JPH01308463A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 有効な被覆用組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、自動車の補修や、産業機械、建造物、構築物、家
具（鋼製も含む）等の塗装、補修に際し、アクリルラッ
カー、アクリルウレタン塗料およびアミノ−アクリル樹
脂塗料などが用いられているが、常温乾燥性、塗り肌、
耐候性などの点から自動車補修用塗料の分野ではアクリ
ルウレタン塗料が主流となっている。

アクリルウレタン塗料においては、乾燥性の向上が強く
望まれており、その目的のため本出願人はセルロースア
セテートブチレートをグラフト重合させてなるアクリル
系グラフト共重合体をバインダー成分として含有する被
覆用組成物を先に提案した（特開昭５７−８５８６２号
公報）、この公報の組成物によって、塗膜の乾燥性が飛
躍的に向よし作業性が良くなるが、一方、塗膜の高光沢
に大きく寄与するスチレンと、セルロースアセテートブ
チレートとの相溶性が悪いためスチレンの使用が制限さ
れ、塗膜の光沢の向上に限界が生じるという問題があり
、また塗膜の平滑性が劣るという問題があった。

［発明の開示〕 そこで本発明者らは、両立の困難な乾燥性と塗膜の高光
沢や平滑性などの仕上り外観を満足するアクリルウレタ
ン系被覆用組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、 ［１］（ａｔマクロモノマー　　　３〜３０重量％、（
ｂ）スチレン　　　　　１０〜５０重量％および （Ｃ１その他のエチレン性不飽和単量体２０〜８７重量
％ を共重合させてなる水酸基価６０〜１２０の水酸基含有
グラフト共重合体、および［１１］ポリイソシアネ一ト
化合物 を含有することを特徴とする被覆用組成物に係わる。

本発明における［Ｉ］水酸基含有グラフト共重合体を得
るための（ａ）マクロモノマーは、重量平均分子量が１
０００〜２５０００、さらには１５００〜１５０００の
範囲内であるこ−とが好ましい１重量平均分子量が１０
００より小さいと得られる塗膜の耐久性が低下する傾向
があり、−方、２５０００より大きいと共重合する（ｂ
）スチレンおよび（Ｃ）その他のエチレン性不飽和単量
体との共重合反応性が悪くなる傾向がある。

本発明においてマクロモノマーとは末端に重合性不飽和
基を有するオリゴマー又はポリマーを意味し、Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｍｏｎｏｍｅｒの略である。

本発明におけるマクロモノマーにおいて、末端に重合性
不飽和基を導入する方法としては、例えば ■　リビングポリマーアニオンに塩化アリル、メタクリ
ル酸クロリド等を作用させる方法、リビングポリマーア
ニオンにエピクロルヒドリンを作用させポリマー末端に
グリシジル基を導入し、このものに（メタ）アクリル酸
等の不飽和カルボン酸を反応させる方法、 ■　カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤
１例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸
、３−メルカプトプロピオン酸等の存在下でラジカル重
合性モノマーを重合させて末端カルボキシル基を有する
オリゴマー又はポリマーを得、この末端カルボキシル基
にメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、ア
リルグリシジルエーテル等のエポキシ基と重合性不飽和
基とを有する化合物を反応させる方法、■　水酸基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤、例えば２−メルカプト
エタノール等の存在下でラジカル重合性モノマーを重合
させて末端水酸基を有するオリゴマー又はポリマーを得
、この末端水酸基にジイソシアネート化合物でイソシア
ネート化し、このイソシアネート基に（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチル等の水酸基と重合性不飽和基を有す
る化合物を反応させる方法、又は末端水酸基を有するオ
リゴマー又はポリマーに、インシアナートエチルメタア
クリレート等のような重合性不飽和基を有するモノイソ
シアネートを反応させる方法、および ■　アミノ基を有するメルカプタン系連鎖移動剤、例え
ば２−アミノエタンチオール等の存在下でラジカル重合
性モノマーを重合させて末端アミノ基を有するオリゴマ
ー又はポリマーを得、このものに上記■と同様にエポキ
シ基と重合性不飽和基とを有する化合物を反応させる方
法などが利用できる。

上記マクロモノマーの製法のうち、工業的製造上有利な
ラジカル重合法であり、かつ反応が容易であることから
■の方法が特に好ましい、■の方法番こおいて、末端カ
ルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマーにメタク
リル酸グリシジル等を反応させる際に用いられる反応触
媒としては、三級アミン、四級アンモニウム塩が使用で
きる。マクロモノマーの着色を防ぐ為には四級アンモニ
ウム塩例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド等を
使用するのが好ましい。

本発明における（ａ）マクロモノマーの構成単位は公知
のエチレン性不飽和単量体であり、代表例を示すと、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリルｊ！！２−エチルヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリ
ル等の（メタ）アクリル酸の０１〜Ｃ＋ｓアルキルエス
テル：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキ
シブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル
酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜、８
アルコキシアルキルエステル：アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸の０２〜．
のアルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等
の（メタ）アクリル酸の０２〜。ヒドロキシアルキルエ
ステル：市販品としてはダイセル化学工業■の製品であ
るプラクセルＦＡ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル１モルにＣ−カプロラクトン１モルを付加したモノマ
〜）、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−３、プラ
クセルＦＭ−５（メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル
１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、３モル
、５モル付加したモノマー）、ユニオンカーバイド社（
米）の商品であるＴＯＮＥ　　Ｍ−１００（アクリル酸
２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン２モ
ルを付加した千ツマ−）などが挙げられる水酸基含有（
メタ）アクリル酸エステル１モルとラクトン類１〜５モ
ルとの付加物ニジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド：アクリル酸、メタ
クリル酸：等のアクリル系不飽和単量体、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、アクロレイン、メタアクロレイ
ン、ブクジエン、イソプレンなどアクリル系不飽和単量
体以外の不飽和単量体を挙げることができ、これらは所
望の物性に応じて適宜使用される。

本発明におけるマクロモノマーは上記したエチレン性不
飽和単量体を前記の■〜■なとの方法番こよって反応さ
せること位よって得られる。■〜■のラジカル重合によ
る方法においては、メルカプタン系の連鎖移動剤ととも
に重合開始剤、特にアゾ系開始剤を使用して上記エチレ
ン性不飽和単量体を重合させることができる。

本発明においては上記（ａ）マクロモノマーを（ｂ）ス
チレンおよび（Ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体と
共重合させて水酸基含有グラフト共重合体とするが、（
Ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体としては、前記（
ａ）マクロモノマーの構成単位で挙げたエチレン性不飽
和単量体のりし ちスチ◆ンを除いたものが使用できる。

上記（ａ）〜（ｃ）成分の共重合は、溶液重合法により
過酸化物開始剤やアゾ系開始剤などの重合開始剤の存在
下でラジカル重合することによって行なうことができ、
（ｂ）および（Ｃ）成分が幹ポリマーを形成し、（・）
成分が側鎖を形成するグラフト共重合体が得られる。

上記（ａ）〜（ｃ）成分を共重合して得られるグラフト
共重合体は水酸基価６０〜１２０の範囲内である必要が
あり、（ａ）成分および／又は（ｃ）成分に水酸基を有
するものを使用して上記範囲内のグラフト共重合体とす
る。水酸基価が６０より小さいと乾燥性が悪くなるとと
もに塗膜の架橋密度も低くなり、一方、水酸基価が１２
０より大きいとグラフト共重合体の粘度が高くなり塗装
時の不揮発分が低くなって仕上り外観に悪影響を及ぼす
。

また、水酸基含有グラフト共重合体は重量平均分子量（
Ｖｔｗ）６０００〜４００００の範囲内であることが望
ましい、ＴＸｗが６０００未満であると満足な初期乾燥
性が得られ難く、一方Ｍｗが４００００を超えるとスプ
レー塗装時の微粒化が悪（、また塗装後のレベリング性
が劣るため塗面の平滑性に悪影響を及ぼす傾向がある。

さらに水酸基含有グラフト共重合体はガラス転移温度（
Ｔｇ）が０〜８０℃の範囲内にあることが望ましい、Ｔ
ｇが０℃未満であると初期乾燥性の低下ならびに塗膜硬
度の低下を招く傾向があり、一方Ｔｇが８０℃を超える
と乾燥が速すぎ仕上り外観を低下させるとともに耐候性
に悪影響を及ぼす傾向がある。

上記、水酸基含有グラフト共重合体製造における（ａ）
〜（ｃ）成分の合計量に対する各成分の配合量は、下記
範囲内である。

（ａ）成分　　３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重
量％ （ｂ）成分　１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０
重量％ （ｃ）成分　２０〜８７重量％、好ましくは４０〜７５
重量％ 上記配合量において、（ａ）成分が３重量％未満である
と初期乾燥性向上の効果が十分ではなく、また初期乾燥
性については（ａ）成分３〜３０重量％の範囲で十分で
あり、（ａ）成分を３０重量％を超える量配合しても初
期乾燥性の更なる向上はほとんど認められず、かえって
塗膜の耐久性を低下させる。

また（ｂ）成分の量が１０重量％未満では高光沢塗膜を
得ることができず、一方、（ｂ）成分が′５０重量％を
超えると塗膜の耐候性が悪くなる傾向がある。

本発明における（ａ）マクロモノマーの市販品としては
東亜合成化学−の、下記第１表に示す製品ＡＡ−２，Ａ
Ａ−６，ＡＢ−２，ＡＢ−６などを挙げることができる
。

第　　１　　表 本発明組成物は、前記水酸基含有グラフト共重合体と硬
化剤であるポリイソシアネート化合物を含有するもので
あるが、特に耐候性の点で無黄変型ポリイソシアネート
化合物が好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類、キシリレンジイソ
シアネートもしくはインホロンジイソシアネートの如き
環状脂肪族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネ
ートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネート
と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは
水などとの付加物、あるいは土掘した如き各有機ジイソ
シアネート同志の重合体、さらにはインシアネート・ビ
ユレット体などが挙げられる。これらの代表的な市販品
の例としては「パーノックＤＮ−９５０、同一９８０」
（以上、大日本インキ化学工業■製品）、［スミジュー
ルＮ−３２００、同一３５００、デスモジュールＺ−４
３７０Ｊ　　（住友バイエルウレタン■製品）、ｒｆ’
ニラ＊　−ト２４Ａ−９０ＣＸ、ＴＰＡ−１００Ｊ　　
（無化成工業■製品）、「タケネートＤ−１１ＯＮ、同
一１４ＯＮＪ　　（武田薬品工業■製品）「コロネート
ＨＬ、同ＥＨＪ　　（日本ポリウレタン工業■製品）等
が挙げられる。

本発明組成物は前記水酸基含有グラフト重合体および上
記ポリイソシアネート化合物を必須成分とするものであ
るが、その他必要に応じて、有機溶剤、有機もしくは無
機の着色顔料１体質顔料、アクリルポリオールなどの添
加樹脂および紫外線吸収剤、酸化防止剤１表面調整剤、
分散剤、反応促進剤などの塗料用添加剤などを含有して
もよい。

本発明組成物において、前記無黄変型ポリイソシアネー
ト化合物の配合量は、前記水酸基含有グラフト共重合体
中の水酸基およびアクリルポリオールなどの添加樹脂が
さらに配合される場合には、その樹脂中の水酸基の和に
対して当量比でＮＧＯ１０Ｈ＝０．５〜２．０の範囲内
となる量使用することが好ましい。

かくして得られる本発明組成物は、一般に塗装置前に水
酸基含有グラフト共重合体を含有する主剤と、ポリイソ
シアネート化合物を含有する硬化剤とを混合して使用さ
れる。

本発明組成物の塗装方法としてはスプレー塗り、へヶ塗
り、ローラー塗りなど塗料塗装分野で公知の方法が利用
でき、通常、乾燥膜厚２０〜１１００ｐ程度、好ましく
は５０〜８０Ｆ＋程度塗装される。

本発明組成物はマクロモノマーを共重合したことＧこよ
って優れた乾燥性が得られ、またスチレンの共重合量を
高めることができることから高光沢の塗膜が得られ、し
かも平滑性の良好な塗膜を得ることができるものであっ
て、従来のアクリルウレタン塗料の特性である優れた物
性及び耐候性の塗膜を形成できるものであり、特に自動
車補修塗料分野に非常に有用な被覆用組成物である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、
以下、ｒ部Ｊおよび「％」はそれぞれ「重量部」および
「重量％」を意味する。

基　　グラフト此　Ａ　の製′吉 製造例１ 反応器に温度計、サーモスタット、かくはん機、還流冷
却器、滴下用ポンプを備えつけ、それにトルエン２５部
、キシレン４３部を仕込み、かくはんしながら１１０℃
まで昇温し、後記第３表に示す単量体および重合開始剤
の混合物１０４．６部を１１０°Ｃ下で滴下用ポンプを
利用して３時間かけて一定速度で滴下した１滴下終了後
６０分間１１０℃に保ち、かくはんを続けた。

その後、追加触媒アゾビスジメチルバレロニトリル０．
５部をキシレン１０部に溶解させたものを６０分間で一
定速度で滴下した。そして１滴下終了後６０分間１１０
℃番こ保持し、反応を終了した。得られた水酸基含有グ
ラフト共重合体溶液は不揮発分５４．３％、ガードナー
粘度Ｖ−の均一で透明な溶液であった。また共重合体の
重量平均分子量は１３５００、水酸基価は８２であった
。

製造例２〜１０および比較製造例１〜６製造例１におい
て、単量体および重合開始剤の混合物、および追加触媒
を第３表に示す配合とする以外は同様に行ない水酸基含
有共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液および共
重合体の性状値を第４表に示す。

比較製造例７ 温度計、かくはん機、還流冷却器および滴下ロートを備
えた反応器に下記の成分を仕込んだ。

トルエン　　　　　　　　　　　　　２０部ブチルセロ
ソルブアセテート　　　　１３部ＥＡＢ−５５１−０．
２　（注１）　　３３部合　　　計　　　　　　　　　
　　　６６部（注１）ＥＡＢ−５５１−０，２・・・イ
ーストマン・コダック社製品、セルロースアセ テートブチレート（ＣＡＢ）。

筆記の混合物６６部を窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１
時間かけて１００℃まで加熱した。

１００℃となり、ＣＡＢが完全に溶解したことを確認し
たのち、下記第２表のエチレン性不飽和単量体混合物溶
ｉｔ′よび重合開始剤の混合液を１００℃に保持したＣ
ＡＢ溶液中に３時間にわたって滴下した。

第　　２　　表 滴下終了３０分後、アゾビスジメチルバレロニトリルを
０．５部加え、さらに窒素雰囲気下で２時間、１００℃
１こ保ち、その後キシレンを加え、固形分含有率５０．
１％の変性ビニル系共重合体溶液を得た。この共重合体
溶液は、無色透明であった。

実施例 製違例および比較製造例で得た共重合体溶液を用い、第
５表に示す配合で白塗料用主剤を作成し、また第６表に
示す配合でクリヤ塗料用主剤を作成した。

第５表 （注２）チタン白Ｒ−６２Ｎ・・・堺化学社製、二酸化
チタン顔料。

第　　６　　表 第５表又は第６表に示した白塗料用主剤又はクリヤ塗料
用主剤と硬化剤であるポリイソシアネート化合物とを第
７表に示す配合で混合撹拌し、白塗料又はクリヤ塗料を
作成した。

次いで白塗料又はクリヤ塗料を、トルエン／キシレン／
酢酸エチル／酢酸ブチル＝　５０／２０／１０／２０の
組成のシンナーにて、白塗料については１５〜１６秒（
）オードカップ＃４／２５℃）、クリヤ塗料忙ついては
１３〜１４秒（フォードカップ＃４／２５℃）に粘調し
、室温（約２５℃）番こて市販ラッカープライマー〜ラ
ッカーブライマーサーフエーサーの工程板上にスプレー
塗装を行なった後、評価を行なった。塗膜性能及び仕上
り外観の評価結果を第８表に示す。

第８表における試験方法は次のとおりである。

（１）乾燥性 塗装置後に試験板を温度２０℃、湿度７５％ＲＨの恒温
恒湿室中に静置し、静置８時間後及び１６時間後の塗膜
表面にガーゼを８枚重ねたものを載せ、その上に接触面
積１２．５６ｃｍ”である２００ｇの重りを１分間だけ
載せる。その直後のガーゼ跡を目視で判定する。

判定評価基準は以下に示す。

○・・・ガーゼ跡全くなし Δ・・・ガーゼ跡が少しあり ×・・・ガーゼ跡が著しい （２）エンピッ硬度 試験板を２０℃、７５％ＲＨの恒温恒温室中に１．２．
７日間放置後、同温度において鉛筆引っかき試験を行な
い、塗膜にきすがつく鉛筆の硬さを調べた。

（３）光沢 ２０℃、７５％ＲＨの恒温恒温室中で２４時間放置後の
塗板の２０°鏡面反射率を測定した。

（４）仕上り外観 塗膜の平滑性と塗り肌を目視判定した。

Ｏ：良好 ■＝少し肌あれ ×：かなり肌あれ （５）耐ガソリン性 ２０℃で７日間乾燥させた塗板を水平に固定し、４つ折
りにしたガーゼ（５０Ｘ　５０ｍｍ）にレギュラータイ
プのガソリンを約５ｃｃＬみこませ、そのまま３分間放
置する。その後、ガーゼを取り除き、ガソリンを別のガ
ーゼでふきとった後の塗面の状態を観察する。

○：異常なし ×；塗面の光沢低下および軟化が発生 （６）耐水性 上記（５）と同様にして作成した塗板を２０℃の水道水
に７日間浸漬後の塗面状態を調べた。

○：異常なし ×：フクレ発生 （７）促進耐候性 上記（５）と同様にして作成した塗板をサンシャインウ
ェザオフ−ター５００時間試験した後の塗面の変化の有
無を確認した。

０：塗面に変化がほとんどない （８）耐ワレ性 上記（５）と同様にして作成した塗板を「７０℃で１時
間放置→２０℃の水道水中に１時間浸漬−一２０℃で１
時間放置」を１サイクルとするテストを２０サイクル連
続して行なった後の塗面状態を調べた。

○：異常なし Δニ一部にワレ発生 Ｘ：全面にワレ発生

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［ I ］（ａ）マクロモノマー３〜３０重量％、 （ｂ）スチレン１０〜５０重量％ および （ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体２０〜８７重量
   ％ を共重合させてなる水酸基価６０〜１２０ の水酸基含有グラフト共重合体、および ［II］ポリイソシアネート化合物 を含有することを特徴とする被覆用組成物。
2. （２）［ I ］グラフト共重合体が重量平均分子量６０
   ００〜４００００で、かつガラス転移温度が０〜８０℃
   の範囲である請求項１記載の被覆用組成物。