JPH01279982A

JPH01279982A - プラスチック用塗料

Info

Publication number: JPH01279982A
Application number: JP10914588A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kojima; 児島　史郎; Takashi Tsuda; 隆津田; Takashiro Azuma; 東　貴四郎
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1988-05-06
Publication date: 1989-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、建築、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、電
気製品等におけるプラスチック表面を塗装するのに好適
な塗料に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

戦後の石油化学の発達によりプラスチックの利用が各産
業界に浸透し、これらプラスチック製品の保護や耐久性
、耐候性の向上、帯電性防止、導電性、耐薬品性、耐溶
剤性の付与等を目的として塗装が行われるようになった
。

プラスチックは他の材料、例えば金属、木材、無機物質
等と比較して、疎水性が強゛＜分子間凝集力が低い為、
従来よりプラスチックを塗装する場合には、塗料として
プラスチックによく適合したものを用いないと、基材と
の密着不良を起こし易いという問題があった。

この問題を解決する為に、従来は、基材の表面処理をし
たり、基材であるプラスチックと同種か又は溶解性パラ
メーターの近い樹脂からなる塗料を使用する等の対策が
取られていた。

しかし、基材に表面処理を施す方法はポリオレフィンに
対しては効果があるが、他のプラスチック、例えばスチ
レン系樹脂やアクリル系樹脂に対しては、−船釣に十分
な効果が得られず、なお密着性が不足した。また、基材
であるプラスチックと同種又は溶解性パラメーターの近
い樹脂からなる塗料を使用する場合には、使用できる塗
料の種類が密着性の面から制約を受けるため、望みの塗
膜性能すなわち具体的には耐候性、表面硬度、可撓性、
耐熱性、耐薬品性、耐水性、潤滑性、撥水・撥油性等に
関する塗膜性能を発現し得る塗料が使用出来ない場合が
あるという問題点があった。

従って、目的とする塗膜性能を発現でき、しかもプラス
チックに対し良好な密着性を有するプラスチック用塗料
が出現すれば、工業的な価値は非常に大きい。

（ロ）発明の構成〔課題を解決する為の手段〕本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、プラスチック基材と相溶性の良いビニル重合体セ
グメントを枝成分とする、マクロモノマー法によるグラ
フトポリマーからなる塗料によれば、該枝成分のプラス
チック基材への投錨効果のために、密着性の優れた塗膜
が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、被塗材のプラスチックに相溶性を有す
るビニル重合体セグメントを枝成分とする、マクロモノ
マー法によるグラフトポリマーからなるプラスチック用
塗料である。

なお、マクロモノマー法によるグラフトポリマーとは、
たとえば日本接着協会誌、Ｖｏｌ、１７、Ｎ００９（１
９８１年）第１４〜２０頁に記載されて゛いるような製
造方法すなわち片末端に重合性官能基を有する高分子量
単量体（−船釣にマクロモノマーと称される）を他の共
重合性単量体と共重合する方法等によって製造されるグ
ラフトポリマーを指し、マクロモノマー法以外の方法に
よって製造されるグラフトポリマーと比較して、次に示
すような点において優れている。

ｉ）非グラフトポリマーの混在割合が少ない。

ｉｉ）枝成分の分子量および該成分のグラフトポリマー
中の含有量が容易にコントロールされる。

ｉｊ）各種のモノマー組成を有する枝成分と幹成分とを
、目的に応じて自由に組み合わせることができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

〔グラフトポリマー］本発明において使用するグラフトポリマーは、前記の如
く被塗材（以下基材ということもある）のプラスチック
に相溶性を有するビニル重合体セグメントを枝成分とす
る、マクロモノマー法によるグラフトポリマーであり、
かかるグラフトポリマーは、後記するマクロモノマーお
よび該マクロモノマーと共重合性の他の単量体を共重合
することにより製造することができ、分子構造的には、
枝成分としてマクロモノマーに由来するビニル重合体セ
グメントを有し、幹成分としてマクロモノマーと共重合
させる他の単量体から形成される単位を主成分とする重
合体セグメントを有するものである。

グラフトポリマーの原料として使用するマクロモノマー
としては、後記〔マクロモノマー〕の項において詳述す
るようなマクロモノマーが挙げられ、本発明においては
、被塗材のプラスチックの種類に応じて、該プラスチッ
クに相溶性を有するビニル重合体からなるマクロモノマ
ーを選択して使用する必要がある。好ましいマクロモノ
マーは１、譬・そのビニル重合体骨格の溶解性パラメーター（ＳＰ値）
（日本接着協会編、「接着剤ハンドブック」基ｗ５第５
節）が、被塗材のプラスチックのＳＰ値との差異で１以
下であるマクロモノマーである。

基材のプラスチックとマクロモノマーとの好ましい組み
合せを具体的に示すと、たとえばポリスチレン、ポリフ
ェニレンエーテル等のプラスチックに対しては、ポリス
チレンを重合体骨格とするマクロモノマーが、ＡＢＳ樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等のプラスチックに
対しては、アクリロニトリル−スチレン共重合体または
ポリメタクリル酸メチルからなるマクロモノマーが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテ
ン等のポリオレフィン系プラスチックに対しては、ポリ
ステアリルメタクリレートからなるマクロモノマーが、
ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、エポキシ樹脂、ポリアセタール等の
プラスチックに対しては、メチルメタクリレート−メタ
クリル酸共重合体またはメチルメタクリレート−ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体からなるマクロモツ
マーが、それぞれ好適であるが如くである。

他方、グラフトポリマーの幹成分を構成する重合体は、
ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ンまたはポリエーテル等の通常の重合体であれば良く、
目的とする塗膜性能すなわち成膜性、柔軟性、表面硬度
、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等についての
性能に合わせて、幹成分とする重合体の種類、モノマー
組成、分子量および架橋度等を最適化して使用すれば良
い。

グラフトポリマーの枝成分と幹成分の組成は、重量比で
１／９９〜８０／２０の範囲であることが好ましくり、
さらに好ましくは５／９５〜６０／４０である。枝成分
の重量組成が１％以下では、事実上幹成分単独のポリマ
ーとなり、ビニル重合体のグラフト化の効果が期待出来
なく、枝成分の重量組成が８０％以上であると、グラフ
トポリマーの分子量が上がらず実用的な塗膜性能が得ら
れない。

グラフトポリマーは、目的とする塗膜性能を発現でき、
るポリマー構造が得られるよう選定されたマクロモノマ
ーと他の共重合性単量体とを、公知の重合方法により共
重合することにより製造することができる。

すなわち、たとえばビニル重合体を幹成分とするグラフ
トポリマーは、〔マクロモノマー〕の項において示すラ
ジカル重合性マクロモノマーと、以下にその具体例を示
すラジカル重合性単量体とを公知の重合開始剤を使用し
て、溶液重合法または乳化重合法等でラジカル共重合す
ることにより、製造することができる。

上記ラジカル重合性単量体としては、たとえば酢酸ビニ
ルの如き有機酸のビニルエステル、スチレン、スチレン
置換体並びにビニルピリジン、ビニルナフタレンの如き
ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（
メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン及びＮ−ビニルカブロラクタムの如きＮ−ビニ
ル化合物、無水マレイン酸の如き不飽和酸無水物、Ｎ−
フェニルマレイミドの如きＮ−置換マレイミド等が挙げ
られ、好ましくはスチレン、スチレン置換体、（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルであり
、更に好ましくはメタクリル酸メチル、スチレン、アク
リロニトリルである。これらの単量体は単独でまたは２
種類以上併用して使用することができる。

また、ポリエステルを幹成分とするグラフトポリマーは
、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸またはイソフ
タル酸等の公知の二塩基酸化合物またはそのアルキルエ
ステル化物、エチレングリコール、１．４−ブタンジオ
ールまたは１．６−ヘキサンジオール等の公知のジオー
ル化合物および後記する縮合型マクロモノマーすなわち
片末端にカルボキシル基やヒドロキシル基、カルボン酸
アルキルエステル基を２個存するマクロモノマーと共に
重縮合することにより製造することができる。

さらに、ポリウレタンを幹成分とするグラフトポリマー
は、公知のジイソシアネート化合物、ジオール化合物お
よび片末端にヒドロキシル基を二個有するマクロモノマ
ーを、公知の触媒の存在下９、重縮合、４漬＝と、より
製造するユとが、きる。

上記グラフトポリマーからなるプラスチック用塗料の塗
膜の物性向上の目的で、該塗膜に架橋構造を形成させる
ために、グラフトポリマーにたとえばヒドロキシル基、
カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基またはア
ルコキシシリル基等の反応性基を導入しても良い。

本発明のプラスチック用塗料は、上記グラフトポリマー
を必須成分とし、所望により他の樹脂成分、溶剤、充填
剤、顔料、強化用繊維、添加剤等を配合して得られ、ラ
ッカー塗料、非水分゛散塗料或いはエマルジョン塗料と
して使用することができる。熱硬化型、光硬化型或いは
湿気硬化型の塗料等として用いる場合には、各種の硬化
剤を併用すると良い。

〔マクロモノマー〕

本発明におけるマクロモノマーは、数平均分子量が１０
００〜２００００であるビニル重合体を重合体骨格とし
、該ビニル重合体の分子の片末端に重合性の官能基を有
するマクロモノマーである。

上記重合性の官能基としては、（メタ）アクリロイルオ
キシ基、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル
重合性基、ジカルボン酸、ジヒドロキジル基、ジアルキ
ルエステル基、ジアミノ基等の重縮合性或いは重付加性
の基およびグリシジル基等の開環重合性基等が挙げられ
る。

マクロモノマーにおける重合体骨格となるビニル重合体
を形成するビニル重合性モノマーとしては、酢酸ビニル
の如き有機酸のビニルエステル、スチレン、スチレン置
換体並びにビニルピリジン、ビニルナフタレンの如きビ
ニル芳香族化合’ｈ、（メタ）アクリル酸エステル、（
メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニ
ル化合物、無水マレイン酸の如き不飽和酸無水物、Ｎ−
フェニルマレイミドの如きＮ−置換マレイミド等が使用
できる。好適にはスチレン、スチレン置換体、（メタ）
アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルが使用
され、更に好適にはメタクリル酸メチル、スチレン、ア
クリロニトリルが使用される。

これらのモノマーは単独で或いは２種類以上共用して共
重合体として使用することができる。

マクロモノマーのより好ましい分子量は、数平均分子量
で２０００〜１５０００である。数平均分子量が２００
０未満では、原料として用いたマクロモノマーの物性が
グラフトポリマーの物性に反映され難く、一方１５００
０を超えると、重合性が低下しグラフトポリマー製造時
に反応系の相分離を起こし易くなる等の不都合を生じ易
い。

なお、上記マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換
算分子量である。

次にマクロモノマーの製造方法について説明する。

マクロモノマーは公知の製造方法によって製造すること
ができ、その代表的な方法として、次の方法が挙げられ
る。

ｉ）ビニル重合性モノマーを、重縮合性又は重付加性の
官能基を有するラジカル連鎖移動剤の存在ｉｉ）反応性
の官能基を有するラジカル連鎖移動剤の存在下で、ビニ
ル重合性モノマーをラジカル重合させて、片末端に反応
性の官能基を有するポリマーを得た後、該官能基と反応
する基とラジカル重合性基の両方を有する化合物を反応
させて、片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノ
マーを得る方法。

上記ｉ）の方法において使用するラジカル連鎖移動剤と
しては、チオリンゴ酸、チオリンゴ酸のジアルキルエス
テル、チオグリセリン等が挙げられる。チオリンゴ酸の
ジアルキルエステルのアルキル基としては、炭素数１０
以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル
基が更に好ましく、特に好ましくはメチル基である。ア
ルキル基の炭素数が１０を越えると、高沸点のアルコー
ル成分が重縮合反応終了後もグラフトポリマー中に残存
し易いため好ましくない。

また、ｉｉ）の方法において使用する反応性の官能基を
有するラジカル連鎖移動剤ふしては、チオグリコール酸
、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピ
オン酸、２−メルカプトエタノール等が挙げられ、かか
る連鎖移動剤の存在下にビニル重合性モノマーをラジカ
ル重合すると、分子片末端にカルボキシル基またはヒド
ロキシル基を有するポリマーが得られる。さらに、得ら
れたポリマーと反応させ、該ポリマーの末端にラジカル
重合性基を導入させるための化合物としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。末端カルボキシル基ポリマーに対してはグリシジ
ル基含有化合物を、末端ヒドロキシル基ポリマーに対し
てはイソシアネート基含有化合物を、それぞれ反応させ
るることにより、末端にラジカル重合性のビニル基を有
するポリマーが得られる。

ｉ）およびｉｉ）の方法におけるビニル重合性のモノマ
ーの重合は、溶液重合、バルク重合、懸濁重合またはエ
マルジョン重合等の重合法により、−ｉ的に採用されて
いる重合条件下で行うことができる。

〔被塗材〕

本発明のプラスチック用塗料による塗装の対象となるプ
ラスチックとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリス
チレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂をはじめとするスチレン系グラフト共重合体樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−４−メチルペンテン、ポリアミド、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
セタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリイミド、ポリウレタン樹脂、フェノール
樹脂、メラニン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等が挙げられる。

好適には、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ樹脂、ポリ
スチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレンが挙げられる。

（ハ）発明の効果本発明のプラスチック用塗料は、基材に対する密着性が
、従来からあるプラスチック用塗料と比較して著しく優
れており、またその他の塗膜物性も良好であるので、産
業上有用である。

〔実施例及び比較例〕

以下、実施例および比較例を示すことにより、本発明を
さらに具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例における塗膜物性の評価は、次
の方法で行った。

ａ）密着性（ゴバン目テスト残存率）ナイフで２ｍ＋ａ角のゴバン目状にカットを入れ、その
ゴバン目をセロテープで剥がして評価した。

結果は、残存率を％で表した。

ｂ）表面硬度ＫＩＳ　　Ｋ５４００に準するエンピッ硬度で測定した
。

実施例１〜４撹拌機、コンデンサー、窒素導入管、滴下ロートを備え
たガラスフラスコに、トルエン１００重量部（以下単に
部という）を仕込み、窒素をバブリングさせて脱気した
。次いで、表１に示した組成のモノマー及びマクロモノ
マー、アゾビスブチロニトリル０．５部およびトルエン
５０部からなる溶液を滴下ロートに入れ、窒素バブリン
グを行いながら、温度７５°Ｃ〜８０°Ｃで該溶液を３
時間かけて滴下し、重合を行った。その後アゾビスブチ
ロニトリル０．５部を追加し、さらに同温度で４時間加
熱し重合を終了した。得られたグラフトポリマーの溶液
にトルエン２０部及び表１に示した溶剤３０部を加えて
、固形分濃度３３％の塗料溶液とした。該溶液をバーコ
ーターを用いて、表１に示したプラスチック基材に塗布
し、６０°Ｃで１時間熱風乾燥を行い膜厚３０〜４０ミ
クロンの透明な塗膜を得た。

塗膜の表面硬度、密着性を評価した結果を、表１に示し
た。

比較例１マクロモノマーを使用せずに、表１に記載した組成の単
量体混合物を共重合して、塗料用ビヒクルとするポリマ
ーを製造した後に、その有機溶剤溶液を調製し、それに
よって形成した塗膜の物性を評価し、その結果を表１に
示した。

実施例５〜６撹拌機、コンデンサー、窒素導入管、滴下ロートをそな
えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルエチルケトン
７５部を仕込み、次いで末端ジヒドロキジル型スチレン
マクロモノマー（東亜合成化学工業■製マクロモノマー
Ｈ３−６）１０部（４，Ｏｎ＋ｅｑ）、ポリエステルジ
オール（クラレ■製クラポールＰ−２０１０分子量的２
０００）７４．２部（７２，７ｍｅｑ）及び１，４−ブ
タンジオール３．２部（７１、１ｍｅｑ）を仕込んだ。

また、滴下ロートにヘキサメチレンジイソシアネート１
２．６部（１４９，８ｍｅｑ）、ジブチルスズジラウレ
ート０．１部およびメチルエチルケトン７５部の混合溶
液を入れた。

室温で撹拌下に、滴下ロートの内容物を滴下しつつ、徐
々にフラスコを加熱して内液温度を８０°Ｃとして６時
間反応させた。反応は緩やかな窒素気流中で行った。得
られたポリマー溶液に、メチルエチルケトン２０部と表
２に示した追加溶剤３０部とを加え、濃度的３３％の塗
料溶液とした。

これをバーコーターを用いて、表２に示したプラスチッ
ク基材に塗布し、６０°Ｃで１時間熱風乾燥を行い、膜
厚３０〜４０ミクロンの透明な塗膜を得た。

塗膜物性の評価結果を表２に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１、被塗材のプラスチックに相溶性を有するビニル重合
体セグメントを枝成分とする、マクロモノマー法による
グラフトポリマーからなるプラスチック用塗料。