JPH01280013A - 超高分子量ポリオレフィン延伸物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １旦立茨歪立１ 本発明は、高弾性率および高強度を有する超高分子量ポ
リオレフィン延伸物の製造方法に関する。

Ｂの　　０ｍＪｌｒらびに　のＩ＋題 高弾性率および高強度を有する超高分子量ポリオレフィ
ン延伸物の製造方法については、数多くの特許が公開さ
れている。超高分子量ポリオレフィンのゲル状４ｍ維を
延伸して、高弾性率および高強度を有する繊維を得る方
法については、たとえば特開昭５６−１５４０８号公報
、特開昭６０−１９４１０９号公報には、超高分子量ポ
リエチレンの例が、特開昭５８−５２２８号公報、特開
昭６１−６１０号公報には、超高分子量ポリエチレン、
ポリプロピレンなと超高分子量ポリオレフィンの例が示
されており、さらに特開昭６２−４１３４１号公報には
、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリにル
アルコール等の超高分子量重合体の例が示されている。

また特開昭６１−２５２３１２号公報には、超高分子量
ポリエチレンの高濃度混合″！ＩＡ＜１５〜５０重量部
）の例が示されている。

しかしこれらの方法は、延伸速度が低く、例えば特開昭
５８−５２２８号公報に開示されている方法では延伸給
糸速度がｌ０ＣＩ／分以下と非常に低く、生産性に乏し
いという問題点があった。

このような問題点を解決するため、高倍率で延伸し、給
糸速度を高くする方法として、延伸時ヒーターを給糸速
度が速くなるほど長くする方法が特開昭６０−１６７９
１８号公報に開示されており、また延伸時のヒーター長
を給糸速度が速くなるほど長くし、かつ連続的に多段延
伸する方法が特開昭６０−１９４１０９号公報に開示さ
れている。ところがこれらの公報には、工業的生産を行
う際に大切なマルチフィラメントを用いた長時間の延伸
安定性に関しては言及されていない。

しかしながら本発明者らの検討によれば、超高分子量ポ
リオレフィンの延伸滞留時間が同じでも、延伸される前
の粂件で延伸性および長時間の延伸安定性が大きく異な
ることが見い出された。

また上記のような特開昭６０−１６７９’１８号公報あ
るいは特開昭６０−１９４１０９号公報に開示された方
法を改良し、より工業的に超高分子量ポリエチレン繊維
を生産する方法として、非連続多段延伸する方法が特開
昭６２−１８４１１２号公報に開示されている。しかし
ながらこの特開昭６２−１８４１１２号公報に開示され
ているような超高分子量ポリオレフィン延伸物をこの途
中で一旦巻取る方法は、操作が繁雑であるため、連続的
に延伸するプロセスが工業的には好ましい。

凡肌立旦週 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、高弾性率および高強度を有す
る超高分子量ポリオレフィン延伸物を、高い延伸速度で
しかも長時間の延伸安定性を伴って、工業的な規模で生
産性および操作性よく製造しうるような、超高分子量ポ
リオレフィン延伸物の製造方法を提供することを目的と
している。

ユ皿しｌｌ歴 本発明に係る超高分子量ポリオレフィン延伸物の製造方
法は、極限粘度［η］が少なくとも５ｄｊ　／　を以上
である超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、融点が超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点より低い流動性改良
剤（Ｂ）とから成る混合物を、超高分子量ポリオレフィ
ン（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練してダイより押出
延伸し、得られる押出物を多段工程で延伸するに際し、
第ｎ段の延伸工程と前段の延伸工程との間に、延伸張力
が少なくとも前段の延伸張力の０．１〜５０％であり、
かつ０．１〜４０ｔ／フイラメントである張力緩和ゾー
ンを設けることを特徴としている。

良悪］１頭調朋 以下本発明に係る超高分子量ポリオレフィン延伸物の製
造方法について、具体的に説明する。

超＝　　量ポリオレフ４ン　Ａ 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフィン（Ａ）は
、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が
少なくとも５ｄｊ／ｇ以上、好ましくは７〜３０ｄｊ／
ｒである。この極限粘度［η］が５ｄｊ／＋ｒ未満であ
ると、容易に流動性改良剤（Ｂ）と均一な混合物を調製
できるが、分子原が短いため、高弾性率および高強度特
性を有する延伸物を得ることが難しくなる傾向にあるた
め好ましくない、一方、極限粘度［η］の上限はとくに
限定されないが、３０６ｊ／ｇを超えると、流動性改良
剤（Ｂ）を添加しても溶融粘度が高過ぎて押出成形性に
劣る傾向にあるなめ好ましくない。

本発明における超高分子量ポリオレフィン（Ａ）として
は、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテンなとのα−オレフィンの単独
重合体または共重合体が用いられる。

これらの中では、超高分子量ポリエチレンもしくはエチ
レンと他のα−オレフィンとのエチレンを主体とした共
重合体たとえば超高分子量ポリエチレン・プロピレン共
重合体、超高分子量エチレン・１−ブテン共重合体、超
高分子量エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体
、超高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体、超高分
子量エチレン・１−オクテン共重合体、超高分子量エチ
レン・１−デセン共重合体であって、高結晶性の超高分
子量ポリオレフィンが、高弾性率および高引張強度を有
する延伸物が得られるので好ましい、なお上記のような
エチレンと他のα−オレフィンとからなる超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体では、α−オレフィン
の含有量は、０．０１〜３モル％好ましくは０．１〜１
．５モル％であることが望ましい。

また本発明では、超高分子量ポリオレフィン（Ａ＞とし
て、超高分子量ポリオレフィンにビニルトリエトキシシ
ランなどのシラン化合物を、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどの重
合開始剤の存在下にグラフトさせたシラングラフト化超
高分子量ポリオレフィンを用いることもできる。

また本発明では、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）とし
て、超高分子量ポリオレフィンに不飽和カルボン酸また
はその誘導体、不飽和エポキシ単量体、オレフィン性不
飽和結合を有するシラン単Ｊｊｌを、ジクミルペルオキ
シド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサンなどのラジカル開始剤の存在下
にグラフトさせたグラフト化超高分子量ポリオレフィン
を用いることもできる。

このような超高分子量ポリオレフィン（Ａ）は、粒状で
用いられることが好ましく、その粒径は通常１〜５００
μｍ好ましくは５〜３００μｍである。

ゞ　性改良剤（Ｂ） 本発明で用いられる流動性改良剤（Ｂ）は、融点が超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点より低い低分子量化
合物である。このような流動性改良剤（Ｂ）としては、
超高分子量ポリオレフィン（Ａ）を溶解しうる溶剤ある
いは超高分子量ポリオレフィン（Ａ）に対して相溶性を
有する各種ワックス類が使用される。

上記のような溶剤は、好ましくは前記超高分子量ポリエ
チレンの融点以上、さらに好ましくは前記超高分子量ポ
リエチレンの融点よりも２０’Ｃ以上高い沸点を有する
ことが望ましい。

このような溶剤としては、具体的にはｎ−ノナン、ｎ−
デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデ
カン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油
などの脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１．２Ｉ３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１，２゜４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

また上記のようなワックス類としては、脂肪族炭化水素
化合物あるいはその誘導体が使用される。

ワックス類としての脂肪族炭化水素化合物としては、具
体的には、飽和脂肪族炭化水素化合物を主体とし、通常
、分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下、さ
らに好ましくは８００以下のパラフィン系ワックスが用
いられる。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体
的には、トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリア
コンタン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこ
れらを主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油
から分離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチ
レンあるいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合
して得られる低分子量重合体である中・低圧ポリエチレ
ンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共
重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法
ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量
を低下させたワックスおよびそれらのワックスの酸化物
あるいはマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸
変性ワックス等が挙げられる。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂肪族
炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしく
は内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等の
官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましくは
炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２０００、好ま
しくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ゲトン等を挙げることができる
。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
等、脂肪族アルコールとしてラウリンアルコール、ミリ
スチルアル、コール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコール等、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウ
リンアミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド等、
脂肪酸エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示
することができる。

これら流動性改良剤（Ｂ）の中でも、常温固体のワック
ス類が、貯蔵性、輸送性の面で好ましい。

本発明に用いる流動性改良剤（Ｂ）としては、本発明の
目的を損わない範囲で、軟化点が５０〜１２０°Ｃの低
軟化点炭化水素重合体、具体的には、通常、粘着付与樹
脂として粘着テープ、塗料、およびホットメルト接着剤
用分野に用いられており、重合されるモノマー源の違い
により次のような樹脂、たとえば、石油、ナフサ等の分
解によって得られるＣ　留分、Ｃ５留分、これらの混合
物あるいはこれらの任意の留分、例えばＣ５留分中のイ
ソプレンおよび１．３−ペンタジェンなどを主原料とす
る脂肪族系炭化水素樹脂、石油、ナフサ等の分解によっ
て得られるＣ９留分中のスチレン誘導体およびインデン
顕を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂、Ｃ−Ｃ５留分
の任意の留分とＣ９留分を共重合した脂肪族・芳香族共
重合炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添加し
た脂環族系炭化水素樹脂、脂肪族、脂環族および芳香族
を含む構造をもつ合成テルペン系炭化水素樹脂、テレベ
ン油中のα、β−ピネンを原料とするテルペン系炭化水
素樹脂、コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチ
レン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂、
低分子量スチレン系樹脂およびロジン系炭化水素樹脂な
どを添加した混合系の流動性改良剤を用いることもでき
る。

１庄盈豆 本発明では、まず、上記のような超高分子量ポリオレフ
ィン（Ａ）と、流動性改良剤ＣＢ）とからなる混合物を
、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点以上の温度で
ダイより押出紡糸して超高分子量ポリオレフィン押出物
を調製する。

超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と流動性改良剤（Ｂ）
との混合割合は、通常、超高分子量ポリオレフィン（Ａ
）が５〜ＳＣ１量％、好ましくは２０〜６０重量％、換
言すれば流動・注改良剤（Ｂ）が２０〜９５重量％、好
ましくは４０〜８０重量％の範囲であることが望ましい
。

ここで、押出紡糸して得られる超高分子量ポリオレフィ
ンの押出物は、空気雰囲気中または不活性気体中で押出
されたものであり、この押出物は未延伸の状態であって
も良いし、延伸された状態でも良い、この押出物が延伸
された状態にある場合には、その延伸倍率は、３〜６０
倍、好ましくは２０〜５０倍であり、その際の温度は１
７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０’Ｃである
。

このようにして得られる超高分子量ポリオレフィンの押
出物を、下記のような条件で延伸すると、超高分子量ポ
リオレフィン延伸物がｆＭ遺される。

すなわち、超高分子量ポリオレフィン押出物を該押出物
中に含まれる流動性改良剤（Ｂ）を除去しながら多段工
程で延伸する。超高分子量ポリオレフィン押出物の延伸
は、一般に１０〜２００ｇ／フィラメントの延伸張力で
行なわれる。

本発明では、この際第ｎ段の延伸工程と前段の延伸工程
の間に、延伸張力が少なくとも前段の延伸張力の０．１
〜５０％、好ましくは０．３〜２０％、さらに好ましく
は０．５〜１０％の張力緩和ゾーンを設置して、超高分
子量ポリオレフィン押出物の延伸を行なう。

具体的には第ｎ段の延伸工程と前段の延伸工程との間に
、少なくとも３秒以上好ましくは５秒以上さらに好まし
くは５〜１２０秒間、前段の延伸張力の０．５〜１０％
であり、かつ延伸張力が１０ｇ／フィラメント以下であ
る張力緩和ゾーンに超高分子量ポリオレフィン押出物を
通過させる。

また第ｎ段の延伸工程を前段の延伸工程より少なくとも
３℃高い温度条件下で行うことが好ましい。

さらに具体的には、前記超高分子量ポリオレフィン押出
物を、１〜７段好ましくは２〜５段で延伸し、この際第
ｎ段の延伸工程は、前段の延伸工程よりも３〜３５゛Ｃ
と高い温度で行い、かつ各延伸工程の間に３秒以上好ま
しくは５秒以上さらに好ましくは５〜１２０秒間、前段
の延伸張力の０．５〜１０％であり、かつ延伸張力がＬ
ｏｇ／フィラメント以下である張力緩和ゾーンに、超高
分子量ポリオレフィン押出物を通過させる。

以下延伸工程を３段に分けて行なう場合について説明す
る。

すなわち超高分子量ポリオレフィン押出物の延伸を、第
１段延伸工程では、２０〜１００ｇ／フィラメントの延
伸張力で、９５〜１２５”Ｃの温度で２〜８倍の延伸倍
率で行ない、次いで得られた延伸物を第２段延伸工程の
前で１０秒間１００°Ｃで延伸張力５ｇ／フィラメント
の張力緩和ゾーンに通過させ、次いで第２段延伸工程を
、４０〜１８０　ｇ／フィラメントの延伸張力で１１０
℃〜１４０℃の温度、１〜３倍の延伸倍率で行なう。

上記のようにして得られた延伸物を、さらに第３段延伸
工程の前に５秒間、１００’Ｃで延伸張力３ｇ／フィラ
メントの張力緩和ゾーンに通過させ、次いで第３段延伸
工程を、１０〜８０ｇ／フィラメントの延伸張力で１３
０〜１５５℃の温度１〜４倍の延伸倍率で行なう、この
際第２段延伸工程では、第１段延伸工程よりも５〜２０
℃高い温度で行ない、第３段延伸工程では第２段延伸工
程よりも３〜３０℃高い温度で行なう。

上記延伸時の熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいずれを用い
ても高弾性率かつ高強度の延伸物が得られるが、熱媒と
して流動性改良剤（Ｂ）を溶出あるいは滲出除去するこ
とができる溶媒で、沸点が組成物の融点以上のもの、具
体的には例えばデカリン、デカン、灯油を用いると延伸
時に過剰の流動性改良剤（Ｂ）の除去ができ、延伸時の
延伸むらの低減ならびに高延伸倍率の達成が可能となる
ので好ましい。また超高分子量ポリオレフィン（Ａ＞の
延伸物から流動性改良剤（Ｂ）を除去する手段としては
、前記の方法に限らず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン
、熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処
理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エ
タノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処理する
方法によっても流動性改良剤（Ｂ）を抽出除去でき、し
かも高弾性率かつ高強度の延伸物が得られる。

なお超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の押出紡糸工程は
、通常、空気中で行なわれ、この際押出物は１０〜５０
倍の延伸倍率（ドラフト比率）に延伸されている。

超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と流動性改良剤（Ｂ）
等との混合時には、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染
料、無機充填剤等、通常、ポリオレフィンに添加される
配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加すること
ができる。

九哩立宏】 本発明によれば、超高分子量ポリオレフィンから成る繊
維を、多段工程で延伸する際、第ｎ段の延伸工程と前段
の延伸工程の間に、好ましくは少なくとも３秒以上、前
段の延伸張力の０．１〜２０％であり、かつ延伸張力が
０．１〜４０ｇ／フィラメントである張力緩和ゾールを
設けて、この張力緩和ゾーンに超高分子量ポリオレフィ
ン押出物を通過させているので、前段の延伸工程におい
て生じた分子レベルの歪が緩和され、延伸速度を速くで
きるとともに、延伸倍率を高くでき、工業的規模で高弾
性率かつ高強度の延伸物を得ることができる。

［実施例〕 次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制約
されるものではない。

火」自引上 紘ＪαＬ程 超高分子量ポリエチレン（［η］＝８．２６ｄＪｌ／ｇ
、平均粒径＝２００．ｕｍ）粉末とパラフィンワックス
（日本＠製、商品名ニルパックス、融点：６９℃）粉末
とをヘンシェルミキサーで５分間混合し、超高分子量ポ
リエチレンの濃度が４０重量％の混合物を調製した。

続いて該混合物を、−軸押比ｍ＜モダンマシーナリー社
製、スクリュー径４０市、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、供
給部で３０℃に、溶融部で１３０’Ｃに、圧縮部分で２
００℃に温度設定し、スクリュー回転数を１５　Ｏｒ、
Ｉ）、１として、滞留時間５分で溶融混練した。

引き続き該溶融物をオリフィス径２市のダイより１．７
４ｃｃ／分の速度で押出紡糸した。紡糸繊維は２８０ａ
ａのエアーギャップで室温の空気にて冷却固化し、超高
分子量ポリエチレン繊維とした′。

この繊維は５１０デニールであり、紡糸時のドラフト比
率は４０であった。またこの際の巻取速度は２８ｍ／分
であった。

ｌ應工ｌ 前記の方法で超高分子量ポリエチレン混合物から紡糸さ
れた１００本の繊維を、次の条件で延伸し、配向延伸繊
維を得た。６台のゴデツトロールを用いて、ｎ−デカン
およびトリエチレングリコールを熱媒とした延伸槽にて
３段延伸を行った。このとき第１延伸槽の熱媒はｎ−デ
カンであり、延伸温度は１１０℃であり、延伸張力は８
０ｇ／フィラメントであり、また第２延沖槽の熱媒はｎ
−デカンであり、延伸温度は１２０℃であり、延伸張力
は１２０ｇ／フィラメントであり、さらに第３延伸槽の
熱媒はトリエチレングリコールであり、延伸温度は１４
６℃であり、延伸張力は４０ｇ／フィラメントであり、
槽の有効長はそれぞれ６ｍであった。延伸に際しては第
１ゴデツトロールの回転速度を５．０ｍ／分として、第
６ゴデツトロールの回転速度を変更することにより所望
の延伸比の繊維を得た。また第２および第４ゴデツトロ
ールの回転速度は安定延伸可能な範囲で適宜選択した。

ただし延伸比は第１ゴデツトロールと第６ゴデゲトロー
ルとの回転速度比により計算して求めた。

第２ゴデツトロールと第３ゴデツトロールとの間に第１
張力緩和ゾーンを設け、この第１張力緩和ゾーンでは温
度はｉｏｏ’ｃであり、延伸張力は２ｇ／フィラメント
であり、その有効長は１０ｍであった。この第１張力緩
和ゾーンにおける超高分子量ポリオレフィン押出物の滞
留時間は２０秒であった。また第４コデツトロールと第
５コデツトロールとの間に第２張力緩和ゾールを設け、
この第２張力緩和ゾーンでは温度は１１０℃であり、延
伸張力は３ｇ／フィラメントであり、その有効長は１０
ｍであった。この第２張力緩和ゾールにおける超高分子
量ポリオレフィン押出物の滞留時間は１０秒であった。

上記のような張力緩和ゾーンでの延伸張力は、第３コデ
ツトロールおよび第４コデツトロールの回転速度を調節
することにより調節した。なお、この延伸張力の測定に
はテンションメーター（英光測器製、Ｈ３−４０００）
を用いた。

得られた延伸繊維の引張弾性率、引張強度および破断点
伸度をインテスコ万能試験Ｒ２００５型（インテスコ社
製）を用いて、室温（２３℃）にて測定した。クランプ
間の試料長は２５４市、引張速度は２５４ｍｍ／分とし
た。ただし引張弾性率は初期弾性率である。計算に必要
な繊維断面積はポリエチレンの密度を０．９６ｇ／ｄｌ
として繊維の重量と長さを測定して求めた。このように
して得られた延伸超高分子量ポリエチレン繊維の物性を
表１に示す。

表　　１ 後述する比較例１の結果（表２）に比べ延伸性、強度お
よび弾性率に優れていることがわかる。

比較例１ 紡　　　糸 実施例１の方法と同様にして未延伸超高分子量ポリエチ
レン繊維の紡糸を行った。

ｌ−一皇 実施例１と同様にして延伸を行った。ただし第１延伸槽
と第２延伸槽の間および第２延伸槽と第３延伸槽の間に
張力緩和ゾーンを設けず、第２ゴデツトロールと第３ゴ
デツトロールおよび第４ゴデゾトロールと第５ゴデツト
ロールの回転速度は各々同一とした。ところが延伸操作
中に糸切れが頻発し、延伸倍率も１６倍までしか上らな
かった。

結果を表２に示す。

表　　２ グラフトイおよび　７、 超高分子量ポリエチレン（［η］−８．７ｄＮ／ｇ、平
均粒径＝１８０μｍ）粉末を、溶融後１００”Ｃに保っ
たパラフィンワックス（日木精蝋製、商品名：ルバッタ
ス、融点：６９℃）中に投入した後、３０分間攪拌し、
超高分子量ポリエチレンの濃度が３０重量％の分散体を
調製した。

続いて、該分散体に、超高分子量ポリエチレン１００重
量部に対して５重量部のビニルトリエトキシシラン（信
越化学製）と、０．０５重量部の２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日
本油脂製、商品名：パーへキサ２５Ｂ）と添加して１０
分攪拌混合し、分散体を得た。

次いで該分散体を同方向回転２軸押出機（プラスチック
工学研究所製、スクリュー径３９＋ｗ＋ｎ、Ｌ／Ｄ＝４
２）を用いて、供給部の温度を１００℃とし、その他の
部分の温度を１９０℃に設定し、スクリュー回転数を２
５０　ｒ、ｐ、ｎとし、滞留時間を１．５分として溶融
混練した。

引き続き得られた溶融物を、オリフィス径１．８市のダ
イよりｉ、７４ＣＣ／分の速度で押出紡糸した。得られ
た紡糸繊維を１８０ａｏのエアーギャップで室温の空気
にて冷却固化し、未延伸超高分子量ポリエチレンシラン
グラフト繊維とした。

この未延伸糸は４００デニールであり、紡糸時のドラフ
ト比率は４２であった。また、この際の巻き取り速度は
２８．３ｍ／分であった。

シラングラフト量の　量 上記方法にて調製された未延伸グラフト繊維的８ｇを１
３５°Ｃに加熱保持したｐ−キシレン２００ＣＣに溶解
した０次いで常温にて過剰のヘキサン中に超高分子量ポ
リエチレンを析出させ、パラフィンワックスと未反応シ
ラン化合物を除去した。このようにして得られたシラン
グラフト化された超高分子量ポリエチレンのＳｉグラフ
ト量を、重合法にてＳｉ重量％で求めたところ、０．２
９重量％であった。

廷−一一仲 前記の方法で超高分子量ポリエチレン混合物から紡糸さ
れた１００本のグラフト化未延伸繊維を次の条件で延伸
し、配向延伸繊維を得た。

６台のゴデツトロールを用いて、ｎ−デカンおよびトリ
エチレングリコールを熱媒とした延伸槽にて４段延伸を
行った。このとき第１延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり
、延伸温度は１１０℃であり、延伸張力は７０ｇ／フィ
ラメントであり、第２延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり
、延伸温度は１１８℃であり、延伸張力は１００＋ｒ／
フイラメントであり、第３延伸檀の熱媒はトリエチレン
グリコールであり、延伸温度は１４０℃であり、延伸張
力は５０ｇ／フィラメントであり、第４延伸槽の熱媒は
トリエチレングリコールであり、延伸温度は１４６　”
Ｃであり、延伸張力は３０ｇ／フィラメントであり、槽
の有効長はそれぞれ６ｍであった。

延伸に際しては第１ゴデツトロールの回転速度を４ｍ／
分として第６ゴデツトロールの回転速度を変更すること
により所望の延伸比の繊維を得な。

また第２．第４．第５ゴデツトロールの回転速度は安定
延伸可能な範囲で適宜選択しな、ただし延伸比は第１ゴ
デツトロールと第６ゴデツトロールとの回転速度比によ
り計算して求めた。

また第２ゴデツ１〜ロールと第３ゴデツトロールの間に
は有効長１０ｍの張力緩和ゾーンを設け、この張力緩和
ゾーンでは、温度は１００℃であり、延伸張力は３ｇ／
フィラメントとなるように第３ゴデツトロールの回転速
度を調節した。この張力緩和ゾーンにおける超高分子量
ポリオレフィン押出物の滞留時間は２５秒であった。な
おこの延伸張力の測定にはテンションメーター（英光測
器製、Ｈ３−４０００＞を用いた。

得られた繊維を減圧下、室温にて乾燥し、延伸超高分子
ポリエチレンシラングラフト繊維とした。

架橋触媒の含浸 前記方法で調製されたシラン化合物グラフト超高分子量
ポリエチレンの配向繊維をさらに架橋する場合には、延
伸時第２延伸槽に熱媒としてｎ−デカンおよびｎ−デカ
ンと等量のジブチル錫ジラウレートの混合物を用い、パ
ラフィンワックスを抽出するのと同時に、ジブチル錫ジ
ラウレートを繊維中に含浸した。あるいは延伸後、巻取
る直前に油剤塗布装置を用い、ｎ−デカンと等量のジブ
チル錫ジラウレートの混合物を繊維に塗布・含浸した。

得られた繊維は、減圧上室温にてデカン臭のなくなるま
で乾燥した。

龍−一旦 この後繊維は潜水中で１２時間放置して架橋を完了させ
た。

ゲル分率の測定 上記方法にて得られたシラン架橋延伸超高分子量ポリエ
チレン繊維的０．４ｇをバラキシレン２００　ｍｌの入
っているコンデンサーを装置した三角フラスコに投入し
、４時間沸騰状態にて攪拌した０次いで不溶物をステン
レス製３００　ｎｅｓｈの金網で沢過した。８０°Ｃの
減圧下で乾燥後、秤量し、不溶物の重量を求めた。ゲル
分率は以下の式で求めた。

試料重量 上記の調製試料のゲル分率は９５％であった。

なお、架橋前の延伸超高分子量ポリエチレンシランクラ
フト繊維のゲル分率は０％であり、グラフト反応中止の
ゲル生成は認められなかった。

引張弾性率、引張強度および破断点伸度はインテスコ万
能試験機２００５型（インテスコ社製）を用いて室温（
２３°Ｃ）にて測定した。クランプ間の試料長はマルチ
フィラメント：２５４ｍで引張速度２５４ｎｓｍ／分と
した。ただし、引張弾性率は初期弾性率である。計算に
必要な繊維断面積はポリエチレンの密度を０．９６０／
ａＪとして繊維の重量と長さを測定して求めた。

このようにして得られたシラン架橋延伸超高分子量ポリ
エチレンｌａ維の物性を表３に示す。

表　　３ 後述する比較例２の結果（表４）に比べて、延伸性、強
度弾性率に優れていることがわかる。

土！Ｕ江ｌ 実施例２の方法と同様にして、未延伸超高分子量ポリエ
チレンシラングラフト繊維とした。

乞う２ゴタΣヱ止」レヘ友１ 実施例２の方法と同様にして未延伸グラフト繊維を分析
した結果、グラフト量は０．２９重量％であった。

１−一腫 実施例２と同様にして超高分子量ポリエチレン混合物か
ら紡糸されたグラフト化未延伸糸を延伸した。ただし第
２ゴデツトロールと第３ゴデツトロールの間に緩和ゾー
ンを設けず、第２ゴデツトロールと第３ゴデツトロール
の回転速度は同一とした。しかし延伸操作中に糸切れが
頻発し、延伸倍率は１０倍しか上からなかった。

カリ。　煤の　パおよび加 実施例２と同様にしてシラン架橋超高分子量ポリエチレ
ンの配向繊維を得た。

実施例２と同様にして求めたシラン架橋超高分子量ポリ
エチレン繊維のゲル分率は９６％であった。また該架橋
超高分子量ポリエチレン繊維の物性を表４に示す。

表　　４ 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ以上である
   超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、融点が超高分子量
   ポリオレフィン（Ａ）の融点より低い流動性改良剤（Ｂ
   ）とから成る混合物を、超高分子量ポリオレフィン（Ａ
   ）の融点以上の温度で溶融混練してダイより押出延伸し
   、得られる押出物を多段工程で延伸するに際し、第ｎ段
   の延伸工程と前段の延伸工程との間に、延伸張力が前段
   の延伸張力の０．１〜５０％であり、かつ０．１〜４０
   ｇ／フィラメントである張力緩和ゾーンを設けることを
   特徴とする超高分子量ポリオレフィン延伸物の製造方法
   。