JPH01279920A - 反応射出成形エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は反応射出成形エラストマーの製法ならびに該方
法の実施に用いられるポリエーテルポリアミンの製造方
法に関するものである。

従来技術 自動車用ウレタンバンパーなどを金型内で樹脂原料を反
応させて製造する反応射出成形法が注目され、米国特許
第４２５４０６９号、同３８３８０７６号、同４２１６
５４３号、同４２４６３６３号、同４２６９９４５号等
各種の技術が提案されている。この分野で特に機械的強
度、耐熱性その池の物性に優れた反応射出弾性体成形品
を与えうる技術として注目されているものに、平均分子
量が１５００以上のアミン末端ポリエーテルとアミン末
端鎖延長剤とポリイソシアネートとを密閉金型内で反応
させる特開昭５８−１８８６４３号記載の方法があげら
れる。

しかしながら、従来の分子量３０００程度までのポリオ
キシアルキレンジアミンを用いたポリウレア反応射出成
形法では、イソシアネートとの反応による硬化収縮率が
大きく、成形時に型内でワレを生じる問題が指摘されて
いた。

発明が解決しようとする問題点 そこで機械的強度、耐熱性等の点で優れているポリウレ
ア反応射出成形エラストマーであって、金型内でワレを
生じない成形品の製造が要望されており、かかる課題に
こたえることが本発明の目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が （式中ｎは２以上の整数、Ｒは脂肪族、または芳香族炭
化水素あるいは複素環式ｆヒ合物残基）で表される平均
分子量２７０〜１０００の多官能エポキシ化合物と、 弐　　　　Ｒ’（Ｎｌｈｈ （式中Ｒ′はポリオキシアルキレン） で示される平均分子量２４０〜３０００のポリオキシア
ルキレンジアミンをエポキシ基とアミノ基のモル比が１
：２〜１：６であるように配合し、反応させ１級アミン
当量２００〜３０００、粘度２００〜７０００ｃｐｓの
ポリエーテルポリアミンを生成せしめる工程、および、
該ポリエーテルポリアミンとアミン末端鎖長延長剤とポ
リイソシアネートを密閉金型内で反応させる工程からな
る反応射出成形エラストマーの製造方法により達成せら
れる。

本発明者らは、ポリイソシアネートに対し、ポリオキシ
アルキレンジアミンを直接反応させる代わりに、予め、
多官能エポキシ１ヒ合物と反応させ、ポリエーテルポリ
アミンとなし、かかるポリエーテルポリアミンを使用す
ることにより、インシアネートと反応する１級アミン当
量が大となり、相対的に反応系の官能基濃度が小となる
結果、ポリウレアエラストマー成形時のワレを回避する
ことに成功し、本発明を完成するに至った。

さらに本発明のポリエーテルポリアミンを使用する方法
では、付随的効果として１分子当たり平均２コより多い
アミノ基を有するため、化学的網目構造を形成し、ヤン
グ率や、抗張率の高いポリウレアエラストマーを得るこ
とができる。この様に本発明では、特定の多官能エポキ
シ化合物とポリオキシアルキレンジアミンの反応で得る
点に最大の特徴を有するものである。

本発明で出発物質として用いられる多官能エポキシ化合
物は、 （式中ｎは２以上の整数；Ｒは脂肪族炭化水素、芳香族
炭ｆヒ水素または複素環式化合物残基）で表される平均
分子量２７０〜１０００の化合物である。かかる１ヒ合
物はその大部分が既知化合物で容易に市販品として入手
可能であり、またエビハロヒドリン専念用い当業者によ
り容易に合成することができる。代表的な多官能エポキ
シ１ヒ合物としでは例えば下記のものが用いられる。

（ｂ　）　　　Ｃ（ＣＨ２→Ｔ４ （ＪＨ （ｄ　）　　　　ＯＨ２ −ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ）＋２− （ｅ　）　　ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−３ＣＨ。

（ｊ）　　　　（ＣＨ２）６　　　　　　　　　　　　
　　　　２ｍ絢０〜２２ （１’）　−ｈＣＨｚ−ＣＨ２−０１２ｍ絢　１〜２２ ｍ崎　１〜１１ （ｎ　）　＋ＣＨ２ＣＨｚＣｔｈＣＨ２０＋−ＣＨ２Ｃ
ｈＣ）ｈＣＨｚ−２ｍ〜　１７ このようなソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリ
グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグ
リシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジ
ルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イン
シアヌレート、ジフェニルメタン、４．４′ジグリシジ
ルアミン等が好都合に用いられ、それらの平均分子量は
目的とするポリエーテルポリアミンの平均分子量を考慮
し、約２７０〜１０００のものが好適である。

また、式　　Ｒ’（ＮＯ３）２ （式中Ｒ′はポリオキシアルキレン） で示されるポリオキシアルキレンジアミンとしては、平
均分子量２４０〜３０００の直鎖状ポリオキシアルキレ
ンジオールの末端水酸基をアミノ【ヒして得られるもの
が本発明で好都合に用いられる。かかるｆヒ合物は、水
、低分子量ジオール、低分子量アミン等の適当な開始剤
の存在下にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど
のアルキレンオキシドの１種、又は、それ以上を任意の
順序で付加重合した２官能の分子量２４４〜３００４の
ポリエーテルポリオールの末端をアミノ化する公知の方
法により得ることができる。

上記の開始剤として適当な低分子量ポリオールとしては
、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１・４−ブタンジオール、１・６ヘキサンジオール、
ハイドロキノン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等が挙げられ、また、低分子量アミンとし
ては、メチルアミン、ブチルアミンなどが挙げられ、エ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルカノールアミンも用いることができる
。

上記ポリオキシアルキレンポリオールのうち、これより
得られる本発明の末端アミノ基を有するポリエーテルポ
リオール誘導体を合成するために末端水酸基をアミノ化
して用いる場合には分子１２４４〜３０００の２価のポ
リオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレ
ンジオールなどが好適である。

本発明のポリエーテルポリアミンは上記の２価の分子量
２４０〜３０００のポリオキシアルキレンジアミンと上
記多官能エポキシ樹脂とを付加反応させるという簡単な
単段階合成法により製造される。

本発明のポリエーテルポリアミンはｎ（ｉＩ）ｉの多官
能エポキシ樹脂の全てのエポキシ基が一級アミノ基と反
応したものであっても良いが、一部エポキシ基と一級ア
ミノ基との反応によって生じた二級アミノ基とエポキシ
基とが反応したポリアミンが存在した混合体であっても
良いし、又、過剰量のポリオキシアルキレンジアミンが
存在した混合体であっても良い。

過剰量の未反応ジアミンの残存の程度は得られたポリオ
キシアルキレンジアミンの用途に応じて広い範囲に互る
ことか可能で、例えば、約９０〜０％の未反応ポリオキ
シアルキレンジアミンがあっても良い。従って、本発明
のポリエーテルポリアミンはｎ価のエポキシ化合物１モ
ルに対して、好適にはポリオキシアルキレンジアミンｎ
〜Ｉｏｎモルを反応させることにより得られる。

本発明の上記付加反応は無触媒、または、公知の付加反
応促進触媒の存在下に窒素ガスなどの不活性ガスを通じ
ながら、通常室温〜１６０℃に加熱して付加反応を行う
ことにより達成される。触媒を使用する場合は、アルコ
ール、水などが好適である。また、反応には不活性溶媒
を使用することができる。反応は赤外線吸収スペクトル
分析、または１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒによるエポキシ基に基
づく特性吸収ピークが消失するまで続け、次いで必要に
応じて減圧にし、触媒であるアルコール、水、または用
いた不活性溶剤を完全に留去すれば良い、精製は行って
も良いが、通常は不要である。

上記の方法により本発明の少なくとも２個の末端アミン
基を有するポリエーテルポリアミンを得ることができる
。

本発明では、かかるポリエーテルポリアミンをアミン末
端鎖長延長剤、および、ポリイソシアネートと組み合わ
せて用い、密閉金型内で反応させることにより、機械的
強度、耐熱性等の極めて良好な、しかもワレを生じない
反応射出成形エラストマーを工業的有利に製造すること
ができるのである。

尚、この場合に用いられる鎖長延長剤、ポリイソシアネ
ートは例えば特開昭６０−４５１６号、特開昭５８−１
８８６４３号等に記載された従来公知のものが好都合に
使用せられる。

即ち、本発明に有用な鎖長延長剤の具体例としては例え
ば、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４ジアミノベ
ンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６ジアミ
ノベンゼン（両者は、又、ジエチルトルエン・ジアミン
又はＤＥＴＤＡと称される）　、１，３．５−トリエチ
ル−２，６ジアミノベンゼン、３，５．３°、５゛−テ
トラエチル−４，４′ジアミノジフエニルメタンなどを
含む。特に好ましい芳香族ジアミン鎖長延長剤は１−メ
チル−３，５−ジエチル−２，６ジアミノベンゼンと共
に、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４ジアミノベ
ンゼン、又は、この化合物の混合物である。アメリカ特
許第４２４６３６３号及び第４２６９９４５号に記載さ
れているようなある種の脂肪族鎖長延長剤も本発明の埋
思の範囲内に含まれるものである。

また、本発明に使用せられるポリイソシアネート化合物
は分子内に２以上のイソシアネート基を含み、平均分子
量が２５０〜８０００の通常ポリウレタンあるいはポリ
ウレアの製造に使用せられる液状の任意の有機ポリイソ
シアネート、あるいは、擬ルボリマーとして知られる有
機ポリイソシアネートとポリエーテルあるいはポリアミ
ンとの部分反応プレポリマーである。広範囲な芳香族ポ
リイソシアネート類が本発明に使用される。典型的な芳
香族ポリイソシアネート類としてはｐ−フ二二レンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、２．６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジン
ジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−インシ
アナートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イ
ンシアナートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４
−イソシアナートフェニル）メタンおよび４．４″−ジ
フェニルプロパンジイソシアネートがあげられる。

本発明の実施に使用される池の芳香族ポリイソシアネー
ト類は２〜４の官能性を有するメチレン架橋ポリフェニ
ルポリイソシアネート混合物である。これらの後者のイ
ンシアネート化合物は、−般にホルムアルデヒドと第１
級芳香族アミン（例えばアニリン）を塩酸および、／ま
たは池の酸性触媒の存在下、反応させて製造された対応
するメチレン架橋ポリフェニルポリアミン類のホスゲン
化により製造される。ポリアミン製造用の公知方法およ
びそれから対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソ
シアネート製造用の公知方法は、文献のみならず、多く
の特許〈例えば米国特許第２６８３７３０号、同２９５
０２６３号、同３０１２００８号、同３３４４１６２号
、および、３３６２９７９号）に記載されている。

一般にメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混
合物は２０〜１００重量％のメチレンジフェニルジイソ
シアネート異性体（残部はより高い官能性とより高い分
子量を有するポリメチレンポリフエニルジイソシアネー
トである）を含有する。

これらの典型的なものは２０〜１００重量％のメチレン
ジフェニルジイソシアネート異性体くその内の２０〜９
５重量％が４，４′−異性体である）と、残部としてよ
り高い分子量を有し、且つ平均官能性２．１〜３．５の
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアンネートとを含
有するポリフェニルポリイソシアネート混合物である。

これらのインシアネート混合物は公知、且つ市販の物質
であり、米国特許第３３６２９７９号に記載された方法
により製造される。

特に好ましい芳香族ポリイソシアネートは、純粋なＭＤ
Ｉの形をしたメチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）、もしくは、Ｍ　Ｄ　Ｉ　、Ｍ　Ｄ　Ｉの擬プレポ
リマー、変性された純粋なＭＤＩなどである。これらの
タイプの物質を好適なＲＩＭ弾性体を製造するために使
用することができる。純粋なＭＤＩは固体であり、その
ためしばしば使用に際し不便であるために、ＭＤＩに基
づいた液状生成物がしばしば用いられ、これは本件に使
用される用語：　ＭＤ　Ｉすなわちメチレンビス（４−
フェニルイソシアネート）の範囲に含まれる。米国特許
第３３９４１６４号には、液状ＭＤＩ生成物の例が開示
されている。さらに−船釣にはウレトニミン変性ＭＤＩ
も上記の定義に含まれる。この生成物は触媒の存在下、
純粋な蒸留ＭＤＩを加熱して製造される。液状生成物は
純ＭＤＩと変性ＭＤＩの混合物である。かかるタイプの
市販物としてはアゾプジョンのインシアネート１２５Ｍ
、１４３Ｌなどがある。

本発明に於いては、上記のアミン末端ポリエーテル（ポ
リエーテルポリアミン）とアミン末端鎖長延長剤とポリ
イソシアネートとが、好ましくは触媒の存在下、密閉金
型内で反応せしめられるがこの際、ポリイソシアネート
はアミン末端ポリエーテルとアミン末端鎖長延長剤との
混合物の平均活性水素当量に対して、ＮＧＯ当量が当量
比で０．９〜１．３、好ましくは１．０〜１．１になる
ように配合される。

触媒を用いる場合、有機金属ｆヒ金物として、好ましく
は、有機スズ化合物を使用する。

有機スズ「ヒ合物は、次の［ヒ合物の第１および第２ス
ズｆヒ合物である：カルボン酸、トリアルキルチン・オ
キシド、ジアルキルチン・シバライド、ジアルキルチン
・−オキシドなどで、スズ化合物の有機部分の有機基は
炭素原子１〜８個を含む炭化水素基である０例えば、ジ
ブチルチン・ジラウレート、ジブチルチン・ジアセテー
ト、ジエチルチン・ジアセテート、ジアキルチン・ジア
セテート、ジー２−エチルへキシルチン・オキシド、ジ
オクチルチン・ジオキシド、スタナス・オクトエート、
スタナス・オレエートなと、または、それらの混合物が
使用される。

池の従来の配合部分には、シリコーン油又は乳化剤とし
て知られた気泡安定剤が使われる。例えば、次式の化合
物が使用される： ＲＳＩ［０−（ＲｚＳｉＯ）ｎ−（オキシアルキレン）
ｍＲ］３（式中、Ｒは炭素原子１〜４個を含むアルキル
基、ｎは４〜８の整数、ｍは２０〜４０の整数、オキシ
アルキレン基はプロピレン・オキシド及びエチレン・オ
キシドから誘導される）、これについてはアメリカ特許
第３１９４７７３号を参照して下さい。

更に既知の強ｆヒ剤を、所望の場合は、使用して良い。

例えば、チョツプド（ｃｈｏｐｐｅｄ）又はミルド（ｍ
ｉ　ｌ　１ｅｄ）グラスファイバー、チョツプド又はミ
ルド・カーボン・ファイバー及び／又は池の鉱物性ファ
イバーも使用して良い。

かかる本発明方法により、機械的強度、耐熱性等に於い
て極めて浸れ、ワレない反応射出成形エラストマーが、
工業的に極めて有利に提供せられるのである。更にかか
るエラストマーはヤング率、抗張率の点で極めて優れて
いる。

次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説
明する。

１１蝕Ｌ トリメチルプロパンボリグリジジルエーテル４８８ｇ（
１，６８モル）、ポリオキシアルキレンジアミン７００
０ｇ　　（３，３６モル）を３つロフラスコ中で乾燥窒
素ガスを通じなから攬はん加熱し、温度を１３０℃に保
持し、約３時間経過すると粘度の時間変化が小さくなっ
た。更に１時間反応を続けた後、加熱を止め、系全体を
室温まで冷却した。得られた反応物は２５℃に於ける粘
度が３６００ｃｐｓである淡黄色液体であった。１３Ｃ
−ＮＭＲによる残存エポキシ基の確認の結果、反応生成
物にはエポキシ基が認められなかった。又、電位差滴定
（Ｊ、Ａ＋＋＋　ＣｈｅｌｌＳｏｃ、６９．２６０９〜
２６１４（１９４７））により得られた１級アミン当量
は２０７０であり、所期の目的物が得られた。ゲルパー
ミェーションクロマトグラフにより、この生成物を分析
したところ、遊離の多官能エポキシ化合物は検出されな
かった。従って、ＥＸ−３２１の末端エポキシ基は全て
アミン活性水素基と反応したことになる。

え１九Ｌヱ［ 実施例１と同様方法で但し下記第１表記載の原料を用い
、各々第１表記載の特性値を有するポリエーテルポリア
ミンを得た。

Ｋ施」１一 実施例１で得られたポリエーテルポリアミン７１．９ｇ
とポリイソシアネートとしてミリオネートＭＴＬを密閉
金型内で反応させた。

拡張力は４６ＭＰａ　、伸び率は５８％、ヤング率は１
１２０１４　Ｐ　ａであり、金型内でワレは生じなかっ
た。

方　８〜１３および　　　１ 実施ＰｉＩ４７と同様方法で但し下記第２表記載の原料
を用い各々第２表記載の特性値を有する反応射出成形板
を得た。

（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは２以上の整数、Ｒは脂肪族、または芳香族炭
   化水素、あるいは複素環式化合物残基）で表される平均
   分子量２７０〜１０００の多官能エポキシ化合物と 式Ｒ’（ＮＨ＿２）＿２ （式中Ｒ’は、ポリオキシアルキレン） で示される平均分子量２４０〜３０００のポリオキシア
   ルキレンジアミンをエポキシ基とアミノ基のモル比が１
   ：２〜１：６であるように配合し、反応させ、１級アミ
   ン当量２００〜３０００、粘度２００〜７０００ｃｐｓ
   のポリエーテルポリアミンを生成せしめる工程、および
   、該ポリエーテルポリアミンとアミン末端鎖長延長剤と
   ポリイソシアネートを密閉金型内で反応させる工程から
   なる反応射出成形エラストマーの製造方法。
2. （２）請求項第１項記載の方法で得られる反応射出成形
   物。
3. （３）式▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは２以上の整数、Ｒは脂肪族または芳香族炭化
   水素、あるいは複素環式化合物残基）で表される平均分
   子量２７０〜１０００の多官能エポキシ化合物と 式Ｒ’（ＮＨ＿２）＿２ （式中Ｒ’はポリオキシアルキレン）で示される平均分
   子量２４０〜３０００のポリオキシアルキレンジアミン
   を反応させることを特徴とするポリエーテルポリアミン
   の製造方法。