JPS58164656A - 改良された被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常乾型う、カーや焼付型エナメル等の塗料より
得られる塗膜表面に撥水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性
を付与すると同時に、塗膜の下地に対する接着性を改良
した被覆組成物に関し、更に詳しくは常乾型ラッカーや
焼付型エナメル等の被膜形成性樹脂の有機溶剤、溶液に
フッ素又はシリコーンを分子鎖に含む疎水性グラフトポ
リマー及びカルボキシル基を分子鎖に含む親木性グラフ
トポリマーを溶解してなる塗膜の表面及び密着性の改良
された被覆組成物に関するものである。

近年、省エネルギー、省資源に強い関心が持たれ、より
高性能な塗料の出現に大きな期待がかけられており、特
に塗膜表面に撥水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性を付与
する目的、また、塗膜の下地に対する接着性を改良する
目的で穐々の方法が検討されている。

塗膜表面の改良に関しては、例えば放射線、光、プラズ
マ照射によるモノマーの塗膜表面にや おけるグラフト重合法、オリゴマール重合物又はシラン
等のカップリング剤を塗膜表面にコーティングする方法
、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等表面コネルギーの低い
ポリマーを塗料に添加する方法等が行なわれている。

これらのうち、放射線、光、プラズマ照射による七ツマ
−の塗膜表面におけるグラフト重合法は、特別な装置を
必要とし、表面が改良された塗膜は高価なものとなり、
オリゴマーや重合物又はシラン等のカップリング剤を塗
膜表面にコーティングする方法は、塗膜表面の改質は一
時的なもので塗膜表面の改質効果の持続性はなく、コー
ティングされた物質は除去されやすいし、又、５すいコ
ーテイング膜を作ることは困難であり問題点が多い。

また、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等表面エネルギーの
低いポリマーを塗料に添加する方法も、塗膜表面の改質
効果の持続性は決して満足できるものではな（、充分な
塗膜表面の改質効果を維持するには多量の添加を必要と
し、そのために塗膜本来の性能が損なわれたりする。特
に塗膜と下地との四着惟が悪くなる。

一方塗膜の下地に対する接着性の改良に関しては、プラ
イマーの使廟、特殊な接着性向上剤の塗料への添加等が
行去われ【いる。プライマ〜 −を使用する方法においては使用する塗料と使用する下
地にふされしいプライマーを開発する必要があり、又プ
ライマーの使用方法が適切でないと塗膜と下地との接着
力が得られなかったすする。４ＩＫ下地画のプライマー
処理工程の増加は、コストｕｐＫつながってしまう。

特殊な接着性向上剤を塗料へ添加する方法においては、
まず目的とする塗料と下地にふされしい接着性向上剤の
選択が必要となり、また充分な接着力を得るには比較的
多量の添加な必要とするため、塗膜本来の性能を損なう
ことすらある。

本発明はこれらの従来技術に鑑み、鋭意研究した結果本
発明に到達したものである。

郷ち本発明は疎水性グラフトポリマー及び親水性グラフ
トポリマーを被膜形成性樹脂の有機溶剤溶液（以下有機
溶剤型塗料と称する）Ｋ溶解してなり、前ｉ疎水性グラ
フトポリマーが７．１．ｉッ、３″Ｌ７や□、っ□□工
よ性樹脂に相溶性の、ある部分からなり、前記親木・　
′（５ 性グラフトポリ１−がカルボキシル基をもつ部　　　　
　・１分と被膜形成性樹脂に相溶性のある部分からなる
、改良された被覆組成物である。

本発明は、常乾１１１９ツカ−や焼付型エナメル等の有
機溶剤型塗料により得られる塗膜表薦め改質効果及びそ
の持続性和すぐれ喪高分子添加剤として、フッ素あるい
はシリコーンをもった部分と有機溶剤１ｌＩｌｋ料中の
被膜形成性樹脂（以降塗料高分子と略称する）Ｋ＠溶性
のあるアンカ一部分とより成る特殊な構造の疎水性グラ
フトポリマーが有用でＴｏｔ）、塗膜の下地に対する接
着効果及びその持続性にすぐれた為分子添加剤としては
、カルボキシル基なもった部分と塗料高分子に相溶性の
Ｔｏ也アンカ一部分とより成る特殊な構造の親水性グラ
フトポリマーが有用であるという事実に基づいてなされ
良のである。

本発明は塗料高分子と同−成分又は塗料４分子と相溶性
のある部分をアンカ一部分とした疎水性グラフトポリマ
ー及び親水性グラフトポリマーを有機溶剤溶液料（代表
的な例として常乾蓋ラッカーや焼付型エナメル等被覆組
成物がある）Ｋ少量添加溶解し、得られる塗膜の本来の
性能を損なわず、塗膜ＩＩ！面にはすぐれた豊水・撥油
性、耐汚染性、低摩擦性を付与し、同時に塗膜と下地と
の接着性を著しく改良するものであり、アンカ一部分の
存在により塗膜ｌＩｍや塗ＩＩノ下墳１ｉ１ｉＫ移行濃
縮したグラフトポリマーは塗膜表面やＩｋｌＩの下地面
から簡単に離脱することなく、塗膜表面及び塗膜の下地
面の改質効果を持続するのである。

本発明の改良された被覆組成物から得られる塗膜表Ｗｉ
Ｏ改質中塗膜の下地面の改質（塗膜と下地の接着性改良
）のためＫは、疎水性グラフトポリマーの塗膜表面への
移行濃縮に適した環境及び親水性グラフトポリマーの塗
膜の下地面への移行濃縮に適した環境を作ることが重畳
となるが、塗膜表面は通常の空気ＫＩＬした状態でよく
、塗装下地は金属、セラミックス、極性の＾いプラスチ
ック、木材とめう通常の塗料で使用されている＃科で充
分である。

即ち本宛明被Ｉ［Ｉｌｌ成上、極性のある下地に塗装し
溶剤を大気中に揮発させ、更にはその後会費に応じて適
切な横かけ反応を行なわしめれば、得られる塗膜は空気
ＫＨした表面に疎水性グラフトポリマーが濃縮され、す
ぐれた豊水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性を発現し、同
時に塗装下地に＊した塗膜裏ＷｉＫは親水性グラフトポ
リマーが麺線され、塗膜と下地の接着性は著しく改喪さ
れる。

次に本発明で用いる有機溶剤型塗料について述べる。

本発明で使用される有機溶剤型塗料としては、α、β−
エチレン性不飽和単量体、α、β−エチレン、性不飽和
カルボン酸およびこれらの誘導体の有機溶媒系多元重合
体１重縮合反応による有機溶媒系重合体または重付加反
応による有機溶媒系重合体があけられる一 本発明で用いられる常乾型ラッカー又は焼付臘エナメル
等有機溶剤置塗春の主体の一つである有機溶媒系の多元
重合体、゛即ち塗料高分子の製造に用いられるα、βエ
チレン性不飽和単量体としてはスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル等の一般の合成樹脂塗料に使用されるビニル
系単量体があけられ、またα、β−エチレン性不飽和カ
ルゼノ酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイノ
酸、フマール酸、イタコン酸等の一価乃至二価のカルボ
ッ酸があげられる。同じく好ましく用いられるｇ、β−
エチレノ性不飽和カルボン酸の誘導体としては、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル例えば（メタ
）アクリル酸メチル（以降この表現はメタクリル酸メチ
ル及びアクリル酸メチル両者を総称する。）、エチル、
プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、テ
シル、ドデシル等であり、ま九アクリル酸又はメタクリ
ル酸のヒドロ命ジアルキルエステルとして１１′ （メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、べ、１ ヒドロキシプロピル゛′エステル、ヒドロキシブチルエ
ステル轡のヒドロキシル基なもつアルキル　　　　　　
　毒エステル、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエ
ステルとしてジメチルアミノエチルエステル、ジエチル
アミノエチルエステル畔で率ろ−その他の誘導体として
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド及びこれらの誘
導体としてメチロールアミド及びアルコキシメチルアミ
ド等があげられる。

これらの単量体を組み合わせて重合することにより常乾
臘ラッカーあるいは焼付皺クリヤーエナメルを合成する
ことができる。

肖、これらの単量体はトルエン、キシレン等の炭化水素
系溶剤や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤あ
るいはメチルエチルケトノ、ジエチルケトン等のケトン
系＃Ｉ剤あるいはブタノール、オクタツール等のアルコ
ール系溶剤やメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等の有機溶媒の一種又は二種以上の混合溶媒中
で重合され、有機溶媒系多元重合体が得られる。

重縮合反応による有機溶媒系重合体としては、通常の重
縮合反応により得られる線状ポリエステル、アルキド樹
脂、ポリアミド、エポ争シ樹脂等が有機溶媒に＠解した
ｔのを挙げることができる。

また、重付加反応による有機溶媒系重合体としては、通
常の重付加反応により得られるポリウレタン、ポリ尿素
等が有機溶媒［１１％したものを挙げることができる。

更（有嶺−剤Ｉｌ麿科を被覆組成物として適合させるた
めＫはエチルセルローズ、ブチルセルローズ、ニトロセ
ルローズ、ベンジルセルローズ、セルローズアセテート
等のセルロー１１１１４体の併用によって常装置ラッカ
ーを調製する場合もあり、又、通常の塗料配合としてブ
チルベンジルフタレート、ブチルオクチルフタレート、
ブチルカルピトールアセテート等の可塑剤中消泡剤、レ
ベリング剤等を併用する場合もある。

ま几有機ｆＩｊｊｉＩＩＩ塗料として、（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル中アルコキシメチル
アクリルア２ド等の官能性単量体を含む架橋性ポリマー
に、アミノプラスト樹脂を配合した焼付型塗料、カルボ
ン酸やアミノエステルを含む架橋性ポリマーに多官能性
エポキシ樹脂を配合し友焼付鳳値料、ヒドロキシアルキ
ルエステルを含む架橋性ポリマーにジイソシアネート系
樹脂を配合した二液型樹脂塗料勢が好ましく用いられる
。

更にこれら有機溶銅蓋塗料に酸化チタン、クレー、炭酸
カルシウム、クロム酸、ストロンチウム、ブンガラ勢の
無機顔料やフタロシアニンブルー、７タロシアニ／グリ
ーン等の有機１ｌｌｌ料が配合され、着色され良ものも
使用することができる。

本発明に用いられる疎水性および親水性グラフトポリマ
ーの合成法としては、従来から知られている連鎖移動法
、放射線グラフト法、機械的または有機化学的反応法、
ポリマー開始剤法やプレポリマー結合法、又最近注目さ
れているマクロモノマー法等、−ずれも好ましく用いる
□ ことができる。

本発明で好ましく用いらｎる疎水性グラフトポリマーの
合成にりいて述べれば、フッ素を分子鎖に含む疎水性グ
ラフトポリマーのマクロモノマー法（よる合成法を挙け
ることができ、例えばメタクリル鍛メチルなチオグリコ
ール酸共存下にラジカル重合して分子量１０００〜１０
，００口の片末端カルボン酸プレポリマーを得、これを
メタタリル酸グリシジルと反応させることによりメタク
リル鍛エステル履末端基な有するマクロモノマートスル
。

このマクロ七ツマ−に対し、共重合成分としてフルオロ
アクリレ−）　（ＣＦ、＋ＣＦ、）ｎ−ＣＨ。

ＣＭ、０ＣＯＣＨ＝ＣＨ，、ｎ＝４〜１２０１Ｌ合物）
を使用すれば幹が疎水性成分で枝がポリメタクリル鐙メ
チルのグーラフトポリマーが得られる。

又、シリコーンを分子鎖に含む疎水性グラフトポリマー
の合成法としては、従来から提案されているいくつか、
の方法を用いることができる。

ヤ□″ 例え＃ｉ％’ｔｋ＠５．・°・・「６８９６号・特′ｊ
″Ｂ４７−１６１９９号、養−１＠４８−２８５８？号
等の　　　　　　）各公報に与られるようＫ、シリコー
ンの１い素原子に結合した低級アルキル基からの水素引
き抜きにより活性基をｇ＃成し、そこへ有機ポリマーを
グラフトしシリコーン系グラフトポリマーを得る方法、
特公昭４６−９５５５号公報にみられるように活性基な
有するシリコーンとアニオン重合により得られるリビン
グポリマーとを反応させて、シリコーン系グラフトポリ
マーを得る方法、特公昭５２−１５５１９１号公報にみ
られるような、主鎖にマレイン酸を含むポリシロキサン
ポリエステルを合成し、これにマレイン酸と電荷移動錯
体を生成しやすい電子供与性七ツマ−を混合してグラフ
ト重合し、シリコーン系グラフトポリマーを得る方法、
ａ、ω−ジヒドロキシジメチルボリシロキザン１モルあ
たりｒ−メタクリルオキシグロビルメチルジクロロシラ
ン０．２５〜１モルから縮合反応で得られるアクリル変
性シリコーンとラジカル重合能を有するモノマーとのラ
ジカル共重合によりシリコーン系グラフトポリマーを得
る方法（以降アクリル変性シリコーンと七ツマ−のラジ
カル共重合による方法と略称する）等挙けることができ
るが、有機溶媒に対する優れた溶解性なもち、かつ塗膜
表面の改質効果に優れたシリコーン系グラフトポリマー
製造法としては、これら製造法のうちアクリル変性シリ
コーンとモノマーのラジカル共重合による方法がすぐれ
ている。

これら疎水性グラフトポリマー中におけるフッ素あるい
はシリコーン含有量は疎水性グラフトポリマー中１０〜
ＢＯ重量嘔、好ましくは２０〜７０重量参になるように
合成することが好ましい。（ここに疎水性グラフトポリ
マー中におけるフッ素含有量はフッ素系グラフトポリマ
ーのＮＭＲスペクトル（よるフッ素含有単量体量でめり
（例えばフルオロアルキルアクリレート量については参
考例２を参照）、シリコーン含有量はシリコーン系グラ
フトポリマーを焼成しシリコーンを８ｉ０．として求め
友分析値である。）フッ素ある−はシリコーン含有量が
１０重量−未満よりなる疎水性グラフトポリマーを被覆
組成−に用いると０、得られる塗膜の表面の改質効果に
充分く発揮できず、又フッ素おるいにシリコーン含有量
が８０重量−を越える疎水性グラフトボリマーを被覆組
成物に用いると有機溶媒への溶解性が悪くなり、更には
得られた疎水性グラフトポリマーに高価なものとなる。

それは本発明で使用される疎水性グラフトポリマーの原
料費の多くはフッ素やシリコーンを含む原料の価格で占
められているからである。

このようＫして得られ友シリコーン系グラフト共重合体
に、ラジカル重合性単量体から得られる重合体を幹とし
、シリコーンを枝とするブラット共重合体であり、その
分岐点の数は使用するアクリル変性シリコーンの分子量
、ラジカル重量性単量体の分子量、シリコ−７系グラフ
ト共重合体の分子量及びシリコーン系グラフト共重合体
中のシリコーン含有量により知ること、〆。

ができる。

一方、本発明で好ましく用いられる親水性グ・′１） ラフトポリマーの合成法としてはマクロモノマー法が％
に有用であり、例えば、前記方法で得られ几メタクリル
酸エステル臘末端基な有する一ｒ　ｐ　ｏ　モノマーと
共１合成分としてアクリル酸を使用すれば、幹が親水性
成分で枝がポリメタクリル酸メチルのグラフトポリマー
が得られるっカルボキシル基なもつ七ツマ−としてはア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル駿等用いることができる。

これらは単独あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。これらカルボキシル基をもつモノマーのうち、特
にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。親水性グラフ
トポリマー中におけるカルボキシル基量ハ、カルボキシ
ル基を与える七ツマ−としてアクリル酸又はメタクリル
酸な使用し友場合には親水性グラフトポリマー中アクリ
ル酸又框メタクリル酸が３〜８０重量−１好ましくは５
〜５０重量−である。アクリル酸又はメタクリル酸の含
有量が３重量−未満よりなる親水性グラフトポリマーを
被覆組成物１゛□、。

Ｋ用いると得られる塗膜゛と下地のすぐれた接着効果が
期待できなくな９又、アクリル酸又はメタクリル酸の含
有量が８０重量−を越える親水性グラフトポリマーを被
覆組成物に用いると、有機溶媒への溶解性が悪くなる。

これら疎水性グラフトポリマーや親水性クラフトポリ１
−の幹または枝がポリメタクリル酸メチルより成るグラ
フトポリマーはポリメタクリル酸メチルを主成分あるい
に一成分とする有機溶剤型塗料により得られる塗膜表面
の改質及び塗膜と下地の接着性改ＪＬに有効なばかりで
なく、ポリメタクリル酸メチルと親和性のあるポリ塩化
ビニル系、ポリエチレノテレフタレート系、エポキシ樹
脂系の有機溶剤型塗料等により得られる塗膜表面の改質
及び塗膜と下地の接着性改ＪｉＬＫ％有効である。

本発明において使用される疎水性グラフトポリマーの有
機溶剤型塗料への添加量は有機溶剤型塗料の不揮発分（
固形分）Ｋ対し１０１〜１０重量嘔でめ９、好ましくは
［ＬＯ５〜５重量慢できわめて有効である。疎水性グラ
フトポリマーの添加量がα０１重量−未満よりなる被覆
組成物では、得られる塗膜の表面の改質効ＪｊＬは充分
発揮されず、又疎水性グラフトポリマーの添加量の増加
と得られる塗膜の表面改質効果（撥水・撥油性、耐汚染
性、低摩擦性）との関係は疎水性グラフトポリマーが数
重量−以上になると表面改質効果はそれはど向上しなく
なり、はぼ一定値となってしまう。又、疎水性グラフト
ポリマ〜を多食に添加すると、塗膜本来の性能に悪影響
を及ぼし、またコス）ｕｐＫなる。

よって疎水性グラフトポリマーの被覆組成物への添加量
の上限は、有機＊ＭＷ塗料の不揮発分に対し１０重量慢
である。

疎水性グラフトポリマーの有機１７８Ｍ１１１塗料への
添加方法は疎水性グラフトポリマーを有機溶剤型塗料へ
ＷｊＬＩＩ添加する方法、疎水性グラフトポリマーを適
当な溶媒に＠郷し、得られ次溶液を有機ＩＩＩ！１＠ｉ
ｌ塗料へ添加する方法等いずれの方法でもよい。又同時
に有機溶剤型塗料へ添加される親水性グラフトポリマー
の添加量は、有機溶剤ＩＩＩｋ料の不揮発分（対しＱ、
０１〜１０重量慢でめり、好ましくはα０５〜５重量−
が有効である。−水性グラフトポリマーの添加量がα０
１重量−未満になると塗膜と下地との充分な接着力が得
られなくなり、一方１０重量−を越えると塗膜本来の性
能が影響を受け、コストｕｐＫもつながるので、親水性
グラフトポリマーの有機溶剤型塗料への添加量の上限は
有機溶剤型塗料の不揮発分に対し１０重量−である。

親水性グラフトポリマーの有機＃１１１ｐｌ！１塗料へ
の添加方法に、疎水性グラフトポリマーの場合と同様、
直接添加する方法、適当な溶媒に溶解し得られ７ｔｌｌ
液を添加する方法等いずれの方法でもよい。

かくして得られた本発明被覆組成物は、通常用いられて
いる金属、セラミックス、木材、極性を有するプラスチ
”ツク等の被塗物に好ましく用いることができる− ・；・。

以上述べた如く、きわめて少量の疎水性グラ７トポリ〜
−により一膜表面に豊水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性
が付与され、きわめて少量の親水性グラフトポリマーに
より塗膜の下地に対する接着性が著しく改良され、塗膜
本来の性能は損なわれず塗膜表向の改質効果の耐久性及
び下地とのすぐれた接着の耐久性が、すぐれた被覆組成
物が提供されるが、更に本発明の如く疎水性グラフトポ
リマーと親水性クラフトポリマーを併用すること（より
６膜表面の改質効果は、単Ｋ１１ｌｌ量の疎水性グラフ
トポリマーを用いる場合の塗膜表面の改質効果よりも、
より優れている。いいかえれｄ本発明での疎水性グラフ
トポリマーの使用量は、疎水性グラフトポ・ツマ−を単
独使用した場合の表面改質効果と同じ表面改質効果を得
るのＫ、より少量でよい。

また、本発明の被覆組成物から得られる塗膜は、塗膜本
来の性能を損なわず、塗膜表面にすぐれた豊水撥油性、
耐汚染性、低摩擦性（シリコーン系グラフトポリマーを
用いた場合には特に低摩擦性の効果が著しい）を付与す
ると同時′ｊ Ｋ、塗膜の下地に対するすぐれた接着力も付与　　　　
１するものである。

次に本発明をより詳細１１Ｃ＠明するために参考例、実
施例および比較例を掲げる。

肖、各例に記載の−はすべて重量−を表わし、部は重量
部を表わす。

参考例を 末端メタクリレート瀘メチルメタクリレートマクロモノ
マーの合成 攪拌機、還流冷却器１滴下ロート、温度針およびガス吹
込口を取り付けたガラスフラスコζメチルメタクリレー
ト（以後ＭＭＡと略記する）１０部と、アセトン（１７
，５１Ｇ）−）ルエン混合溶媒８３部を仕込み、ＮＪ大
入後還流下に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル（以下ＡＩＢＮと略記する）α５部と連鎖移動剤と
してチ゛オグリコーλ酸α５２部を加えて重合を開始さ
せた。その後４５時間の間に、ＭＭＡ９０部を連続的に
滴下し、またチオグリコール１！１２２．８８部をトル
エン７部に溶解して、３０分毎、９−に分けて追加、同
様ＫＡＩＢＮｔ５部を１５時間毎、３回に分けて追加し
、重合を行なった。さらにその後２時間還流して重合を
終了し、下記構造式（１）のポリマー溶液を得た。

反応温度は７７〜８７℃であった。反応液の一部をｎ−
ヘキ゛ナンにて再沈澱、乾燥して酸価な測定したところ
、α３４０時当量／９であった。

ＣＨ３ （１）　　Ｈ−（ＣＨ，−Ｃ輻−８−ＣＨ，−ＣＯＯＨ
薯 ＣＯＯ−ＣＨ。

次Ｋ、上記反応液からア七トンの一部を留去した後、触
媒としてトリエチルアミンｎ、ｓ＊。

重合禁止剤として）・イドロキノン七ツメチルエーテル
２００　ｐｐｍ　を添加し、酸価に対して１２倍モルの
グリシジルメタクリレートを加え、還流下（約１１０℃
）Ｋ１１時間反応させた。

酸価の減少から求めた反応率は９６−であった。

反応液な１０倍量のｎ−へキサン中に投入、沈澱させた
後８０℃で減圧乾燥して、下記構造式（ｉｔ）のマクロ
モノマ−９０ｓを得た。ゲルパーミエーシ曹ンクｐマド
グラフ（以下ＧＰＣと称する）Ｋよるポリスチレン換、
算分子量は、２．８４０（数平均）およびへゆフ０（重
量平均）であった。また水酸基価はα３５．Ｏ’？−当
量／９℃あった。

つ 参考Ｎ　２．　　マクロモノマー法によるフッ素系グラ
フトポリマーの合成 フルオロアルキルアクリレート（幹）／メチ□ルメタク
リレート（枝）　−＜　Ｉ、ｍグラフトポリマーの合成 参考例１と同様の装置に、参考例１で得たマクロモノマ
ー７０部と、下記構造式〔釦のフルオロアルキルアクリ
レート３０部＝　トリフルオロトルエン（Ｃ，ＨｓＣＦ
ｓ）　２７０部、ムＩＢＮα５５部を仕込み、島導入、
還流下（約１００°Ｃ）１１゜ に、５時間反応させたーし ＣｉＭ）　ＣＦ、ＧＣＦ、ｉｃＨ，Ｃ！Ｈ，−０ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＨ。

において ｎ−＝４〜１２の混合物、（ｎの平均値約７） 鹸させ、８０℃減圧乾燥してグラフトポリマー６７部を
得た。

このものはＧＰＣにより単一のピークを示し、ポリスチ
レン換算分子量はＩＱ、８００（数平均）および２１，
７００（重量平均）であった。

また、内部標準物質としてトリフルオロトルエンを加え
て、ＣＤ　Ｃ１ｓ＠媒にて用−ＮＭＲスペクトルを測定
し、トリフルオロトルエンのＨと、ポリマー中のＭＭＡ
単位単位−〇−ＣＨ５のＨとのピーク面積比から、グラ
フトポリマー中のＭＭＡ単位の含有量を求めたところ、
６〇−であった。残り４０−をフルオロアルキルアクリ
レートとした。かくしてフッ素含有量が４０チのフッ素
系グラフトポリマーを得た。又フルオロアルキルアクリ
レートの仕込量をかえ、同じ操作により、フッ素含有量
が６１−１２１−１分子量はいずれも約１万（数平均）
のフッ素系グラフトポリマーも合成した。

参考例３　親水性グラフトポリマーの合成アクリル酸＋
ＭＭム（幹）／ＭＭＡ（枝）−くし型グラフトポリマー
の合成、参考例１と同様の装置に、参考例１で得たマク
ロモノマー４０ｓと、７り！Ｊル１Ｎ５１１、ＭＭＡ４
５部、エタノール（２５Ｖｏｌ−）−テトラヒドロフラ
ン混合溶媒２７０部、ＡＩＢＮｌ１７８部を仕込み、Ｎ
３導入、還流下（５２〜６６℃）に、６時間反応させた
。

この反応液を１０倍量のｎ−へキサン中に投入、沈赦さ
せ、８０℃で減圧乾燥してグラフトポリマー５５部を得
た。

このものはＧＰＣＫより単一のピークを示し、積 ポリスチレン積算分子量は、８，７００（数平均）およ
び２４，８００（重量平均）であった。

またａｌ−はｔ′５２啼当量／２であった。

参考例４　シリコン系グラフトポリマーの合成（その１
） α、ω−ジヒドロキシジメチルボリシロキサンＣＨ。

（α１２モルンをジズチル；−チル４００ｍＫ溶解した
溶液に、ｒ−メタクリルオキシグロビルメチルジクロロ
シラン１２．（１６ｇ（００５モル）の１０％ジズチル
ユーテル浴液を室温で２０分間かけて徐々に滴下した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈でん
した。滴下終了後、室温にて更に１時間攪拌し、ピリジ
ン塩酸塩の結晶をろ過により除去した。次にこのる液を
分液ロー）Ｋ入れ。

更に水５００−を入れてよく振と５し、水洗を行なった
。水洗後分液ロートを静置し、上層のエーテル層と下層
の゛水層を分りし、得られたエーテル１ｉｌＫ無水芒請
を入れ、室温で一晩放置し脱水した。　　　　□１゛１ その後ろ過により無水芒−を除去し、得られたろ液を減
圧蒸留してエーテルを除くと無色透明のアクリル変性シ
リコン２２５ｇが得られた。

次に４られたアクリル変性シリコーンとＭＭＡを共重合
した。共重合は該アクリル変性シリコーン５０部、ＭＭ
Ａ５０部、アゾビスイソブチロニトリルｔ０１１１．）
ルゴン５００部をコンデンサー、攪拌機を備えたフラス
コに入れ、窒素雰囲気中８０℃の温度で２４時間反応さ
せた。

反応後減圧蒸留でトルエンと未反応ＭＭＡを除去すると
固体状反応物が得られた。次に鋏反応物からｎ−ヘキサ
ンで未反応アクリル変性シリコーンを抽出し、減圧乾燥
すると白色粉末状のシリコーン系グラフトポリマー８１
部が得られた。

このシリコーン系グラフトポリマーはトルエン、キシレ
ン、シンナーに溶解可能であった。

又、分析の結果、このシリコーン系グラフトポリマー中
に含まれるシリコーン量はジメチルボー。

リシロキサンとして４０−であり、ポリスチレ　　　　
　１ン換算数平均分子量は９万であった。

シリコーン分析は白金ルツボにシリコーン系。

グラフトポリマー約Ｑ、２９を精秤し、鎖硫酸約６−を
加え、電気炉に入れて７００°Ｃで２時間加熱し、シリ
コーンを８ｉ０鵞として求めた。

よ 又、分子量は液体クロマトグラフィーにする値である。

参考例５．　シリコーン系グラフトポリマーの合成（そ
の２） クリレート６７部、及びα７５部のシートブチルパーオ
キサイドをコンデンサー、攪拌機を備えたフラスコに入
れ、窒素雰囲気中１２２℃の温度で７時間反応させた。

少量の未反応上ツマ−を８０℃、１■Ｈ９の減圧Ｆで除
去した。反応生成物は白色高粘度のオイルであった。

該反応生成物はトルエン、キシレン、／ンナーに緩解じ
ようとしても不溶解物が一部あり、白濁した溶液であっ
た。

又１分析の結果、このシリコーン系グラフトポリマー中
に含まれるシリコーン量はジメチルポリシロキサンとし
て４５−であった。

尚該シリコーン系グラフトポリマーはシリコーンにグラ
フトされたグラフトポリマーの外にスチレン単独重合体
、ブチルアクリレート単独重合体、スチレン／ブチルア
クリレート共重合体も少量含むものであった。

実施例を及び比較例１，２，５゜ 参考例２で示されたフッ素含有量６１−のフッ素系グラ
フトポリマーの１０ｓトリフルオロトルエン溶液（以降
フッ素系グラフトポリマー溶液と略称する）と、参考例
３で示されたカルボキシル基含有親水性グラフトポリマ
ーの１０チ一アセトン／トルエン混合溶媒溶液（以降親
水性グラフトポリマー溶液と略称する）をそれぞれ調製
した。得られたフッ素系グラフトポリマー溶液と親水性
グラフトポリマー溶液な常乾型アクリ＾系りリアー―料
ＭＭＡとエチルアクリレート共重合体の２０Ｉｓシンナ
ー溶液）に、咳フッ素系グラフトポリマーが咳アクリル
系クリアー塗料の不揮発分に対し、それぞれ１嗟となる
ように添加し、本発明被覆組成物を調合した。

次にこの本発明被覆組成物をガラス板上にバーコーター
を用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが
５０μの透明な塗膜が得られた。

塗膜表面はピンホール等なく平滑であった。

塗膜表面の水に対する接触角、耐汚染性、塗膜とガラス
板との密着性の結果を表−１に実施例１として示した。

又該フッ素系グラフトポリ！−のみを含有する威アクリ
ル系クリアー塗料（フッ素系グラフトポリマーの含有量
は実施ガ１と同じ）から得られた琳膜の物性も表−１に
比較例１として示した。７ｍ親水性グラフトポリマーの
みを含有する該アクリル系クリアー塗料（親水性グラフ
トポリマーの含有量は実施例１と同じ）から得られた塗
膜の物性を表−ＩＫ比較例２として示した。又、該アク
リル系クリアー塗料のみから得られた塗膜の物性も表−
１に比較例３として示した。

表−１ （１）空気面接触角　塗膜の空気に接している表面の水
に対する接触角（ゴ ニオメータ一式接触角測定 器で２０℃にて一定） （２）耐汚染性　活性炭の５−水スラリ、　＋、（α２
−を塗膜の空気に接し □ている表面に滴下し、風乾 パ、。

後へケを用いて水洗すると きの活性炭のとれぐあいで 評価した。

判定基準のＯ〜×は次のと おり ◎：活性炭が全く残らない。

Ｏ：　・　が少し付着し。

４鷲くなっている。

×：＃　　が付着したまま で黒くなってい る。

（３）　　密着性（ゴバン目テスト残存率）ナイフで２
謔角のゴバン目 状にカットを入れそのゴパ ン目をセロテープではくり。

評価した。残存率を−で表 わした。

表−１に示す如く本発明被覆組成物から得られた塗膜は
、その表面が大いに改質され、撥水性、耐汚染性にきわ
めて優れており密着性も著しく改良されたことが判る。

又率にフッ素系グラフトポリマーのみを添加した場合（
比較例１）よりも本発明被覆組成物の如くフッ素系グラ
フトポリマーと親水性グラフトポリマーを同時に添加し
た場合（実施例１）の方が接触角は著しく大きくなって
おり１表面改質効果がより大きいことを示している。

実施例２，３及び比較例４５．６ 参考例２で得られたフッ素含有量４０チのフッ素系グラ
フトポリマーの１０％トリフルオロトルエン溶液と実施
例１で用いたのと同じ親水性グラフトポリマー溶液な常
乾型アクリル系クリアー塗料（エチルアクリレート、ブ
チルアクリレ−）、ＭＭＡの共重合体の２５ｓシンナー
溶液）に腋フッ素グラフトポリマー及び該親水性グラフ
トポリマーが、該アクリル系クリアー塗料の不揮発分に
対し１表−２に示す割合になるように添加し、本発明被
覆組成物を２゛種類調合した。次にこれら本発明被覆組
成物をガラス板上Ｋ　／（−コーターを用いて塗装した
。ドラフト中で１日風乾するといずれも厚みが５０μの
透明な′ｌ１１ＩＩｌｌ［が得られた。塗膜表面はいず
れもピンホール等なく平滑であった。これら塗膜表面の
水に対する接触角、塗膜表面の耐汚染性、塗膜とガラス
板との密着性の結果を表−２に実施例２及び３として示
した。

又、該フッ素系グラフトポリマーのみを含有する咳アク
リル系クリアー塗料から得られた塗膜の物性も表−２に
比較例４及び５として示した。

又、該アクリル系クリアー塗料のみから得られた塗膜の
物性も表−２に比較例６とし１示した。

尚表−２の接触角、耐汚染性、密着性の綱定方法は実施
例１の場合と同様に行なった。

表２ 実施例４及び比較例７ 参考例４で得られたシリコン系グラフトポリマーの１０
−）ルエンＳｔと・・・・・・・・・・実施例１で用い
たのと同じ親水性グラフトポリマー溶液を実施例１で用
いたのと同じ常乾蓋アクリル系クリアー塗料に鋏シリコ
ーン系グラフトポリマー及ヒ腋颯水性グラフトポリマー
が皺アクリル系クリアー塗料の不揮発分に対し、それぞ
れα５−となるように添加し１本発明被覆組成物を調合
した。

次にこの本発明被覆組成物をガラス板上にバーコーター
な用いてＩ１１装した。ドラフト中で１日風乾すると厚
みが５０ｓの透明な塗膜が得られた。

塗膜表面はピンホール等なく平滑であった。

塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚染性、＊
ｇと門バラス板との密着性、塗膜表面の靜摩擦角の結果
を−一３に実施例４として示した。　　　　　１又、咳
アクリル系クリアー塗料のみから得、られた塗膜の物性
も表−５に比較例７として示した。

向表−５の接触角、耐汚染性、１１着性の測定方法用し
て行なった。測定方法はこの摩擦角測定機にガラス板上
に成膜した試料を取り付け、この試料を取り付け、この
試料のｍ！膜表面に、底面に軟質ポリ塩化ビニールシー
トをはりつけた重さ１００ｇの立方体（タテＸヨコＸ高
さ＝２５Ｘ２５Ｘ２０ａｍ）を乗せ、傾斜速さ２７°／
秒で試料を傾斜させ、立方体が塗膜表面を滑り始めると
きの角度とした。

表−６ 表−５に示す如く、本発明被覆組成物から得られた塗膜
は、その表面が大いに改質され、すぐれた撥水性、耐汚
染性、低摩擦性が付与されたことが判り又、密着性も着
しく改良されたことが判る。

実施例５及び比較例８ 参考例５で得られたシリコーン系グラフトポリマー、実
施例１で用いたのと同じ親水性グラフトポリマー、実施
例１で用いたのと同じ常乾型アクリル系クリアー塗料を
用い、実施例４と同じ方法で本発明被覆組成物を調合し
た。

次にこの本発明被覆組成物をβラス板上にパーコーター
を用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが
５０μの透明な塗膜が得られた。

塗膜表面はピンホール等なく平滑であった。

塗膜表面の水に対する接触角、耐汚染性、塗膜とガラス
との密着性の結果を表−４に実施例５として示した。

又、該シリコーン系グラフトポリマーのみを含有する該
アクリル系クリアー塗料（シリコーン系グラフトポリマ
ーの含有量は実施例５と同じ）から得られた塗膜の物性
も表−４に比較例８として示した。

表−４ 実施例６及び比較例９．１０ 参考例２で得られたフッ素含有量４０ｓのフッ素系グラ
フトポリマーの１０１）！ｊフルオロトルエン溶液と実
施例１で用いたのと同じ親水性グラフトポリマー溶液を
焼付型熱硬化性アクリル系クリアー塗料ＭＭＡ／ヒドロ
キシエチルアクリレート／スチレン／アクリル酸／ブチ
ルアクリレートの共重合体とメラミン樹脂から成ポリマ
ーがＣＬ２％及び腋親水婢グラフトポリマーが１慢とな
るように添加し、２、本発明被覆組成物を調合した。

次にこの本発明被覆組成物をガラス板上にバーコーター
を用いて塗装した。ドラフト中で１日風乾し、２００℃
で３０分間焼付を行なうと、厚みが５０ｓの透明な塗膜
が得られた。塗膜表面はピンホール等なく平滑であった
。

塗膜表面の水に対する接触角、塗膜表面の耐汚染性、ｌ
ｌｌ１膜とガラス板との密着性の結果を表−５に実施例
６として示した。

又、該７ツ嵩系グラフトポリマーのみを含有する咳アク
リル系クリアー塗料（フッ素系グラフトポリマーの含有
量は実施例６と同じ）から得られた塗膜の物性も表−５
に比較例９として示した。又、咳アクリル系クリアー塗
料のみから得られた塗膜の物性も表−５に比較例１ｏと
して示した。

尚、表−５の接触角、耐汚染性、密着性の測定方法は実
施例１の場合と同じである。

表−５ 実施例７及び比較例１１，１２゜ 参考例２で得られたフッ素含有量２１−のフッ素系グラ
フトポリマーの１０１ｓトリフルオロじ トルエン溶液と実施例１で用いたのと同６１１水性グラ
フトポリマー溶液を２液屋反応硬化型のアクリルウレタ
ン塗料（商品名アロンコートＦＣデラックス（白色）、
主剤は６０ｓシンナー溶液、硬化剤は５０嗟トルエン溶
液、使用方法は主剤／硬化剤の重量比が７／１になるよ
うに混合する）の主剤に咳アクリルウレタン塗料の不揮
発分に対し、咳フッ素系グラフトポリマーが１−及び咳
親木性グラフトポリマーが１チとなるように添加し、本
発明被覆組成物を調合した。即ち核本発明被覆組成物は
、フッ素系グラフトポリマーと親水性グラフトポリマー
を含んだ主剤（以降本発明被覆組成物の主剤と略称する
）と硬化剤とから成るものである。

次にこの本発明被ＩＩＩＩｉｉ成物の主剤７部と該硬化
剤１部を混合し、直ちにガラス板上にバーコーターな用
いて塗装した。ドラフト中で４日間放置すると厚みが５
０μの白色塗膜が得られた。

塗膜表面はピンホール等なく平滑であった。

塗膜表面の水に対する接触角、耐汚染性、塗膜とガラス
板との密着性の結果を表−６に実施例７として示した。

又核フッ素系グラフトポリマーのみを含有する腋アクリ
ルウレタン塗料（フッ素系グラフトポリマーの含有量は
実施例７と同じ）から得られた塗膜の物性も表−６に比
較例１１として示した。又、該アクリルウレタン塗料の
みから得られた塗膜の物性も表−６に比較例１２どして
示した。

肖、表−６の接触角、耐汚染性、密着性の測定方法は、
実施例１の場合と同じである。

比較例１６ 参考例２の方法に従い、フッ素含有量が７憾、数平均分
子量が約２０，０００のフッ素系グラフトポリマーを合
成した。咳フッ素系グラフトポリマーの１０−トリフル
オロトルエン溶液を作り、以下実施例１と同じ方法で被
覆組成物を調合し、ガラス板上にづ（−コーターを用い
て塗装した。ドラフト中で１日風乾すると厚みが５０μ
の透明な塗膜が得られた。

塗膜とガラス板との密着性はゴパン目テスト残なかった
。

比較例１４ □１ 参考例２の方法に従いフッ素含有量が８５−数平均分子
量が約２５，０００のフッ素系グラフ１、”ｊｊ’ｊ′ トボリマーを合成したが°、該フッ素系グラフトポリマ
ーはトリフルオロトルエンやシンナーに溶解せず、塗料
に添加することはできなかった。

手続補正書 昭和５７年（月２ξ日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第ゲ、Ｓ：”７，２−７　　号２　発
明の名称 改良された被覆組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号月 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第３０１行目Ｋｒ０．３４０１に当量／ｌ
」とあるを、ｒｏ、３４０１１当貴／ｌ」と補正する、 （２）明細書第３０頁下から２行目の「塗料」とｒＭＭ
ＡＪの間に「（」を加入する。

（３）明細書第３０頁１行目の「フッ素グラフトポリマ
ー」と「が該アクリル系」の間に「及び該親水性グラフ
トポリマー」を加入する。

（４）明細書第３７頁４〜５行目に「この試料を取り付
け、」とあるを削除する０ （５）明細書第３０頁１０行目の「塗料」とｒＭＭＡＪ
の間に「（」を加入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　疎水性グラフトポリマー及び親水性グラフトポリマ
   ーを被膜形成性樹脂の有機溶剤溶液に溶解してなり、前
   記疎水性グラフトポリマーが７．素又はシリコーン単位
   をもつ部分と被膜形成性樹脂に相溶性□のある部分から
   なり、前記親水性グラフトポリマーがカルボキシル基を
   もつ部分と被膜形成性樹脂に相溶性のある部分からなる
   、改良された被覆組成物。