JPH05140816A - 高分子量ポリオレフイン延伸物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上である超高
分子量ポリオレフィンを延伸する際、延伸切れ等のトラ
ブルが少なく、長時間に亙って延伸操作を可能とした超
高分子量ポリオレフィンの延伸方法を提供する。 【構成】 極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上である超高
分子量ポリオレフィンの溶融成形体を、４０℃以下の温
度に保持したままで延伸工程に供給する。 【効果】 本発明によれば、前記特定の方法を採用する
ことにより、特に延伸切れなどのトラブルを起こさず、
高倍率で延伸処理することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ポリオレフィ
ン延伸物の製造方法に関するものであって、より詳しく
は、高分子量ポリオレフィンを高倍率で延伸しても延伸
切れを起こさずに安定して、効率良く製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】高分子量ポリオレフィ
ンの延伸物は、機械的強度や弾性率などの諸物性がとく
にすぐれており、その特徴を活かして、糸、補強用繊
維、ひも、ロ−プ、ネット、網などの素材として従来か
ら利用されている。高分子量ポリオレフィンの延伸物を
製造する方法として、例えば、特開昭５５−１０７５０
６号公報、特開昭５６−１５４０８号公報、あるいは特
開昭５８−５２２８号公報の如く、高分子量ポリエチレ
ンを２ないし１０重量％程度の濃度の希薄溶液とし、紡
糸後延伸し、高強度の繊維を得る方法が提案されてい
る。また、特開昭５９−１３０３１３号公報、特開昭６
０−１９８２２０号公報、特開昭６０−２４０４３２号
公報、特開昭６１−８３２３号公報などに開示されるよ
うに、常温固体で高温において高分子量ポリエチレンと
均一系を形成し得る物質を用いて溶融押出後、延伸する
方法も種々提案されている。また、溶媒と、上述したよ
うな、常温固体の高温にて高分子量ポリエチレンと均一
系を形成しうる物質の両者を併用して、溶融押出後、延
伸する方法として、特開昭６３−５０５１６号公報も知
られている。さらに、高分子量ポリエチレンのパウダー
を融点未満で固相押出し、次いで延伸する方法として、
特開昭６３−４１５１２号公報が知られている。これら
の高分子量ポリオレフィンの高強度配向物は、従来のポ
リエチレンモノフィラメントと比較して、工業化レベル
でも３ないし５倍程度の強度を持ち、従来の用途として
知られている汎用工業繊維材料分野に加えて、従来ポリ
エチレンモノフィラメントでは供することができなかっ
た過酷な条件・環境下での応用が期待されている。この
高分子量ポリオレフィンの高強度配向物は、例えば、ガ
ラス繊維や炭素繊維、ボロン繊維、芳香族ポリアミド繊
維、芳香族ポリイミド繊維などの高性能繊維を用いた成
形体より軽量化が図れるため、各種抗張力材料、動索、
トロール用漁網などの素材や、ＵＤ積層板、ＳＭＣ、Ｂ
ＭＣ等の成形材料に極めて有用であり、自動車部品、ボ
ートやヨットの構造体、電子回路用基板等の軽量で高強
度の複合材の用途に対応し得る素材として期待される。
として従来から利用されている。ところで、高分子量ポ
リオレフィンの延伸物を製造する際、とくに高分子量ポ
リオレフィンを高倍率で延伸する際に延伸切れが発生し
易いという欠点が従来から指摘されており、高分子量ポ
リオレフィンの押出し成形体（延伸前駆体）を連続し
て、長時間に亙って延伸するには、延伸切れを防ぐため
の微妙な調整を必要とするため、実質的には、長時間の
連続延伸は不可能であり、高分子量ポリエチレンを長時
間に亙り、高倍率でも安定した延伸が可能となる技術の
開発が望まれている。

【０００３】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、高分子量ポリ
オレフィンの延伸物、とくに高倍率の延伸物を延伸切れ
することなく安定して製造する方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明は、前記目的を
達成するために提案されたものであって、高分子量ポリ
オレフィンあるいは高分子量ポリオレフィン組成物の溶
融混練物を押出し、押出された延伸前駆体をあらかじめ
４０℃よりも低い温度に保っておき、次いでその低温の
混練物を延伸工程に供給すると、驚くべきことには、延
伸工程でなんらトラブルを起こすことなく、長時間の連
続延伸が可能となるという本発明者によって得られた新
たな知見に基づいて完成されたものである。すなわち、
本発明によれば、高分子量ポリオレフィンあるいは高分
子量ポリオレフィン組成物を溶融混練し押出しされた延
伸前駆体を、４０℃よりも低い温度に保たれた状態で延
伸工程に供給することを特徴とする高分子量ポリオレフ
ィン延伸物の製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の具体的な説明】本発明の重要な技術的特徴は、
高分子量ポリオレフィンあるいは高分子量ポリオレフィ
ン組成物を溶融混練し、溶融成形後に低温で延伸するこ
とにある。延伸処理するにあたり、予め、延伸前駆体
を、４０℃よりも低い温度、好ましくは２０℃以下の低
温に保っておくことにより、延伸切れを起こすことな
く、長時間の連続延伸が可能となる。延伸前駆体を４０
℃よりも低い温度に保つ方法は、自体公知のどのような
方法でも良いが、たとえば、４０℃よりも低い温度の空
気中あるいは不活性ガス中に放置する方法、たとえば、
４０℃よりも低い温度に保たれたメタノール、塩化メチ
レンなどの有機溶媒、あるいは、ｎ−デカン、トリエチ
レングリコールなどの延伸熱媒中に貯蔵する方法、内部
に、水、ブライン、空気、イナートガスなどを通し、表
面温度が４０℃よりも低い金属またはセラミックなどの
ロールに接触させる方法、さらに、水や空気などを吹き
つけてロール表面の温度が４０℃以下に保たれた金属ま
たはセラミックのロールに接触させる方法などが挙げら
れるが、これらの方法の中では、４０℃よりも低い温度
の空気中に放置する方法が、簡便でかつ特殊な装置を必
要としない点で好ましい。

【０００６】ついで、この４０℃よりも低い温度に保た
れた延伸前駆体を延伸工程に供給する。その供給時に
は、延伸前駆体は４０℃よりも低い温度に保たれている
ことが必須の要件であり、この条件を満たすことによっ
て、延伸工程での延伸切れを防止した安定な延伸物を製
造することができる。

【０００７】４０℃よりも低い温度に保たれた延伸前駆
体が延伸工程に供給されると、なにゆえ、安定した延伸
操作が可能となるのか、その理由は明らかではないが、
現在の段階でいえることは、延伸前駆体を調製するまで
に、多くの工程を経ており、そのため延伸前駆体内に応
力が生じており、その延伸前駆体を４０℃よりも低い温
度に保つことによって、成形体内になんらかの変化が生
じ、応力が緩和され、結局、安定した延伸が可能となる
ものと考えられる。

【０００８】延伸操作は、一段あるいは二段以上の多段
で行うことができる。延伸倍率は、５ないし８０倍、特
に１０ないし５０倍の延伸倍率となるように延伸操作を
行なうことが可能である。一般には、二段以上の多段延
伸が有利であり、一段目では、８０ないし１２０℃の比
較的低い温度で押出成形体（延伸前駆体）中の稀釈剤を
抽出しながら延伸操作を行ない、二段目以降では、１２
０ないし１６０℃の温度で、かつ、一段目の延伸温度よ
りも高い温度で成形体の延伸操作を続行するのがよい。

【０００９】延伸操作は、通常、延伸用熱媒中で行われ
るが、そのほか、オーブン内、熱板上、遠赤外線または
マイクロ波の照射下にて行うこともできる。前記熱媒と
しては、たとえば、ｎ−デカン、トリエチレングリコー
ル、鉱油などが例示できる。

【００１０】かくして得られる延伸物は、所望により拘
束条件下に熱処理することができる。この熱処理は、一
般に１４０ないし１８０℃、特に１５０ないし１７５℃
の温度で、１ないし２０分間、特に３ないし１０分間行
うことができる。熱処理により、配向結晶部の結晶化が
一層進行し、結晶融解温度の高温側移行、強度および弾
性率の向上および高温での耐クリープ性の向上がもたら
される。

【００１１】成形体における分子配向の過程は、Ｘ線回
折法、複屈折法、蛍光偏光法等で知ることができる。本
発明の高分子量ポリエチレンの延伸フィラメントの場
合、たとえば、呉祐吉、久保揮一郎：工業化学雑誌第３
９巻、９９２頁（1939）に詳しく述べられている半値巾
による配向度、すなわち、式 （式中、Ｈ°は赤道線上最強のパラトロープ面のデバイ
環に沿っての強度分布曲線の半値巾（°）である。）で
定義される配向度（Ｆ）が0.90以上、特に0.95以上とな
るように分子配向されていることが、機械的性質の点で
望ましい。

【００１２】本発明に係る高分子量ポリオレフィンは、
１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、
少なくとも５ｄｌ／ｇ、好ましくは７ないし３０ｄｌ／
ｇの重合体である。

【００１３】高分子量ポリオレフィンとしては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、デセン−１などのα−オレフィン
の単独重合体、またはこれらを主体とする共重合体が挙
げられる。なかでも、超高分子量ポリエチレン、もしく
は、エチレンと、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１およびデセン−１から
なる群より選ばれた１種または２種以上のα−オレフィ
ンとの共重合体が、高い強度を有しており、また耐摩耗
性、耐クリープ性にすぐれている。さらに、前記超高分
子量エチレン系重合体が、エチレンとα−オレフィンと
の共重合体である場合には、α−オレフィンコモノマー
は、炭素数1000個あたり平均0.1 ないし２０個、好まし
くは平均0.5 ないし１０個含有されていることが望まし
い。

【００１４】本発明の高分子量ポリオレフィンは、エチ
レンおよび／または前記α−オレフィンとを、周期律表
第IVｂ，Ｖｂ，VIｂ，VIII族の遷移金属化合物及び周期
律表第ＩないしIII 族の金属水素化物または有機金属よ
りなる触媒の存在下に、たとえば有機溶媒中でスラリー
重合することにより得ることができる。

【００１５】かくして得られた高分子量ポリオレフィン
は、たとえば、溶融混練、溶融成形や延伸を可能にする
ための稀釈剤を配合したり、加工助剤としての常温固体
のパラフィン系ワックスを混合することができる。

【００１６】稀釈剤としては、高分子量ポリオレフィン
に対する溶剤や、高分子量ポリオレフィンに対して分散
性を有する各種ワックス状物が使用される。

【００１７】溶剤は、好ましくは前記重合体の融点以
上、さらに好ましくは融点＋２０℃以上の沸点を有する
溶剤である。

【００１８】かかる溶剤としては、具体的にはｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−
テトラデカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタ
リン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シク
ロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ベンチルベン
ゼン、ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリ
ン、メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭
化水素系溶媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2,2 −テ
トラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、1,2,3 −トリクロロプロパン、ジクロロベンゼ
ン、1,2,4 −トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイ
ル等の鉱油が挙げられる。

【００１９】ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合
物あるいはその誘導体が使用される。

【００２０】脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪
族炭化水素化合物を主体とするもので、通常分子量が２
０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましく
は８００以下のパラフィン系ワックスと呼ばれるもので
ある。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体的に
はドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタ
ン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを
主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製された所謂パラフィンワックス、エチレンあるい
はエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得られ
る低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワック
ス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワッ
クスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチ
レン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下さ
せたワックス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマ
レイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワック
ス等が挙げられる。

【００２１】脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、た
とえば、脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル
基）の末端もしくは内部に１個またはそれ以上、好まし
くは１ないし２個、特に好ましくは１個のカルボキシル
基、水酸基、カルバモイル基、エステル基、メルカプト
基、カルボニル基等の官能基を有する化合物である炭素
数８以上、好ましくは炭素数１２ないし５０、または分
子量１３０ないし２０００、好ましくは２００ないし８
００の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪
酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒド、
脂肪族ケトン等を挙げることができる。具体的には、脂
肪酸として、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、脂肪族アル
コールとして、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、脂肪
酸アミドとして、カプリンアミド、ラウリンアミド、パ
ルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エステルと
して、ステアリル酢酸エステル等を例示することができ
る。

【００２２】高分子量ポリオレフィンと稀釈剤との比率
は、これらの種類によっても相違するが、一般的にいっ
て、３：９７ないし８０：２０、特に１５：８５ないし
６０：４０の重量比で用いるのがよい。稀釈剤の量が上
記範囲よりも低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、
溶融混練や溶融成形が困難となると共に、成形物の肌荒
れが著しい。一方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多い
と、やはり溶融混練が困難となり、また成形品の延伸性
が劣るようになる。

【００２３】溶融混練は、一般に１５０ないし３００
℃、特に１７０ないし２７０℃の温度で行なうのが望ま
しく、上記範囲よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎ
て、後述する溶融成形が困難となり、また上記範囲より
も高い場合には、熱減成により高分子量ポリエチレンの
分子量が低下して、高弾性率及び高強度の成形体を得る
ことが困難となる。なお、配合はヘンシェルミキサー、
Ｖ型ブレンダー等による乾式ブレンドで行ってもよい
し、単軸あるいは多軸押出機を用いる溶融混合で行って
もよい。

【００２４】溶融成形は、一般に溶融押出成形により行
われる。たとえば、紡糸口金を通して溶融押出すること
により、延伸用フィラメントが得られ、またフラットダ
イあるいはリングダイを通して押出すことにより延伸用
テープが得られる。 この際、紡糸口金より押出された
溶融物にドラフト、すなわち溶融状態での引き伸しを加
えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での
押出速度Ｖ_O と冷却固化した延伸前駆体の巻き取り速度
Ｖとの比をドラフト比として次式で定義することができ
る。 ドラフト比＝Ｖ／Ｖ_O このようなドラフト比は、混合物の温度および高分子量
ポリオレフィンの分子量等により変化するが、通常は３
以上、好ましくは６以上とすることができる。

【００２５】このようにして得られた高分子量ポリオレ
フィンの延伸前駆体を、すでにのべたように延伸処理す
る。かくして得られる延伸成形体は、所望により拘束条
件下に熱処理することができる。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量ポリオレフィ
ンの延伸物がトラブルなく、長時間に亙って連続的に安
定に製造され、しかも得られた延伸物の弾性率、強度な
どの特性は保持されているので、従来から使用されてい
るもの、たとえば、フィラメント、糸、ロープ、ひも、
網、ネット、ホース、織物、テント、バッグなどの素材
として広く用いられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施例１ ＜超高分子量エチレン重合体延伸配向物の調製＞超高分
子量ポリエチレン［η］8.90dl/g（デカリン 135℃）粉
末20重量部とパラフィンワックス（商品名：ルバック
ス、日本精蝋製、融点＝69℃) 80重量部との混合物を次
の条件で溶融紡糸した。混合物を同方向回転２軸スクリ
ュー式押出機（プラスチック工学研究所製：スクリュー
径＝39mm、L/D ＝42）を用いて、設定温度を供給部30
℃、その他の部分で180 ℃とし、スクリュー回転数を25
0r.p.m. 、滞留時間を1.5 分として、溶融混練を行なっ
た。引続き、該混合溶融物を押出機に付属するオリフィ
ス径２mm、100 穴の紡糸ダイより連続的に溶融紡糸し
た。押出溶融物は 150cmのエアーギャップで冷却固化
し、650 デニールの未延伸高分子量ポリエチレン繊維
（延伸前駆体）を得た。この時巻き取った未延伸繊維は
２０℃の雰囲気で保管した。

【００２８】かくして得られた未延伸繊維100 本を、次
の条件で延伸し、配向延伸繊維を得た。四台のゴデット
ロールを用いて三段延伸を行なった。このとき第一延伸
槽に入る前に、設置したゴデットロールに冷却空気を吹
きつけて、ロール表面を冷却し、延伸前の溶融押出物の
表面温度を２０℃に保った。第一延伸槽の熱媒は、ｎ−
デカンであり、温度は 110℃、第二延伸槽の熱媒は、ｎ
−デカンであり、温度は 120℃、第三延伸槽の熱媒は、
トリエチレングリコールであり、温度は 145℃であっ
た。槽の有効長はそれぞれ２ｍであった。延伸に際して
は、第１ゴデットロールの回転速度を１ｍ／分として第
４ゴデットロールの回転速度を変更することにより、所
望の延伸比の配向繊維を得た。第２、第３ゴデットロー
ルの回転速度は安定延伸可能な範囲で適宜選択した。た
だし、延伸比は、第１ゴデットロールと第４ゴデットロ
ールの回転速度との比により計算して求めた。延伸の結
果、延伸倍率２５倍で一昼夜連続して安定した延伸が可
能であった。得られた繊維の諸物性を測定し、表１に示
した。

【００２９】引張弾性率、引張強度および破断点伸度
は、インテスコ万能試験機２００５型（インテスコ社
製）を用い、室温（２３℃）にて測定した。この時クラ
ンプ間の試料長は 254mmであり、引張速度 254mm／分(1
00％／分歪速度）であった。弾性率は初期弾性率で接線
の傾きを用いて計算した。計算に必要な繊維断面積は密
度を0.960g/cm³として、繊維の重量と長さを測定し、計
算で求めた。

【００３０】比較例１ 実施例１と同様な方法にて、未延伸繊維を得た。この時
巻き取った未延伸繊維は４０℃の雰囲気で保管した。こ
の未延伸繊維を実施例１と同様な方法で延伸するが、第
１延伸槽に入る前に設置したゴデットロールの冷却だけ
は行わなかった。未延伸繊維の２５倍の連続延伸を試み
たが、繊維の延伸切れが生じ、連続延伸は不可能であっ
た。第１延伸槽のゴデットロール部の雰囲気温度は４５
℃であった。

【００３１】ついで、未延伸繊維の２０倍の連続延伸を
試みると、未延伸繊維の２０倍での連続延伸が可能であ
った。

【００３２】得られた繊維の諸物性を表１に示す。

【００３３】実施例２ 超高分子量ポリエチレン（［η］8.0dl/g ）粉末30重量
部と、パラフィンワックス（商品名：ルバックス、日本
精蝋製、融点＝69℃) 70重量部との混合物を、実施例１
と同じ条件で溶融紡糸した。この時巻き取った未延伸繊
維は32℃の雰囲気で保管した。かくして得られた未延伸
繊維20本を32℃の雰囲気下で延伸槽に供給して延伸を行
った。延伸は実施例１と同様の方法で行った。この時の
第１延伸槽に入る前に設置したゴデットロールの表面温
度は32℃であった。延伸の結果、延伸倍率21倍で安定し
た延伸が可能であった。得られた繊維の物性を表２に示
す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量ポリオレフィンあるいは高分子
   量ポリオレフィン組成物を溶融混練し押出しされた延伸
   前駆体を、４０℃よりも低い温度に保たれた状態で延伸
   工程に供給することを特徴とする高分子量ポリエチレン
   延伸物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記保温を、空気雰囲気下あるいは不活
   性ガス雰囲気下で行う請求項１記載の製造方法。