JPH01272603A - 超高分子量ポリオレフィン変性物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌立玖止欠１ 本発明は、延伸成形性に優れた超高分子量ポリオレフィ
ン変性物の製造方法に関する。

ｉ朋ヱ社ｌ（固茸ｊごし１囚茸コゴ２１４．版Ａ超高分
子量ポリオレフィンを繊維、テープ等に成形し、これを
延伸する。二とにより、高弾性率および高引張強度を有
する分子配向成形体が得られることはすでに公知であり
、たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報には超高分
子量ポリオレフィンの稀薄溶液を紡糸し、得られるフィ
ラメントを延伸することが記載されている。

しかしながら超高分子量ポリエチレンの延伸物し汎用の
ポリエチレンと同様に非極性のポリマーであるので、他
物質との接着性に劣るので、補強材として使用しても充
分にその特性を活かしきれない虞れがあった。

一方、ポリエチレン等の非極性ポリマーの接着性を改善
する方法どしては、ポリエチレンを熱水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸誘導体と加熱混合することにより変性
する方法〈特公昭３９−６３８４号公報）が周知である
が、このような方法を超高分子量ポリエチレンにそのま
ま応用しても、超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエ
チレンと異なり極端に分子麓が大きいので、溶融粘度が
大きく押出機等を用いてグラフト変性することは困難で
あり、またたとえ−上記のような方法で変性しても、得
られる変性超高分子量ポリエチレンはさらに窩分子証化
を起こすとともに一部ゲル化も起こすので、紡糸および
延伸することはほとんどできなかった。

上記のような問題点を解決するため、超高分子量ポリエ
チレンと、オレフィン性不飽和結合を有する単量体の一
つである不飽和カルボン酸と、特定の脂肪族炭化水素化
合物等とを溶融混練する方法（特開昭６１−５７６０４
号公報）、あるいは超高分子量ポリエチレンと、シラン
化合物と、ラジカル開始剤と、希釈剤とを混練する方法
（特願昭６０−２６８３５６号）が提案されている。こ
の方法により押出段階でのゲル化を防止できるようにな
ったが、単にＥ記成分を混合した場合に、溶融混練時の
粂件によっては、押出物の均一性に問題が生じるという
問題点があった。このため超高分子量ポリオレフィンと
、流動性改良剤と、オレフィン性不飽和結合を有する単
量体と、ラジカル開始剤とを、流動性改良剤の融点以上
であって超高分子量ポリオレフィンの融点未満の温度で
攪拌混合した後、溶融混練する方法（特願昭６２−１７
７２２７号）が提案されている。しかしながら、特願昭
６２−１７７２２７号に開示された方法によっても、希
釈剤とオレフィン性不飽和結合を有する単量体との相溶
性が悪いために、攪拌混合後もオレフィン性不飽和化合
物が偏在し、長時間安定して溶融押出すことは困難であ
ることがわかった。

魚Ｕ北 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、超高分子量ポリオレフィンと
、流動性改良剤と、オレフィン性不飽和結合を有する単
量体と、ラジカル開始剤とからなる混合物から、前記単
量体で均一に変性され、長時間安定して溶融押出するこ
とができるような超高分子量ポリオレフィン変性物の製
造方法を提供することを目的としている。

五五例１１ 本発明に係る第１の超高分子量ポリオレフィン変性物の
製造方法は、極限粘度［η］が５ｄｌ／（１以上である
超高分子量ポリオレフィン（Ａ＞と、融点が超高分子量
ポリオレフィン（Ａ）の融点より低い流動性改良剤（Ｂ
）と、オレフィン性不飽和結合を有する単量体（Ｃ）と
、ラジカル開始剤（Ｄ）とを、流動性改良剤（Ｂ）の融
点以上であって超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点
未満の温度で高速回転攪拌混合機を用いて混合攪拌した
後、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点以上の温度
で溶融混練し、前記単量体（Ｃ）を超高分子量ポリオレ
フィン（Ａ）に反応させることを特徴としている。

また本発明の係る第２の超高分子量ポリオレフィン変性
物の製造方法は、融点が超高分子量ポリオレフィン（Ａ
）の融点より低い流動性改良剤（Ｂ）と、オレフィン性
不飽和結合を有する単量体（Ｃ）と、ラジカル開始剤（
Ｄ＞とを、流動性改良剤（Ｂ）の融点以上であって超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の温度で高速回
転攪拌混合機を用いて混合攪拌し、次いで超高分子量ポ
リオレフィン（Ａ）を加え、流動改良剤（Ｂ）の融点以
上であって超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満
の温度で混合攪拌した後、超高分子量オレフィン（Ａ）
の融点以上の温度で融点混練し、前記単量体（Ｃ）を超
高分子量ポリオレフィン（Ａ）に反応させることを特徴
としている。

また本発明に係る第３の超高分子量ポリオレフィン変性
物の製造方法は、融点が超高分子量ポリオレフィン（Ａ
）の融点より低い流動性改良剤（Ｂ）と、オレフィン性
不飽和結合を有する単量体（Ｃ）とを、流動性改良剤（
Ｂ）の融点以上であって超高分子量ポリオレフィン（Ａ
）の融点未満の温度で高速回転攪拌混合機を用いて混合
攪拌し、次いで超高分子量ポリオレフィン（Ａ、）とラ
ジカル開始剤＜Ｄ）とを加え、流動性改良剤（Ｂ）の融
点以上であって超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点
未満の温度で混合攪拌した後、超高分子量ポリオレフィ
ン（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練し、前記単量体（
Ｃ）を超高分子量ポリオレフィン（Ａ）に反応させるこ
とを特徴としている。

本発明によれば、オレフィン性不飽和結合を有する単量
体（Ｃ）で超高分子量ポリオレフィン（Ａ）を均一に変
性させることができ、長時間安定して溶融押出すること
ができるような超高分子量ポリオレフィン変性物が得ら
れる。

１吸ユ１木腹腹墨 以下本発明に係る超高分子量ポリオレフィン変性物の製
造方法について具体的に説明する。

、雪　　−ポリ−レフイン　Ａ 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフィン（Ａ）は
、デカリン溶媒中１３５°Ｃで測定した極限粘度［η］
が少なくとも５　ｄｌ／ｇ以上、好ましくは７〜３０ｄ
ｌ／ｇである。この極限粘度［η］が５　ｄｌ／ｇ未満
であると、容易に流動性改良剤（Ｂ）と均一な混合物を
調製できるが、分子鎖が短いため、高弾性率および高強
度特性を有する延伸物を得ることが器しくなる傾向にあ
るため好ましくない、一方、極限粘度［η］の上限はと
くに限定されないが、３０　旧／ｇを超えると、流動性
改良剤（Ｂ）を添加しても溶融粘度が高過ぎて押出成形
性に劣る傾向にあるため好ましくない。

本発明における超高分子量ポリオレフィン（Ａ）として
は、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテンなとのα−オレフィンの単独
重合体または共重合体が用いられる。

これらの中では、超高分子量ポリエチレンもしくはエチ
レンと他のα−オレフィンとのエチレンを主体とした共
重合体たとえば超高分子量エチレン・プロピレン共重合
体、超高分子量エチレン・１−ブテン共重合体、超高分
子量エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、超
高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体、超高分子量
エチレン・１−オクテン共重合体、超高分子量エチレン
・１−デセン共重合体であって、高結晶性の超高分子量
ポリオレフィンが、高弾性率および高引張強度を有する
延伸物が得られるので好ましい、なお上記のようなエチ
レンと他のα−オレフィンとからなる超高分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体では、α−オレフィンの含
有量は、０．０１〜３モル％好ましくは０．１〜１．５
モル％であることが望ましい。

このような超高分子量ポリオレフィン（Ａ）は、粒状で
あることが好ましく、その粒径は通常１〜５００μｍ好
ましくは５〜３００μｍである６粒径が５００μｍを超
えると、流動性改良剤（Ｂ）と混合した際に分散性の良
好な懸濁液とならない虞がある。

流動−怪、改、！ｕＩＩ−仁しし 本発明に用いる流動性改良剤（Ｂ）は、融点が超高分子
量ポリオレフィン（Ａ）の融点より低い低分子量重合体
である。このような流動性改良剤（Ｂ）としては、超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）を溶解しうる溶剤あるいは
超高分子量ポリオレフィン（Ａ）に対して相溶性を有す
る各種ワックス類が使用される。

上記のような溶剤は、好ましぐは前記超高分子量ポリエ
チレンの融点以上２さらに好ましくは前記超高分子量ポ
リエチレンの融点よりも２０℃以上高い沸点を有するこ
とが望ましい。

このような溶剤としては、具体的にはｎ−ノナン、ｎ−
デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデ
カン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油
などの脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいは（の水素化誘導体、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、１１２゜３−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、１，２゜４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。

また上記のようなワックス類としては、脂肪族炭化水素
化合物あるいはその誘導体が使用される。

ワックス類としての脂肪族炭化水素化合物とし７ては、
具体的には、飽和脂肪族炭化水素化合物を主体とし、通
常、分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下、
さらに好ましくは８００以下のパラフィン系ワックスが
用いられる。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具
体的には、トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリ
アコンタン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいは
これらを主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石
油から分Ｍ精製されたいわゆるパラフィンワックス、エ
チレンあるいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重
合して得られる低分子量重合体である中・低圧ポリエチ
レンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン
共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧
法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子
量を低下させたワックスおよびそれらのワックスの酸化
物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン
酸変性ワックス等が挙げられる。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂肪族
炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしく
は内部に１個またはそれ以上、好まシ、＜は１〜２個、
特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバ
モイル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等
の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましく
は炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２０００．好
ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、
脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができ
る。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
等、脂肪族アルコールとしてラウリンアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール等、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリ
ンアミド、バルミチンアミド、ステアリルアミド等、脂
肪酸エステルとしてステアリル＃酸エステル等を例示す
ることができる。

これら流動性改良剤（Ｂ）の中でも、常温固体のワック
ス類が、貯蔵性、輸送性の面で好ましい。

本発明に用いる流動性改良剤（Ｂ）としては、本発明の
目的を損わない範囲で、軟化点が５０〜１２０℃の低軟
化点炭化水素重合体、具体的には、通常、粘着付与樹脂
とｌ−で粘着テープ、塗料、およびポットヌル１〜接着
剤用分野に用いられており、重合されるモノマー源の違
いにより次のような樹脂、たとえば、石油、ナフサ等の
分解によって得られるＣ　留分、Ｃ５留分、これらの混
合物あるいはこれらの任意の留分、例えばＣ５留分中の
イソプレンおよび１，３−ペンタジェンなどを主原料と
する脂肪族系炭化水素樹脂、石油、ナフサ等の分解によ
って得られるＣ９留分中のスチレン誘導体およびインデ
ン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂、Ｃ’　Ｃｓ
留分の任意の留分とＣ９留分を共重合した脂肪族・芳香
族共重合炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添
加した脂環族系炭化水素樹脂、脂肪族、脂環族および芳
香族を含むｍ造をもつ合成テルペン系炭化水素樹脂、テ
レベン油中のα、β−ピネンを原料とするテルペン系炭
化水素樹脂、コールタール系ナフサ中のインデンおよび
スチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹
脂、低分子量スチレン系樹脂およびロジン系炭化水素樹
脂などを添加した混合系の流動性改良剤を用いることも
できる。

単１忙工Ｃ）− 本発明で用いられるオレフィン性不飽和結合を有する単
量体（Ｃ）は、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）にラジ
カル開始剤（Ｄ）の存在下にグラフト反応するオレフィ
ン性不飽和結合を分子内に有する単量体であれば必ずし
も限定はされないが、オレフィン性不飽和結合に加えて
、他の極性基、具体的には、たとえばカルボキシル基、
酸ハライド基、アミド基、イミド基、酸兼水物基、エス
テル基、エポキシ基、アルコキシシラン基等の官能基を
有する単量体であることが好ましい、これら、単量体の
中でも、不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｃ−１）
、不飽和エポキシ単量体（Ｃ＞２）、オレフィン性不飽
和結合を有するシラン単量体（Ｃ−３）が、とくに好ま
しい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体（Ｃ−１）としては
、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、エンドシスービクロ［２，２，１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸■）５．
ｆｆｌ−１ｕ−エアド、、、−ビ。

クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸（メチルナジック酸■）などの不飽和ジカルボン
酸、あるいはこのような不飽和ジカルボン酸の酸ハライ
ド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどの不飽和
ジカルボン酸の誘導体が挙げられ、具体的には、塩化マ
レニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどが
用いられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸また
はその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジ
ック酸またはこれらの酸無水物が好適である。

不飽和エポキシ単量体（Ｃ−２）としては、１分子中に
重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を各１個以上有
した単量体が用いられる。このような不飽和エポキシ単
量体としては、たとえば、−数式、 １１／　　＼　　　　（Ｉ） Ｒ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基である）で示される不飽和グリシジルエス
テル類および一般式、 ／　＼　　　　　　　　　（ｎ） Ｒ−Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ （ここでＲはＣＩ）式と同じであり、Ｘはれる２価の基
である）で示される不飽和グリシジルエーテル類および
一般式、 Ｒ′ Ｒ−Ｃ−ＣＨ２ＣＩ［［） ＼　１ （ここで、Ｒは〔１３式と同じであり、Ｒ′は水素また
はメチル基である）で表わされるエボキシアルゲン類な
どを挙げることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、テＩ〜ラコン酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，月ヘ
プトー５−エンー２，３−ジカルボン酸（ナシ・・り酸
■）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス
−ビシクロ（２，２，１１ヘプト−５−エン−２，３メ
チル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸■）の
モノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモ
ノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン
酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、
２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−
グリシジルエーテル、３．４−エポキシ−１−ブテン、
３．４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−
エポキシ−１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メづ
−ルー１−ペンテン、５．６−エボキシー１−ヘキセン
、ビニルシフし７ヘキセンモノオキシドなどが用いられ
る。これらの中ではグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートが好ましい。

オレフィン性不飽和結合を有するシラン単量体（Ｃ−３
）としては、とくにオレフィン性不飽和結合とともに加
水分解可能な有機基をもつシラン単量体が好ましく、−
数式 ％式％： はＲ’　ＳｉＹ’　Ｙ２’Ｙ３で示される化合物が用い
られる。式中Ｒ１、Ｒ，２は、オレフィン性不飽和結合
を有し、炭素、水素およびＣ１意に酸素からなる１ｆｌ
ＩＩｉの基であり、それぞれ同一または相異なってもよ
い、このようなＲおよびＲ２としては、ビニル、アルリ
ル、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニ
ルがあり、とくに末端オレフィン性不飽和基が好ましい
。

その曲の好ましいＲおよびＲ２としては、末端不飽和酸
のエステル結合を有する ＣＨ＝Ｃ（Ｃ１３）　Ｃ００（ＣＨ２）　３−１ＣＩ＋
２＝Ｃ（Ｃ１＋３）　Ｃ００（Ｃ１２）　２−Ｏ−（Ｃ
１１２）　３−２Ｃ１１２＝ Ｃ（Ｃ１ｌ　　）ＣＯＯＣＨＯＣＨＣＨ（ＯＨ）ＣＩ＋
２０（ＣＨ２）　３−１などの基を挙げることができる
。これらのうちビニル基が最適である。

Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有機基であり、
たとえば１価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロ
ピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジ
ル、トリルなどの基があり、まなこれらの基は、ハロゲ
ン置換炭化水素でもよい。

また基Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は各々同一または相異なる加水
分解可能な基であり、例えばメトキシ、工１〜キシ、ブ
トキシ、メトキシエトキシのようなアルコキシ基、アル
コキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキ、グロビ
オノキシのようなアルコキシ基、オキシム、たとえば ＯＮ＝　Ｃ（ＣＨ３）　２、 −０Ｎ＝ＣＨＣＩ−（２Ｃ２Ｈ５および一０Ｎ＝Ｃ（Ｃ
６１，（５）　２または置換アミノ基およびアリールア
ミノ基、たとえば−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣ２Ｈ５および
−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）などがあり、その他任意の加水分解
し得る有機基である。

本発明において好ましく使用されるシラン単址は、−数
式 ％式％ で表わされる化合物であり、とくに基Ｙ　、Ｙ２、Ｙ３
が同じであるシラン単量体が適している。これらのうち
でもビニルトリスアルコキシシランが好適であり、具体
的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランな
どが用いられる。

またビニルメチルジェトキシシラン、ビニルメチルジェ
トキシシランなとも同様に用いることができる。

ラジカルｍＤｌ ラジカル開始剤（Ｄ＞としては、この種のグラフト処理
に従来使用されているラジカル開始剤はすべて使用でき
、具体的には、有機ペルオキシド、有機ベルエステル、
たとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイル
ペルオＡシト、ジクミルベルオギシド、ジーｔａｒｔ−
ブチルペルオキシド２．５−ジ（ペルオキシドベンゾエ
ート）へキシル−３，１，４−ビス（ｔａｒｔ−ブヂル
ベルオキシイソプロビル）ベンゼン、ラウロイルベル引
キシド、ｔａｒｔ−ブチルベルアセテート、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔａｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔａｒｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔａｒｔ−ブチルペルフェニルアセテー
ト、ｔａｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔａｒｔ−
ブチルペルー５ｅｃ−オクトエート、ｔａｒｔ−ブチル
ペルビバレート、クルミベルビパレート、およびｔｅｒ
ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物
、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾ
イソブチレートが用いられる。

超高分子量ポリオレフィンの溶融混線条件下でグラフト
を有効に行うためには、ラジカル開始剤の半減期温度が
１００〜２００℃の範囲にあることが望ましい。

五虞Ｊび二ｉ几 超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、流動性改良剤（Ｂ
）との混合割合は、通常超高分子量ポリオレフィン（Ａ
）が５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重景％、換
言すれば流動性改良剤（Ｂ）が２０〜，９５重量％、好
ましくは４０〜８０重１％の範囲である。

前記オレフィン性不飽和結合を有する単尺体（Ｃ）は、
前記超高分子量ポリオレフィン（Ａ）１００重量部当り
、一般に０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０
重量部の量で用いられ、ラジカル開始剤（Ｄ）は、触奴
旦すなわち超高分子量ポリオレフィン（Ａ）１００重量
部当り、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜０
．５重量部の址で用いられる。単量体（Ｃ）の址が上記
範囲よりも低い場合には、得られる超高分子量ポリオレ
フィン変性物のグラフト量が少なすぎて、改良効果が発
現し難い傾向がある。一方、上記範囲を越える場合は、
グラフト量の増加よりも、単量体（Ｃ）同士の重合によ
るホモポリマーの生成が著しく、単量体のグラフト効率
も低下する傾向がある。

乱葭ユ韮 本発明では、まだ流動性改良剤（Ｂ）の融点以上であっ
て超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の温度で
、 ｉ）超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、流動性改良剤
（Ｂ）と、単量体（Ｃ）と、ラジカル開始剤（Ｄ）とを
混合するが、 ｉ）流動性改良剤（Ｂ）と、単量体（Ｃ）とラジカル開
始剤（Ｄ）とを混合するか、 ｉ）流動性改良剤（Ｂ）と、単量体（Ｃ）とを混合する
。

上記各成分の混合は、高速回転攪拌混合機で行うが、こ
の際該混合機の回転数は５００　ｒ、ｐ・、１１以上好
ましくは２００　Ｏｒ、ｏ、ｌ１以上であることが望ま
しく、攪拌時間は１０秒以上好ましくは３０秒以上であ
ることが望ましく、このような条件下で上記各成分を混
合すると、前記単量体（Ｃ）が充分均一に混合されるの
で好ましい、この際用いられる高速回転攪拌混合機は、
エアー駆動モーターあるいは電気駆動モーター等を備え
た一般的な攪拌機であってもよいが、流動性改良剤（Ｂ
）と単量体（Ｃ）と相溶性が良好でない場合にはホモミ
キサーを用いることが特に好ましい、また攪拌槽内で垂
直方向にも各成分を充分混合させるため、攪拌槽に邪魔
板を取付けてもよい、なお前記超高分子量ポリオレフィ
ン（Ａ）の粉末を含んだ状態でホモミキサーを高速回転
する際には、タービン部分のクリアランスが超高分子量
ポリオレフィン（Ａ＞の粉末の粒径以上ないと、タービ
ン部分に前記超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の粉末が
詰まって攪拌混合不能となることがある。

流動性改良剤（Ｂ）と、単量体（Ｃ）と、ラジカル開始
剤（Ｄ）とを、上記のようにして混合した場合には、得
られた混練物に超高分子！ポリオレフィン（Ａ）を加え
て混合攪拌するが、この際流動性改良剤（Ｂ）の融点以
上であってかつ超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点
未満の温度で混合攪拌を行なう。

また流動性改良剤（Ｂ）と、単量体（Ｃ）とを、上記の
ようにして混合した場合には、得られた混練物に超高分
子量ポリオレフィン（Ａ）とラジカル開始剤（Ｄ）を加
えて混合攪拌するが、この際流動性改良剤（Ｂ）の融点
以上であってかつ超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融
点未満の温度で混合攪拌を行なう。

上記のような流動性改良剤（Ｂ）と単量体（Ｃ）とラジ
カル開始剤（Ｄ）との混練物に超高分子量ポリオレフィ
ン（Ａ）を混合攪拌する場合に、あるいは流動性改良剤
（Ｂ）と単量体（Ｃ）との混練物に超高分子量ポリオレ
フィン（Ａ）およびラジカル開始剤（Ｄ）を混合攪拌す
る場合に、攪拌混合時の系の温度が流動性改良剤（Ｂ）
の融点未満では、各成分の混合が固体一固体の混合とな
るため、分散性に劣り、一方系の温度を超高分子量ポリ
オレフィン（Ａ）の融点以上にすると、超高分子量ポリ
オレフィン（Ａ）の融解が起こり系の粘度が急上昇し、
攪拌が困難となる。超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と
流動性改良剤（Ｂ）等との攪拌時の系の温度は、流動性
改良剤（Ｂ）の融点よりも１０℃以上高く、しかも超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点よりも２０゛Ｃ以上
低いことが好ましい。

また、攪拌混合の方法は、上記状態を保つかぎり通常の
攪拌槽による方法にかぎらず、静止混合器等を用いるこ
ともでき、連続およびバッチいずれの方式を採用するこ
とも可能である。

超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と流動性改良剤（Ｂ）
等とを攪拌混合した後は、該混合物を超高分子量ポリオ
レフィン（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練し、単量体
（Ｃ）を超高分子量ポリオレフィン（Ａ）に反応させて
、超高分子量ポリオレフィン変性物を得る。

超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と流動性改良剤（Ｂ）
との混合物は、流動性改良剤（Ｂ）の融液に、該融液を
ある程度吸収して幾分膨張した超高分子量ポリオレフィ
ン（Ａ）の粉末が分散した状態の低粘度分散体であるの
で、該混合物を溶融混練する手段として、二軸押出機よ
なはシリンダ内面にねじ的な新面加工を行った単軸押出
機を用いることが好ましく、とくに同方向回転二軸押出
機を用いることが押出安定性、セルフクリーニング性が
良好な点で好ましい、単なるフルフライト型単軸押出機
を用いた場合にはサージングを生じる場合がある。

二軸押出機等の設定温度は、通常、供給部が流動性改良
剤（Ｂ）の融点以上であってかつ超高分子量ポリオレフ
ィン（Ａ）の融点未満の温度であり、混合部が超高分子
量ポリオレフィン（Ａ）の融点以上であって分解温度以
下である。供給部の温度が流動性改良剤（Ｂ）の融点よ
り低いと、流動性改良剤（Ｂ）が固化し押出機入口に付
着成長し入口流路をせばめ、供給が不安定となりやすく
、一方供給部の温度が超高分子量ポリオレフィン（Ａ）
の融点以上であると、同様の現象を生ずるおそれがある
。具体的には、供給部の温度が流動性改良剤（Ｂ）の融
点よりも１０℃以上高く、しかも超高分子量ポリオレフ
ィン（Ａ）の融点よりも１０°Ｃ以上低いことが好まし
く、混合部の温度が超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の
融点よりも２０℃以上高いことが好ましい、二軸押出機
等での混合物の滞留時間は、通常０．３〜３０分間であ
る。０．３分間未満では混合物が完全に溶融混練されな
い虞があり、一方３０分間を越えると超高分子量ポリオ
レフィン（Ａ）の分子量が低下する虞れがある。

超高分子量ポリオレフィン（Ａ＞と流動性改良剤（Ｂ）
等とを溶融混練した後は、種々所望の形状のダイに供給
することにより、均質なフィラメント、シート、■−グ
イフィルム、パイプ、口・７ド、テープ、インフレーシ
ョンフィルム等に成形加工することができる。

溶融押出成形されたフィラメント、シート、Ｔ−ダイフ
ィルム、パイプ、ロッド、テープ、インフレーションフ
ィルム等は超高分子量ポリオレフィン（Ａ）に均質に流
動性改良剤（Ｂ）が分散されているので、延伸性に優れ
ており、超高分子量ポリオレフィン（Ａ＞の融点未満の
温度で延伸成形するとともに、延伸前、延伸中あるいは
延伸後に成形物から流動性改良剤を除去することにより
高弾性率および高引張強度を有する超高分子量ポリオレ
フィン延伸物を容易に製造することができる。

超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と流動性改良剤（Ｂ）
等との混合時には、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染
料、無機充填剤等通常ポリオレフィンに添加される配合
剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

九肌五盈逮 本発明によれば、流動性改良剤（Ｂ）の溶液らしくは融
液を連続相とする超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の粉
末スラリーに、オレフィン性不飽和結合を有する単量体
（Ｃ）とラジカル開始剤（Ｄ）とを均−混合攪拌後に溶
融混練して単量体（Ｃ）を超高分子量ポリオレフィン（
Ａ）に反応させるので、単量体が均一にグラフトした変
性超高分子量ポリオレフィンを製造することができる。

しかも、流動性改良剤が均一に分散されていることによ
り延伸性、成形性が優れた変性超高分子ｉポリオレフィ
ンが得られるので、この変性超高分子型ポリオレフィン
から高弾性率および高強度でかつ接着性に優れた高配向
繊維等に容易に成形加工することができる。

Ｋ土週 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約
されるらのではない。

去」自引上 溶融後、１００°Ｃに保ったパラフィンワックス（日本
精蝋製、商品名ニルパックス、融点：６９゛Ｃ）中に、
パラフィンワックス２３５重量部に対してビニルトリエ
トキシシラン（信越化学製）５平旦部と、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン（日本油脂製、商品名：バーヘキサ２５Ｂ）０．０
５重量部とを投入した後、オートホモミクサー（特殊機
化工業製）で５００　Ｏｒ、ｏ、ｎの回転速度で、１分
間攪拌した。

続いて、得られた分散体に超高分子量ポリエチレン（［
η］　−８，２ｄｌ／ａ　、平均粒径：２００μｎ）粉
末１００重量部を添加した後、１０分間攪拌混合して超
高分子量ポリエチレンの濃度が３０重量部％の分散体を
調製しな。

次いで得られた分散体を同方向回転２軸押出機（プラス
チック工学研究所製、スクリュー径３９ＩＩＩ、Ｌ／Ｄ
＝４２）を用いて、設定温度を供給部で・１００℃、そ
の他の部分で１９０”Ｃとし、スクリュー回転数を３０
０　ｒ、ｐ、ｎとし、滞留時間を１．５分として溶融混
練した。

引き続き得られた溶融物をオリフィス径２ｉｎのダイよ
り連続的に紡糸し、シラングラフトを完了した。紡糸繊
維は１８０ｃ１のエアー・ギャップで室温の空気にて冷
却固化し、未延伸超高分子量ポリエヂレンシラングラフ
ト繊維とした。この未延伸糸は６５０デニールであり、
紡糸時のドラフト比率は３１．４であった。またこの際
の巻き取り速度は１７．４ｍ／分であった。

紡糸時における押出機の安定運転性を見るために、押出
機の圧力上昇を測定したところ、８時間で２１ｋｇ／−
の圧力上昇が観察された。結果を図１に示す、後述の比
較例１の値も併せて示したが、比較例１に比べて実施例
１の方が長時間押出機を安定運転することができた。

シラングラフト量の′″！量 上記方法にて調製された未延伸グラフト繊維的８ｇを１
３５℃に加熱保持したｐ−キシレン２００ｃｃに溶解し
た０次いで常温にて過剰のベキサン中に超高分子量ポリ
エチレンを析出させ、パラフィンワックスと未反応シラ
ン化合物を除去した。このようにして得られたシラング
ラフト化された超高分子量ポリエチレンのＳｉグラフト
量を、重量法にて８１重量％を求めた。結果を表１に示
す。

友−１ 後述する比較例１の結果（表２）に比べ、Ｓｉグラフト
量が約２倍多く、グラフト反応がより効率的に行なわれ
ていることがわかる。

比較例１ グラフト　び紡糸 超高分子量ポリオレフィン（［η］＝８゜Ｏｄｌ／ｇ、
平均粒径２００μｌ）粉末１００重量部と、パラフィン
ワックス（日本精蝋製、商品名：ルパックス、融点＝６
９℃）の粉末２３５重風部と、ビニルトリエトキシシラ
ン（信越化学賞）５重量部と、２．５ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂
製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）０．０５ｆｆｉＪｉｔ
部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池製、７５１）に
テ１０００ｒ、ｐ、ｎで１分間攪拌し、粉末状混合物と
した。

次いで該混合物を実施例１と同じ押出機および紡糸装置
を用いて、同じ運転条Ｃ１で紡糸し、未延伸超高分子量
ポリエチレンシラングラフト繊維とした。この未延伸糸
は６５０デニールであり紡糸時のドラフト比率は３１．
４であった。

紡糸時における押出機の圧力上昇を測定したところ、２
時間で８０ｋｇ／−の圧力が、Ｌ昇し押出機が運転不能
となった。結果を第１図に示すが、実施例１と比べて押
出機の長期安定運転性に問題のあることがわかった。

シラングラフト墓の定型 実施例１の方法と同様にして未延伸グラフト繊維のシラ
ングラフト延を分析した。結果を表２に示す。

表」 ：／８融後、１００°Ｃに保ったパラフィンワックス（
日木精蝋製、商品名ニルパックス、融点：６９℃）中に
パラフィンワックス１５０重量部に対して超高分子量ポ
リエチレン（［η］＝８．２　月／ｇ、平均粒径：２０
０μｍ）粉末１００重墓部上、無水マレイン＃！１（和
光純薬製）５重黛部と＋　２．５−ジ−メチル２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘ
キサ２５Ｂ）０．１重斑部とを添加した後、オートホモ
ミクサー（特殊機化工業製）で３００Ｏｒ、Ｄ、Ｎ　＋
　３０秒攪拌しな。

続いて該分散体を同方向回転２軸押出機（プラスチック
工学研究所製、スクリヱー径３９＋＋＋ｗ、Ｌ／Ｄ＝４
２＞を用いて、設定温度を供給部で１００℃とし、その
他の部分で２３０℃とし、スクリュー回転数をＬ５Ｏｒ
、ρ、ｌｉとして、滞留時間を１．５分として溶融混練
した。

引き続き、得られた溶融物をオリフィス径１１１＋１の
ダイより紡糸し、無水マレイン酸グラフトを完了した。

鉦　マレイン　グラフト量の′！址 上記のようにして調製した紡糸ａ維約８ｇを、１３５℃
に加熱保持したｐ−キシレン２００ｃｃに溶解した０次
いで常温にて過剰のヘキサン中に超高分子量ポリエチレ
ンを析出させ、パラフィンワックスと未反応無水マレイ
ン酸を除去した。このようにして得られた超高分子量ポ
リエチレンの無水マレイン酸のグラフト凰を、赤外線吸
収スペクトルにて重１％で求めた。結果を表３に示す。

青−−ユ 後述する比較例２（表４）に比べ、同一反応条件でグラ
フト量が２倍以上多くなっていることがわかる。

超高分子量ポリエチレン（［η］−８．０ｄ１７ｇ、平
均粒径：２００μ１Ｍ）の粒末１００重社部と、パラフ
ィンワックス（日木精蝋製、商品名ニルパックス、融点
＝６９°Ｃ）の粉末１５０重量部と、無水マレイン酸（
和光純薬）６５重量部と、２．５−ジ−メチル２．５−
ジ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（商品名：
パーヘキサ２５Ｂ）０．１重量部とをヘンシェルミキサ
ー（三井三池製、７５１）にて１．５０　Ｏｒ、Ｉ）、
＋１の回転速度で１分間攪拌し、粉末状混合物とした。

次いで該混合物を実施例２と同じ押出機および紡糸装置
を用いて、同じ紡糸条件で紡糸した。

錐　マレイン　クラフト最の一旦 実施例２の方法と同様にして紡糸繊維を分析した結果を
表４に示す。

瓦−１ 溶融後、１００℃に保ったパラフィンワックス（日本精
蝋製、商品名ニルパックス、融点：６９’Ｃ）中に、パ
ラフィンワックス１５０重１部に対してビニルトリエト
キシシラン（信越化手製）７重量部を投入した後、オー
トホモミクサー〈特殊機化工業！！！りで６０００ｒｐ
ｌＮの回転速度で、３０秒間攪拌した。

続いて、得られた分散体の超高分子量ポリエチレ７　（
［７７１−８，６ｄｌ／ｇ、平均粒径：　２００μｍ）
粉末１００重量部と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂製、
商品名：パーへキサ２５Ｂ＞０．１重量部とを添加した
後、１０分間攪拌混合して超高分子量ポリエチレンの濃
度が４０重量部％の分散体を調製した。

次いで得られた分散体を同方向回転２軸押出機（プラス
チック工学研究所製、スクリュー径３９市、Ｌ／Ｄ＝４
２　）を用いて、設定温度を供給部で１００°Ｃ１その
他の部分で２００’Ｃとし、スクリュー回転数を２００
　ｒｐｌｌとし、滞留時間を２分として溶融混練した。

引き続き得られた溶融物をオリフィス径１．８市のダイ
より連続的に紡糸し、シラングラフトを完了した。紡糸
繊維は１８０■のエアー・ギャップで室温の空気にて冷
却固化し、未延伸超高分子量ポリエチレンシラングラフ
ト繊維とした。この未延伸糸は４００デニールであり、
紡糸時のドラフト比率は４０であった。また、この際の
巻き収り速度は２８．３ｍ／分であった。

紡糸時における押出機の安定運転性を見るために、押出
機の圧力上昇を測定したところ、６時間で３４　ｋｓｒ
　／　ｃｌｌＮの圧力上昇が観察された。後述する比較
例３に比べて実施例３の方が長時間押出機を安定運転す
ることができた。

シーングラフ　　の６ 実施例１の方法と同様にして未延伸グラフト繊維のシラ
ングラフト量を分析した。結果を表５に示す。

表−至 溶融後、１００°Ｃに保ったパラフィンワックス（日本
精＠製、商品名ニルパックス、融点口６９℃）中に、パ
ラフィンワックス１５０重量部に対して超高分子量ポリ
エチレン（［η］＝８．６ｄｌ／　１　、平均粒径：２
００μｍ）粉末１００重皿部と、ビニルトリエトキシシ
ラン（信越化手製）７重量部と、２Ｉ５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日
本油脂製１．商品名：バーヘキサ２５Ｂ）０．１重量部
を投入した後、エアー駆動モーターを備えたプロペラ型
攪拌機で３００ｒｌ）１．１０分間攪拌混合して超高分
子量ポリエチレンの濃度が４０重量部％の分散体を調製
しな。

次いで該分散体を実施例３と同じ押出機および紡糸装置
を用いて、同じ運転条件で紡糸し、未延伸超高分子量ポ
リエチレンシラングラフト繊維とした。

しかし、運転開始後、急激に押出機の圧力上昇が起こり
、１時間で運転不能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、超高分子量ポリオレフィンの紡糸時における
押出機運転時間と圧力上昇との関係を示す図である。 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部 第　　１　　図 押出機運転時間　（Ｈｒ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上である超高分子量
   ポリオレフィン（Ａ）と、融点が超高分子量ポリオレフ
   ィン（Ａ）の融点より低い流動性改良剤（Ｂ）と、オレ
   フィン性不飽和結合を有する単量体（Ｃ）と、ラジカル
   開始剤（Ｄ）とを、流動性改良剤（Ｂ）の融点以上であ
   つて超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の温度
   で高速回転攪拌混合機を用いて混合攪拌した後、超高分
   子量ポリオレフィン（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練
   し、前記単量体（Ｃ）を超高分子量ポリオレフィン（Ａ
   ）に反応させることを特徴とする超高分子量ポリオレフ
   ィン変性物の製造方法。 ２）融点が超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点より
   低い流動性改良剤（Ｂ）と、オレフィン性不飽和結合を
   有する単量体（Ｃ）と、ラジカル開始剤（Ｄ）とを、流
   動性改良剤（Ｂ）の融点以上であって超高分子量ポリオ
   レフィン（Ａ）の融点未満の温度で高速回転攪拌混合機
   を用いて混合攪拌し、次いで超高分子量ポリオレフィン
   （Ａ）を加え流動性改良剤（Ｂ）の融点以上であって超
   高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の温度で混合
   攪拌した後、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点以
   上の温度で溶融混練し、前記単量体（Ｃ）を超高分子量
   ポリオレフィン（Ａ）に反応させることを特徴とする超
   高分子量ポリオレフィン変性物の製造方法。 ３）融点が超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点より
   低い流動性改良剤（Ｂ）と、オレフィン性不飽和結合を
   有する単量体（Ｃ）とを流動性改良剤（Ｂ）の融点以上
   であって超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の
   温度で高速回転攪拌混合機を用いて混合攪拌し、次いで
   超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、ラジカル開始剤（
   Ｄ）とを加え、流動性改良剤（Ｂ）の融点以上であって
   超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点未満の温度で混
   合攪拌した後、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の融点
   以上の温度で溶融混練し、前記単量体（Ｃ）を超高分子
   量ポリオレフィン（Ａ）に反応させることを特徴とする
   超高分子量ポリオレフィン変性物の製造方法。