密度葛よびＭＦＲ値が種々に変ったポリマー生成物
を製造し得る本発明の触媒は、これらの問題を除き、実
際に、ポリマー製造者には各種生成物のため追加的反応
器容量の利用を可能くさせる。

上述の特定的実施■様は一般的にあるいは特定的に上記
で示されるものと同等の成分で以てかつ各種の工程条件
下において繰返して成功することができることは明らか
でるる。

前記明細曹から、画業熟練者は本発明の本質的な特色を
容易に確かめることができ、そして、本発明の精神と領
域から外れることな（各種の広範囲の応用へそれを採用
することができる。

手続補正書 １、事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　（７４０）モーピル争オイル・コーポレーシ
ョン４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル　２０６区 ５、補正の対象 出願人の代表者名を記載した願書 委任状及訳文 タイプ印書により浄書した明細書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン重合触媒前駆物質組成物であつて、（ａ
   ）固体多孔質担体を式 Ｒ＿ｋＡｌＺ＿（＿３＿−＿ｋ＿）（ I ） をもち、式中、ＲがＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル基であ
   り、Ｚがハロゲンであり、ｋが１、２、または３である
   アルミニウム化合物と接触させ；（ｂ）段階（ａ）の生
   成物を、式 ＶＯ＿ｍＸ＿（＿ｎ＿−＿２＿ｍ＿）（II）をもち、式
   中、Ｘがハロゲンであり、ｍは０または１であり、ｎが
   ２、３、４または５であるバナジウム化合物と、式： ＴｉＸ′＿４（III） をもち、式中、Ｘ′がハロゲンであるチタン化合物とを
   含む混合物と接触させ； （ｃ）段階（ｂ）の生成物を、２個から１８個の炭素原
   子をもつアルキルエーテル、２個から１８個の炭素原子
   をもつアルキル／アリールエーテル、あるいは、式 Ｒ″Ｓｉ（ＯＲ′″）＿ｍＲ＾IV＿（＿３＿−＿ｍ＿）
   （IV）をもち、式中、Ｒ″、Ｒ′″およびＲ＾IVが同種
   または異種のアルキル基またはアリール基でありかつｍ
   が１、２、または３であるシランエーテル、から選ばれ
   るエーテルと接触させ；（ｄ）段階（ｃ）の生成物を、
   ハロゲン化剤と式Ｒ′＿ｎＡｌＸ″＿（＿３＿−＿ｎ＿
   ）（Ｖ）をもち、式中、Ｒ′がＣ＿１−Ｃ＿１＿０アル
   キル基であり、Ｘ″がハロゲンであり、かつｎが１、２
   、または３であるアルミニウム化合物との混合物で以て
   予備活性化する； ことによつてつくられる、組成物。 ２、ＲがＣ＿２−Ｃ＿５アルキル基である、請求項１記
   載の触媒前駆物質。 ３、ＸとＸ′が各々同種または異種であり、それらが臭
   素または塩素である、請求項２記載の触媒前駆物質。 ４、Ｒ′がＣ＿２−Ｃ＿５アルキル基である、請求項１
   、２または３に記載の触媒前駆物質。 ５、Ｘ″が臭素または塩素である、請求項４記載の触媒
   前駆物質。 ６、エーテルが環状アルキルエーテルまたはシランエー
   テルである、請求項５記載の触媒前駆物質。 ７、エーテルが、２個から７個の炭素原子をもつ環状ア
   ルキルエーテルであるか、あるいは、式Ｒ″Ｓｉ（ＯＲ
   ′″）＿ｍＲ＾IV をもち、式中、Ｒ″、Ｒ′″、およびＲ＾IVが同種また
   は異種のアルキル基またはアリール基であり、かつｍが
   １、２または３であるシランエーテルである、請求項６
   記載の触媒前駆物質。 ８、Ｒ″がアリール基であり、Ｒ′″およびＲ＾IVが同
   種かまたは異種のＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基である、請
   求項７記載の触媒前駆物質。 ９、エーテルがテトラヒドロフランまたはフェニルトリ
   メトキシシランである、請求項８記載の触媒前駆物質。 １０、ハロゲン化剤がハロゲン化珪素またはハロゲン化
   炭化水素である、請求項９記載の触媒前駆物質。 １１、重合反応を前記請求項の各項のいずれかに記載の
   方法によつてつくられる触媒組成物の存在下で実施する
   ことから成る、少くとも一つのオレフィンを重合する方
   法。 １２、上記段階（ｂ）において用いられる混合物の中に
   おいて、式（II）のバナジウム化合物から誘導される元
   素状バナジウム（Ｖ）の担体単位重量あたりのモル比が
   担体１ｇあたり０．３から１．０ミリモルのＶであり、
   そして、式（III）のチタン化合物から誘導される元素
   状チタンの担体単位重量あたりのモル比が担体１ｇあた
   り０．０５から０．７ミリモルのＴｉである、請求項１
   から１０のいずれかに記載の触媒前駆物質。 １３、オレフィン触媒前駆組成物をつくる方法であつて
   、 （ａ）固体多孔質担体を、式 Ｒ＿ｋＡｌＺ＿（＿３＿−＿ｋ＿）（ I ） をもち、式中、ＲがＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル基であ
   り、Ｚがハロゲンであり、ｋが１、２、または３である
   アルミニウム化合物と接触させ；（ｂ）段階（ａ）の生
   成物を、式 ＶＯ＿ｍＸ＿（＿ｎ＿−＿２＿ｍ＿）（II）をもち、式
   中、Ｘがハロゲンであり、ｍが０または１であり、ｎが
   ２、３、４または５であるバナジウム化合物と、式 ＴｉＸ′＿４（III） をもち、式中、Ｘ′がハロゲンであるチタン化合物とを
   含む混合物と接触させ； （ｃ）段階（ｂ）の生成物を、２個から１８個の炭素原
   子をもつアルキルエーテル、２個から１８個の炭素原子
   をもつアルキル／アリールエーテル、あるいは式 Ｒ″Ｓｉ（ＯＲ′″）＿ｍＲ＾IV＿（＿３＿−＿ｍ＿）
   （IV）をもち、式中、Ｒ″、Ｒ′″およびＲ＾IVが同種
   または異種のアルキル基またはアリール基であり、ｍが
   １、２または３であるシランエーテルからなる群から選
   ばれるエーテルと接触させ； （ｄ）段階（ｃ）の生成物を、ハロゲン化剤と、式Ｒ′
   ＿ｎＡｌＸ″＿（＿３＿−＿ｎ＿）（Ｖ）をもち、式中
   、Ｒ′がＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル基であり、Ｘ″が
   ハロゲンであり、ｎが１、２または３であるアルミニウ
   ム化合物との混合物で以て予備活性化する； 各段階から成る、製造方法。 １４、ＲがＣ＿２−Ｃ＿５アルキル基である、請求項１
   ３記載の方法。 １５、ＸとＸ′が各々同種または異種であり、それらが
   臭素または塩素である、請求項１３または１４記載の方
   法。 １６、式（II）のバナジウム化合物がバナジウムオキシ
   トリクロライドである、請求項１２、１３または１４に
   記載の方法。 １７、上記段階（ｂ）において用いられる混合物におい
   て、式（II）のバナジウム化合物から誘導される元素状
   バナジウム担体単位重量あたりのモル比が担体１ｇあた
   り約０．３から約１．０モルのＶであり、そして、式（
   III）のチタン化合物から誘導される元素状チタン（Ｔ
   ｉ）の担体単位重量あたりのモル比が担体１ｇあたり約
   ０．０５から約０．７モルのＴｉである、請求項１３−
   １６のいずれかに記載の方法。 １８、Ｒ′がＣ＿２−Ｃ＿５アルキル基である、請求項
   １７記載の方法。 １９、Ｘ″が臭素または塩素である、請求項１８記載の
   方法。 ２０、エーテルが環状アルキルエーテルまたはシランエ
   ーテルである、請求項１９記載の方法。 ２１、エーテルが２個から７個の炭素原子をもつ環状ア
   ルキルエーテルであるか、あるいは、式Ｒ″Ｓｉ（ＯＲ
   ′″）＿ｍＲ＾IV をもち、式中、Ｒ″、Ｒ′″およびＲ＾IVが同種または
   異種のアルキル基またはアリール基でありかつｍが１、
   ２または３であるシランエーテルである、請求項２０記
   載の方法。 ２２、Ｒ″がアリール基であり、Ｒ′″およびＲ＾IVが
   同種または異種のＣ＿１−Ｃ＿２アルキル基である、請
   求項２１記載の方法。 ２３、エーテルがテトラヒドロフランまたはフェニルト
   リメトキシシランである、請求項２２記載の方法。