JPH0128016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２，２―ジメチル―３―（２，２―
ジクロロビニル）―シクロプロパン―１―カルボ
ン酸α―シアノ―３―フエノキシ―４―フルオロ
―ベンジルエステルの或種の新規な立体異性体、
それらの製法および殺節足動物剤、特に殺虫剤お
よび殺ダニ剤としての使用に関する。 ２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロロビ
ニル）―シクロプロパン―１―カルボン酸（±）
―α―シアノ―３―フエノキシ―４―フルオロ―
ベンジルエステル（±）―シス―および（±）―
トランス―型の混合物が殺虫および殺ダニ作用を
有することは既に知られている（DE―OS（独国
特許出願公開公報）第2709264号参照）。 本発明は今や新規化合物として、一般式 （式中、不斉炭素原子，およびは下記の
配列

【表】 を有する） にて示される、２，２―ジメチル―３―（２，２
―ジクロロビニル）―シクロプロパン―１―カル
ボン酸α―シアノ―３―フエノキシ―４―フルオ
ロベンジルエステルの単一立体異性体を提供す
る。 本発明はまた新規なジアステレオマー混合物と
しての、式 および にて示される（1R）―シス―および（1R）―ト
ランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジク
ロロビニル）―シクロプロパン―１―カルボン酸
（Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシ―４―
フルオロ―ベンジルエステルをも提供する。 式（）にて示される異性体ａ〜ｄが特に好ま
しい。 本発明はまた、ａ〜ｈに示される配列を有する
式（）にて示される立体異性体の製法におい
て、対応する配列を有する酸クロリドと、対応す
る配列を有するアルコールとを、酸結合剤の存在
下にそして適切ならば希釈剤の存在下に反応させ
ることを特徴とする製法をも提供する。 立体異性体はまた、式（）にて示されるエス
テルの立体異性体混合物を、それ自体既知の分離
方法（例えばPestic.Sci.1978，９，頁105〜111に
記されるもの）に供することによつても得られ得
る。 式（ａ）および（ｂ）にて示される化合物
は、対応する配列を有する酸クロリドと、（Ｒ，
Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシ―４―フルオ
ロ―ベンジルアルコールの立体異性体混合物とを
反応させることによつて得られ得る。 式（ａ）または（ｂ）にて示される化合物
はまた、式 にて示される（1R）―シス―または（1R）―ト
ランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジク
ロロビニル）―シクロプロパン―１―カルボン酸
クロリドと、式 にて示される３―フエノキシ―４―フルオロ―ベ
ンズアルデヒドとを、少なくとも等モル量のアル
カリ金属シアン化物の存在下に、適切ならば触媒
の存在下にそして適切ならば希釈剤を用いて、０
〜100℃の温度にて反応させる時にも得られる。 ａ〜ｈに示される配列を有する式（）にて示
される新規な立体異性体、好適には異性体ａ〜
ｄ、特に異性体ｂおよびｃ、および式（ａ）お
よび（ｂ）にて示される（1R）―シスおよび
（1R）―トランス―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジクロロ―ビニル）―シクロプロパン
―１―カルボン酸（Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―
フエノキシ―４―フルオロ―ベンジルエステル
は、特に高い殺虫および殺ダニ活性を有する特徴
がある。 意外にも、これらの新規化合物は、当業技術か
ら既知の２，２―ジメチル―３―（２，２―ジク
ロロ―ビニル）―シクロプロパン―１―カルボン
酸α―シアノ―３―フエノキシ―４―フルオロ―
ベンジルエステルの異性体混合物よりも大幅に一
層強力な殺虫および殺ダニ作用を示す。個々の立
体異性体は異なる範囲の作用を示す。 式（）にて示される立体異性体の製造におい
て進行する反応は、例えば次式にて示され得る： 式（）にて示される残りの異性体は同様にし
て製造される。 個々の異性体アルコールの代りにアルコールの
ラセミ混合物（Ｒ，Ｓ）を用いるならば、式（
ａ）および（ｂ）にて示される化合物をこの様
にして製造し得る。 式（ａ）にて示される新規化合物の製造にお
いて進行する反応は次式にて示され得る： 式（ｂ）にて示される化合物は同様にして製
造される。 出発化合物として用いられるべき（1R）―シ
ス―または（1R）―トランス―２，２―ジメチ
ル―３―（２，２―ジクロロ―ビニル）―シクロ
プロパン―１―カルボン酸クロリド（）または
（）は慣用法により、適切ならば希釈剤例えば
四塩化炭素の存在下に、10〜100℃にてチオニル
クロリドと反応させることによつて、既知の
（1R）―シス―または（1R）―トランス―２，
２―ジメチル―３―（２，２―ジクロロ―ビニ
ル）―シクロプロパン―１―カルボン酸〔＝(十)―
シスまたは(十)―トランス―２，２―ジメチル―３
―（２，２―ジクロロ―ビニル）―シクロプロパ
ン―１―カルボン酸（Pestic.Sci.1974，５，791
〜799参照）〕から製造され得る。 さらに出発化合物として用いられるべき３―フ
エノキシ―４―フルオロ―ベンズアルデヒド
（）は既知である（DE―OS第2709264号参照）。 新規化合物の製造のために用いられるアルカリ
金属シアン化物は、好適にはシアン化ナトリウム
およびシアン化カリウムである。 ａ〜ｈに示される配列を有する式（）にて示
される化合物の製造のための出発材料として用い
られるべきＲ―α―シアノ―３―フエノキシ―４
―フルオロ―ベンジルおよびＳ―α―シアノ―３
―フエノキシ―４―フルオロベンジルアルコール
はまだ文献に記されたことがない。Ｓ―α―シア
ノ―３―フエノキシ―４―フルオロ―ベンジルア
ルコールは、例えばＳ―α―シアノ―３―フエノ
キシ―ベンジルアルコールの製造についてのDE
―OS第2902466号に記載の方法と同様にして、
（Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシ―４―
フルオロ―ベンジルアルコールと、シス―２，２
―ジメチル―3S―（ジヒドロキシ―メチル）―
シクロプロパン―1R―カルボン酸のラクトンと
を、酸剤の存在下に反応させ、クロマトグラフイ
によつて生ずるジアステレオマー
（diastereomer）混合物を分離し、生ずる（1R，
5S）―６，６―ジメチル―（4R）―〔（Ｓ）―シ
アノ―（3′―フエノキシ―４―フルオロ―フエニ
ル）―メトキシ〕―３―オキサ―ビシクロ
〔2.1.0〕ヘキサン―２―オンを酸性条件下に加水
分解してＳ―α―シアノ―３―フエノキシ―４―
フルオロベンジルアルコールを生ずることにより
製造される。 Ｒ―α―シアノ―フエノキシ―４―フルオロベ
ンジルアルコールは同様に製造される。 出発材料として用いられるべき（Ｒ，Ｓ）―α
―シアノ―３―フエノキシ―４―フルオロベンジ
ルアルコールは既知である（DE―OS第2709264
号参照）。 新規化合物（）および（ａ）および（
ｂ）は好適には希釈剤を用いて実施される。使用
可能な希釈剤は実質的に不活性有機溶剤のいずれ
かである。これらとしては好適には脂肪族および
芳香族の、任意的には塩素化されてもよい炭化水
素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、クロ
ロベンゼンおよびｏ―ジクロロベンゼン；エーテ
ル例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、およびジオキサン；ケトン
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン；およびニトリル、例えばアセトニトリルおよ
びプロピオニトリルが挙げられる。 前記の溶剤のうち、好適には水不混和性溶剤
が、第２溶剤成分としての水と組合せて用いら
れ、即ち製法は２相媒体中にて実施される。 この場合には、多相媒体中での反応における反
応体の相移行のための補助剤として慣用的に用い
られる化合物を触媒として用い得る。特にテトラ
アルキル―およびトリアルキルアルアルキル―ア
ンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム
ブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロ
リドおよびトリメチルベンジル硫酸水素アンモニ
ウムを挙げ得る。 反応温度は全般に０〜100℃、好適には10〜50
℃に保たれる。製法は通常、常圧下に実施され
る。 本発明の製法を実施するためには、通常出発物
質は等モル量にて用いられる。反応体の一方また
は他方を過剰量にて用いても実質的に有利にはな
らない。反応は全般に適切な希釈剤中にて、適切
ならば触媒の存在下にて実施され、反応混合物は
所要温度にて数時間撹拌される。その後有機溶剤
例えばトルエンが添加され、有機相は慣用法にて
洗浄し乾燥しそして溶剤を留出させることによつ
て仕上げられる。 式（）および（ａおよびｂ）にて示される
新規化合物は油状にて得られ、蒸留時に分解して
しまうが、しかしいわゆる「初期蒸留」により、
即ち減圧下で中程度に高められた温度に長時間加
熱することによつて最後の揮発性成分を除去さ
れ、この様にして精製される。これらは¹H−
NMRスペクトルによつて特性づけられる。 前記の如く、ａ〜ｈ特にａ〜ｄに示される
配列を有する式（）にて示される新規な立体異
性体、および（1R）―シス―および（1R）―ト
ランス―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジク
ロロビニル）―シクロプロパン―１―カルボン酸
（Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシ―４―
フルオロ―ベンジルエステル（）は高い殺虫お
よび殺ダニ活性を有する特徴がある。 活性化合物は植物により良好に許容され、温血
動物に対する毒性は好都合な程度であり、また濃
業、林業、貯蔵生成物および材料の保護、および
衛生分野にてみられる節足動物害虫特に昆虫やダ
ニを駆除するのに用いられ得る。これらは通常の
敏感なそして抵抗性の種に対しその全てのまたは
幾つかの成長段階に対して活性である。 前記の害虫としては、イソポダ（Isopoda）綱
のもの例えばオニスクスアセルス（Oniscus
asellus）、アルマジリジウムブルガレ
（Armadillidium vulgare）およびポルセリオス
カベル（Porcellio scaber）；ジプロポダ
（Diplopoda）綱のもの例えばブラニウルスグト
ラトス（Blaniulus guttulatus）；キロポダ
（Chilopoda）綱のもの例えばゲオフイルスカル
ポフアグス（Geophilus carpophagus）およびス
クチゲラ（Scutigers）種；シンフイラ
（Symphyla）綱のもの例えばスクチゲレライマ
クラタ（Scutigerella immaculata）；チサヌラ
（Thysanura）目のもの例えばレピスマサカリナ
（Lepisma saccharina）；コレンボラ
（Collembola）目のもの例えばオニキウルスアル
マトス（Onychiurus armatus）；オルソプテラ
（Orthoptera）目のもの例えばブラタオリエンタ
リス（Blatta orientalis）、ペリプラネタアメリ
カナ（Periplaneta americana）、ロイコフアエ
アマデラエ（Leucophaea maderae）、ブラテラ
ゲルマニカ（Blattella germanica）、アチエタド
メスチクス（Acheta domesticus）、グリロタル
パ（Gryllotalpa）種、ロクスタミグラトリアミ
グラトリオイデス（Locusta migratoria
migratorioides）、メラノプルスジフエレンチア
リス（Melanoplus differentialis）およびスチス
トセルカグレガリア（Schistocerca gregaria）；
デルマプテラ（Dermaptera）目のもの例えばフ
オルフイクラアウリクラリア（Forficula
auricularia）；イソプテラ（Isoptera）目のもの
例えばレチクリテルメス（Reticulitermes）種；
アノプルラ（Anoplura）目のもの例えばフイロ
クセラバスタトリクス（Phylloxera vastatrix）、
ペンフイグス（Pemphigus）種、ペジクルスフ
マヌスコルポリス（pediculus humanus
corporis）、ハエマトピヌス（Haematopinus）
種、およびリノグナサス（Linognathus）種；マ
ロフアガ（Mallophaga）目のもの例えばトリコ
デクテス（Trichodectes）種およびダマリネア
（Damalinea）種；シサノプテラ
（Thysanoptera）目のもの例えばヘルシノトリプ
スフエモラリス（Hercinothrips femoralis）お
よびスリプスタバシ（Thrips tabaci）；ヘテロ
プテラ（Heteroptera）目のもの例えばオイリガ
ステル（Eurygaster）種、ジスデルクスインテ
ルメジウス（Dysdercus intermedius）、ピエス
マクアドラタ（Piesma quadrata）、ジメツクス
レクトラリウス（Cimex lectularius）、ロドニウ
スプロリクス（Rhodnius prolixus）およびトリ
アトマ（Triatoma）種；ホモプテラ
（Homoptera）目のもの例えばアレウロデスブラ
シカエ（Aleurodes brassicae）、ベミシアタバ
シ（Bemisia tabaci）、トリアレウロデスバポラ
リオルム（Trialeurodes vaporariorum）、アフ
イスゴジツピ（Aphis gossypii）、ブレビコリネ
ブラシカエ（Brevicoryne brassicae）、クリプ
トミズスリビス（Cryptomyzus ribis）、ドラリ
スフアバエ（Doralis fabae）、ドラリスポミ
（Doralis pomi）、エリオソマラニゲルム
（Eriosoma lanigerum）、ヒアロプテルスアルン
ジニス（Hyalopterus arundinis）、マクロシフ
ムアベナエ（Macrosiphum avenae）、ミズス
（Myzus）種、フオロドンフムリ（Phorodon
humuli）、ロパロシフムパジ
（Rhopalosiphumpadi）、エンポアスカ
（Empoasca）種、オイセリスビロバツス
（Euscelis bilobatus）、ネフオテチクスシンクチ
セプス（Nephotettix cincticeps）、レカニウム
コルニ（Lecaniumcorni）、サイセチアオレアエ
（Saissetia oleae）、ラオデルフアクスストリア
テルス（Laodelphax striatellus）、ニラパルバ
タルゲンス（Nilaparvata lugens）、アオニジエ
ラアウランチ（Aonidiella aurantii）、アスピジ
オツスヘデラエ（Aspidiotus hederae）、プソイ
ドコクス（Pseudococcus）種およびプシラ
（Psylla）種；レピドプテラ（Lepidoptera）目の
もの例えばペクチノフオラコシピエラ
（Pectinophora gossypiella）ブパルスピニアリ
ウス（Bupalus piniarius）、チエイマトビアブル
マタ（Cheimatobia brumata）、リソコレチスブ
ランカルデラ（Lithocolletis blancardella）、ヒ
ポノモイタパデラ（Hyponomeuta padella）、プ
ルテラマクリペニス（Plutella maculipennis）、
マラコソマノイストリア（Malacosoma
neustria）、オイパロクチスクリソルロエア
（Euproctis chrysorrhoes）、リマントリア
（Lymantria）種、ブクラトリクススルベリエラ
（Bucculatrix thurberiella）、フイロクニスチス
シトレラ（Phyllocnistiscitrella）、アグロチス
（Agrotis）種、オイクソア（Euxoa）種、フエル
チア（Feltia）種、エアリアスインスラナ
（Earias insulana）、ヘリオシス（Heliothis）
種、ラフイグマエクシグア（Laphygma
exigua）、マメストラブラシカエ（Mamestra
brassicae）、パノリスフラメア（Panolis
flammea）、プロデニアリツラ（Prodenia
litura）、スポドプテラ（Spodoptera）種、トリ
コプルシアニ（Trichoplusia ni）カルポカプサ
ポモネラ（Carpocapsa pomonella）、ピエリス
（Pieris）種、チロ（Chilo）種、ピラウスタヌビ
ラリス（Pyrausta nubilalis）、エフエスチアク
エニエラ（Ephestia Kuehniella）ガレリアメロ
ネラ（Galleria mellonella）、カコエシアポダナ
（Cacoecia podana）、カプアレチクラナ（Capua
reticulana）、コリストノイラフミフエラナ
（Choristoneura fumiferana）、クリシアアンビ
グエラ（Clysia ambiguella）、ホモナマグナニ
マ（Homona maganima）、およびトルトリクス
ビリダナ（Tortrix viridana）；コレオプテラ
（Coleoptera）目のもの例えばアノビウムプンク
タツム（Anobium punctatum）、リゾペルサド
ミニカ（Rhizopertha dominica）、ブルキジウス
オブテクツス（Bruchidius obtectus）、アカンソ
セリデスオブテクツス（Acanthoscelides
obtectus）、ヒロトルペスバジユルス
（Hylotrupes bajulus）、アゲラスチカアルニ
（Agelastica alni）、レプチノタルサデセンリネ
アタ（Leptinotarsa decemlineata）、フアエド
ンコクレアリアエ（Phaedon cochleariae）、ジ
アブロチカ（Diabrotica）種、プシリオデスクリ
ソセフアラ（Psylliodes chrysocephala）、エピ
ラクナバリベスチス（Epilachna varivestis）、
アトマリア（Atomaria）種、オリザエフイルス
スリナメンシス（Oryzaephilus aurinamensis）、
アンソノムス（Anthonomus）種、シトフイルス
（Sitophilus）種、オチオリンクススルカツス
（Otiorrhynchus sulcatus）、コスモポリテスソル
ジドス（Cosmopolites sordidus）、ソオイソル
ヒンクスアシミリス（Ceuthorrhynchus
assimilis）、ヒペラポスチカ（Hypera postica）、
デルメステス（Demestes）種、トロゴデルマ
（Trogoderma）種、アンスレヌス（Anthrenus）
種、アタゲヌス（Attagenus）種、リクツス
（Lyctus）種、メリゲセスアエノイス
（Meligethes aeneus）、プチヌス（ptinus）種、
ニプツスホロロイクス（Niptus hololeucus）、
ジビウムプシロイデス（Gibbium psylloides）、
トリボリウム（Tribolium）種、テネブリオモリ
トル（Tenebrio molitor）、アグリオテス
（Agriotes）種、コノデルス（Conoderus）種、
メロロンサメロロンサ（Melolontha
melolontha）、アンフイマロンソルスチチアリス
（Amphimallon solstitialis）およびコステリト
ラゼアランジカ（Costelytra zealandica）；ヒメ
ノプテラ（Hymenoptera）目のもの例えばジプ
リオン（Diprion）種、ホプロカンパ
（Hoplocampa）種、ラシウス（Lasius）種、モ
ノモリウムフアラオニス（Monomorium
pharaonis）およびベスパ（Vespa）種；ジプテ
ラ（Diptera）目のもの例えばアエデス（Aedes）
種、アノフエレス（Anopheles）種、クレツクス
（Culex）種、ドロソフイラメラノガステル
（Drosophila melanogaster）、ムスカ（Musca）
種、フアニア（Fannia）種、カリフオラエリス
ロセフアラ（Calliphora erythrocephala）、ルシ
リア（Lucilia）種、クリソミイア
（Chrysomyis）種、クテレブラ（Cuterebra）
種、ガストロフイルス（Gastrophilus）種、ヒポ
ボスカ（Hyppobosca）種、ストモキシス
（Stomoxys）種、オエストルス（Oestrus）種、
ヒポデルマ（Hypoderma）種、タバヌス
（Tabanus）種、タンニア（Tannia）種、ビビオ
ホルツラヌス（Bibio hortulanus）、オシネラフ
リト（Oscinella frit）、フオルビア（Phorbia）
種、ペゴミイアヒヨスシアミ（Pegomyia
hyoscyami）、セラチチスカピタタ（Ceratitis
capitata）、ダクスオレアエ（Dacus oleae）お
よびチプラパルドサ（Tipula paludosa）；シフ
オナプテラ（Siphonaptera）目のもの例えばキ
セノプシラケオピス（Xenopsylla cheopis）お
よびセラトフイルス（Ceratophyllus）種；アラ
クニダ（Arachnida）目のもの例えばスロルピオ
マウルス（Scorpio maurus）およびテトロデク
ツスマクタンス（Latrodectus mactans）；アカ
リナ（Acarina）目のもの例えばアカルスシロ
（Acarus siro）、アルガス（Argas）種、オルニ
ソドロス（Ornithodoros）種、デルマニススガ
リナエ（Dermanyssus gallinas）、エリオフイエ
スリビス（Eriophyes ribis）、フイロコプトルタ
オレイボラ（Phyllocoptruta oleivora）、ボーフ
イルス（Boophilus）種、リピセフアルス
（Rhipicephalus）種、アンブリオンマ
（Amblyomma）種、ヒアロンマ（Hyalomma）
種、イクソデス（Ixodes）種、プソロプテス
（Psoroptes）種、コリオプテス（Chorioptes）
種、サルコプテス（Sarcoptes）種、タルソネム
ス（Tarsonemus）種、ブリヨビアプラエチオサ
（Bryobia praetiosa）、パノニクス
（Panonychus）種およびテトラニクス
（Tetranychus）種が挙げられる。 活性化合物は慣用的組成物例えば溶液、乳剤、
懸濁液、粉剤、ダスチング剤、フオーム、ペース
ト、可溶性粉剤、顆粒、エロゾール、懸濁液―乳
剤濃厚物、種子処理粉剤、活性化合物を含浸した
天然および合成材料、ポリマー物質中の微細カプ
セル、種子上に用いられる被覆組成物、燃焼装置
と共に用いられる組成物例えば燻蒸薬包、燻蒸缶
および燻蒸コイル、およびULV低温ミストおよ
び温ミスト組成物に変換され得る。 これらの組成物は既知法例えば活性化合物を増
量剤即ち液体または固体または液化ガス希釈剤ま
たは担体と、任意的には表面活性剤即ち乳化剤お
よび／または分散剤、および／またはフオーム形
成剤を用いてもよいが、混合することよつて製造
され得る。増量剤として水を用いる場合には、例
えば有機溶剤もまた補助溶剤として用い得る。 液体希釈剤または担体特に溶剤としては、主に
芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエン、ベン
ゼン、またはアルキルナフタレン、塩素化芳香族
または脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、ク
ロロエチレン、またはメチレンクロリド、脂肪族
または脂環式炭化水素例えばシクロヘキサンまた
はパラフイン例えば鉱油留分、アルコール例えば
ブタノールまたはグリコールおよびそれらのエー
テルとエステル、ケトン例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシ
クロヘキサノン、または強度に極性の溶剤例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドお
よび水が好適に使用される。 用語「液化ガス希釈剤または担体」は、常温常
圧にてガス状である液体例えばエロゾル噴射剤例
えばハロゲン化炭化水素、およびブタン、プロパ
ン、窒素および二酸化炭素を意味する。 固体担体としては、粉砕天然無機物例えばカオ
リン、粘土、タルク、チヨーク、石英、アタパル
ジヤイト、モンモリロナイトまたは珪藻土、また
は粉砕合成無機物例えば高分散珪酸、アルミナま
たはシリケートを用い得る。顆粒用固体担体とし
ては破砕分別された天然岩石例えば方解石、大理
石、軽石、海泡石、苦灰石、および無機および有
機粉末の合成顆粒、および有機材料例えばおがく
ず、ココナツ外皮、とうもろこし円塊、およびタ
バコ茎の顆粒を用い得る。 乳化剤および／またはフオーム形成剤としては
非イオン性およびアニオン性の乳化剤例えばポリ
オキシエチレン―脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン―脂肪族アルコールエーテル例えばアルキ
ルアリールポリグリコールエーテル、アルキルス
ルホネート、アルキルサルフエート、およびアリ
ールスルホネートよびアルブミン加水分解生成物
があり；分散剤の例としてはリグニン、スルフイ
ツト廃液およびメチルセルロースがある。 組成物中に、接着剤例えばカルボキシメチルセ
ルロース、および粉末、顆粒またはラテツクスの
形の合成ポリマー例えばアラビアゴム、ポリビニ
ルアルコールおよびポリビニルアセテートを用い
得る。 着色剤例えば無機顔料例えば酸化鉄、酸化チタ
ンおよびプルシアンブルー、および有機染料例え
ばアリザリン染料、アゾ染料または金属フタロシ
アニン染料、および微量栄養素例えば鉄塩、マン
ガン塩、硼素塩、銅塩、コバルト塩、モリブデン
塩および亜鉛塩を用い得る。 組成物は全般的に活性化合物を0.1〜95重量％
好ましくは0.5〜90重量％含む。 本発明の活性化合物は、工業的に入手可能の組
成物形態にてまたはこれらの組成物から製造され
た使用形態にて用いられ得る。 工業的に入手可能の組成物から製造された使用
形態の活性化合物含量は広範囲に変化し得る。使
用形態の活性化合物濃度は活性化合物0.0000001
〜100重量％好ましくは0.0001〜10重量％であり
得る。 化合物は特定使用形態に適切な慣用法にて用い
得る。 健康に有害な害虫および貯蔵品の害虫に対して
用いられた時には、活性化合物は木材および粘土
上にて優れた残留活性を有し、そして石灰含有基
体上にてアルカリに対する良好な安定性を有する
特徴を有する。 本発明の活性化合物はまた、獣医学分野におけ
る体外および体内寄生虫の駆除のためにも適切で
ある。 獣医学分野において、本発明の活性化合物は既
知法にて例えば錠剤、カプセル、水薬および顆粒
の形にて経口により、例えばデイツピング、散
布、注ぎかけ、スポツテイング―オンおよびパウ
ダリングにより皮膚を経て、および例えば注入に
より非経口的に用いられ得る。 本発明は、固体または液化ガス状の希釈剤また
は担体との混合物の形にて、または表面活性剤を
含む液体希釈剤または担体との混合物の形にて、
活性成分として本発明の化合物を含む殺節足動物
組成物を提供する。 本発明はまた、節足動物（特に昆虫またはダ
ニ）駆除方法において、節足動物またはそれらの
生息地に本発明の化合物を単独でまたは希釈剤ま
たは担体と混合して本発明の化合物を活性成分と
して含む組成物の形にて適用することを特徴とす
る方法をも提供する。 本発明はまた、家畜動物を寄生昆虫またはダニ
から解放または保護する方法において、該動物
に、本発明の化合物を希釈剤または担体との混合
物として適用することを特徴とする方法をも提供
する。 本発明はまた、生長期の直前および／または生
長期間中に本発明の化合物を単独でまたは希釈剤
または担体との混合物として適用された区域にて
育生せしめられることにより、節足動物による損
害から保護された作物を提供する。 本発明により通常の収獲作物供給方法が改善さ
れることがわかるであろう。 本発明はさらに、家畜動物に、本発明の化合物
を希釈剤または担体との混合物として適用するこ
とにより、寄生昆虫またはダニから解放または保
護された家畜動物を提供する。 本発明の化合物の農薬活性を下記の生物試験例
により説明する。 これらの例において、本発明の化合物は後記の
対応する製造例の番号（かつこ内に示す）により
各々識別される。 例 Ａ LD₁₀₀試験 試験動物：シトフイルスグラナリウス
（Sitophilus granarius） 試験動物数：25 溶剤：アセトン １リツトル当り２ｇの率にて溶剤中に活性化合
物を採取した。斯くして得た溶液をさらに溶剤で
所望の濃度に希釈した。 活性化合物溶液2.5mlをペトリ皿にピペツトで
移した。ペトリ皿の底には直径約9.5cmの紙を
置いた。溶剤が完全に蒸発してしまうまで、ペト
リ皿にふたをしないでおいた。紙１平方メート
ル当りの活性化合物量は活性化合物溶液濃度によ
り変わつた。次に前記の数の試験動物をペトリ皿
内に入れ、皿をガラスふたで覆つた。 実験を開始してから３日後に試験動物の状態を
観察した。撲滅度合（％）を測定した。100％は
試験動物全てが死滅したことを示し、０％は試験
動物が一匹も死滅しなかつたことを示す。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術よりも優れた作用を示した：(1)。

【表】 例 Ｂ ジプテラ（Diptera）LT₁₀₀試験 試験動物：ムスカドメスチカ（Musca
domestica）（抵抗性） アエデスアエジプチ（Ae¨des
aegypti） 試験動物数：各場合に25 溶剤：アセトン １リツトル当り２ｇの率にて溶剤に活性化合物
を溶解した。斯くして得た溶液をさらに溶剤で所
望の低濃度に希釈した。 活性化合物溶液2.5mlをペトリ皿にピペツトで
移した。ペトリ皿の底には直径約9.5cmの紙を
置いた。溶剤が完全に蒸発してしまうまで、ペト
リ皿にふたをしないでおいた。紙１平方メート
ル当りの活性化合物量は、活性化合物溶液濃度に
より変わつた。次に前記の数の試験動物をペトリ
皿内に入れ、皿をガラスふたで覆つた。 試験動物の状態を絶えずチエツクした。100％
死滅効果に必要な時間を測定した。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術よりも優れた作用を示した：(1)および(2)。

【表】 例 Ｃ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：土壌中のフオルビアアンチクア （Phorbia antiqua）幼虫 溶剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤と混合し、前
記の量の乳化剤を添加し、濃厚液を水で所望濃度
に希釈した。 活性化合物の配合物を土壌と充分に混合した。
配合物中の活性化合物濃度は特に重要でなく、下
記にppm（＝mg／）で示す単位土壌容積当りの
活性化合物重量のみが決定的要因であつた。処理
土壌をポツトに充填し、ポツトを室温にて放置し
た。 24時間後に試験昆虫を処理土壌中に導入し、さ
らに２〜７日後に死亡したおよび生きている試験
昆虫を数えて、活性化合物の有効性を百分率で測
定した。全ての試験昆虫が死亡した場合の有効性
を100％とし、未処理対照区と全く同数の試験昆
虫が生きている場合を０％とした。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術よりも優れた作用を示した：(1)および(2)。

【表】 例 Ｄ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：土壌中のテネブリオモリトル （Tenebrio molitor）幼虫 溶剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤と混合し、前
記の量の乳化剤を添加し、濃厚液を水で所望濃度
に希釈した。 活性化合物の配合物を土壌と充分に混合した。
配合物中の活性化合物濃度は特に重要でなく、下
記にppm（＝mg／）で示す単位土壌容積当りの
活性化合物重量のみが決定的要因であつた。処理
土壌をポツトに充填し、ポツトを室温にて放置し
た。 24時間後に試験昆虫を処理土壌中に導入し、さ
らに２〜７日後に死亡したおよび生きている試験
昆虫を数えて、活性化合物の有効性を百分率で測
定した。全ての試験昆虫が死亡した場合の有効性
を100％とし、未処理対照区と全く同数の試験昆
虫が生きている場合を０％とした。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術よりも優れた作用を示した：(1)および(2)。

【表】 例 Ｅ テトラニクス（Tetranychus）試験（抵抗性） 溶 剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の溶剤および前記の量
の乳化剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希釈
した。 全成長段階の２点まだらくもダニ
（Tetranychus urticae）を多数蔓延させた豆植
物（Phaseolus vulgaris）を活性化合物の配合物
に浸すことにより処理した。 適切な時間の後に、撲滅度合（％）を測定し
た。100％は全てのくもダニが死滅したことを意
味し、０％はくもダニが一匹も死ななかつたこと
を意味する。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術に比較して優れた活性を示した：(1)。 例 Ｆ ルシリアクプリナ（Lucilia cuprina）（抵抗
性） 幼虫試験 溶剤：エチレングリコールモノメチルエーテル35
重量部 ノニルフエノールポリグリコールエーテル
35重量部 適切な活性化合物配合物を得るため、活性化合
物３重量部を前記の溶剤混合物７重量部と混合
し、斯くして得られた濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。 約１cm³の馬の筋肉および0.5mlの活性化合物配
合物を含む試験管に、約20匹のLucilia cuprina
（抵抗性）の幼虫を導入した。24時間後に、撲滅
度合を測定した。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術よりも優れた作用を示した：(1)。 例 Ｇ ブーフイルスミクロプルス（Boophilus
microplus）（抵抗性）試験 溶剤：エチレングリコールモノメチルエーテル35
重量部 ノニルフエノールポリグリコールエーテル
35重量部 適切な活性化合物配合物を得るため、活性化合
物３重量部を前記の溶剤混合物７重量部と混合
し、斯くして得られた濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。 10匹のBoophilus microplus（抵抗性）の成虫
を、試験されるべき活性化合物配合物中に１分間
浸した。プラスチツクビーカーに移して気候制御
室内に貯えた後に、撲滅度合を測定した。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術よりも優れた作用を示した：(1)。 例 Ｈ プルテラ（Plutella）試験 溶 剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の乳化剤を含む前記
の量の溶剤と混合し、濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。 キヤベツの葉（Brassica oleracea）を活性化
合物の配合物中に浸すことによつて処理し、次に
ダイアモンド―バツク蛾（Plutella
maculipannis）の青虫を葉につけた。 特定時間後に撲滅度合を百分率で測定した：
100％は全ての青虫が死んだことを意味し、０％
は青虫が一匹も死ななかつたことを意味する。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術に比較して優れた活性を示した：(1)。 例 Ｉ ラフイグマ（Laphygma）試験 溶 剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤および前記の
量の乳化剤と混合し、濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。 キヤベツの葉（Brassica oleracea）を所望濃
度の活性化合物の配合物中に浸すことによつて処
理し、次に葉がまでぬれているうちに小ぶくろう
蛾（Laphygma frugiperda）の青虫を葉につけ
た。 特定時間後に撲滅度合を百分率で測定した：
100％は全ての青虫が死んだことを意味し、０％
は青虫が一匹も死ななかつたことを意味する。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術に比較して優れた活性を示した：(1)。 例 Ｊ セラチチス（Ceratitis）試験 溶 剤：アセトン ７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤および前記の
量の乳化剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希
釈した。 活性化合物の配合物１cm³をピペツトで紙盤
（直径７cm）上に移した。この湿つた紙盤を、
約30匹の果実バエ（Ceratitis capitata）が入つ
ているガラス容器の口部に置き、そしてガラス板
で覆つた。 特定時間後に撲滅度合を百分率で測定した：
100％は全てのハエが死んだことを意味し、０％
はハエが一匹も死ななかつたことを意味する。

【表】

【表】 例 Ｋ フアエドン（Phaedon）幼虫試験 溶 剤：アセトン ７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤および前記の
量の乳化剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希
釈した。 キヤベツの葉（Brassica oleracea）を所望濃
度の活性化合物の配合物中に浸すことによつて処
理し、そして葉がまだぬれているうちにカラシナ
甲虫（Phaedon cochleariae）の幼虫を葉につけ
た。 特定時間後に撲滅度合を百分率で測定した：
100％は全ての甲虫の幼虫が死んだことを意味し、
０％は甲虫の幼虫が一匹も死ななかつたことを意
味する。

【表】

【表】 例 Ｌ プルテラ（Plutella）試験 溶 剤：アセトン ７重量部 乳化剤：アルキルアリーテルポリグリコールエー
テル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤および前記の
量の乳化剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希
釈した。 キヤベツの葉（Brassica oleracea）を所望濃
度の活性化合物の配合物中に浸すことによつて処
理し、そして葉がまだぬれているうちにダイヤモ
ンド―バツク蛾（Plutella maculipennis）の青
虫を葉につけた。 特定時間後に撲滅度合を百分率で測定した：
100％は全ての青虫が死んだこを意味し、０％は
青虫が一匹も死ななかつたことを意味する。

【表】 例 Ｍ ミズス（Myzus）試験 溶 剤：アセトン ７重量部 乳化剤：アルキルアリーテルポリグリコールエー
テル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤および前記の
量の乳化剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希
釈した。 モモアブラムシ（Myzus persicae）を多数蔓
延させたキヤベツの葉（Brassica oleracea）を、
所望濃度の活性化合物の配合物中に浸すことによ
つて処理した。 特定時間後に撲滅度合を百分率で測定した：
100％は全てのアブラムシが死んだことを意味し、
０％はアブラムシが一匹も死ななかつたことを意
味する。

【表】 例 Ｎ テトラニクス（Tetranychus）試験（抵抗性） 溶 剤：アセトン ７重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤および前記の
量の乳化剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希
釈した。 全成長段階の２点まだらくもダニ
（Tetranychus urticae）を多数蔓延させた豆植
物（Phaseolus vulgaris）を、所望濃度の活性化
合物の配合物中に浸すことにより処理した。 特定時間後に撲滅度合を百分率で測定した：
100％は全てのくもダニが死んだことを意味し、
０％はくもダニが一匹も死ななかつたことを意味
する。

【表】

【表】 製造例 例 １ 7.5ｇのシアン化ナトリウム、11.5mlの水、300
mlのｎ―ヘキサンおよび2.5ｇのテトラブチルア
ンモニウムブロミドの混合物に、20〜25℃にて撹
拌しながら、20.9ｇ（0.0967モル）の３―フエノ
キシ―４―フルオロ―ベンズアルデヒドおよび
22.0ｇ（0.0967モル）の（1R）―シス―２，２―
ジメチル―３―（２，２―ジクロロビニル）―シ
クロプロパンカルボン酸クロリドを滴下し、次に
混合物を20〜25℃にて４時間撹拌した。次に反応
混合物に400mlのトルエンを添加し、混合物を各
回300mlの水と共に振とうすることによつて２回
抽出した。有機相を分離し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、水ポンプ真空下に溶剤を留出させた。
浴温60℃／１mmHgでの短時間の初期蒸留に混合
物を供することによつて最後の溶剤残渣を除去し
た。37.4ｇ（理論量の89.1％）の（1R）―シス―
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロロビニ
ル）―シクロプロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）―α
―シアノ―３―フエノキシ―４―フルオロ―ベン
ジルエステルが、比旋光〔α〕²⁰ _D＝＋7.7゜（CHCl₃
中にてＣ＝2.0）の粘性油として得られた。 ¹H―NMRスペクトル（CDCl₃／TMS），δ
（ppm） ジメチル―Ｈ：1.0―1.3（ｍ／6H）；シクロプロ
パン―Ｈ：1.68―2.25（ｍ／2H）；ビニル―Ｈ：
6.08（ｄ／1H）；ベンジル―Ｈ：6.21（Ｓ／1/2Ｈ）
および6.26（Ｓ／1/2Ｈ）；および芳香族―Ｈ：6.8
―7.5（ｍ／8H）。 例 ２ 例１と同様にして、式 にて示される化合物（1R）―トランス―２，２
―ジメチル―３―（２，２―ジクロロビニル）―
シクロプロパン―カルボン酸（Ｒ，Ｓ）―α―シ
アノ―３―フエノキシ―４―フルオロ―ベンジル
エステルを得た。〔α〕²⁰ _D＝−8.7゜（CHCl₃中にてＣ
＝2.0）。 ¹H―NMRスペクトル（CDCl₃／TNS），τ
（ppm） 芳香族―Ｈ：2.43―3.17（ｍ／8H）；ベンジル―
Ｈ：3.64（Ｓ／1/2Ｈ）および3.67（Ｓ／1/2Ｈ）；
ビニル―Ｈ：4.38（α／1/2Ｈ）および4.41（α／
１／２Ｈ）；シクロプロパン―Ｈ：7.53―8.5（ｍ／
2H）；およびジメチル―Ｈ：8.6―8.9（ｍ／6H）。 例 ３ 例１と同様にして、式 にて示される（1S）―シス―２，２―ジメチル
―３―（２，２―ジクロロ―ビニル）―シクロプ
ロパンカルボン酸（Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―
フエノキシ―４―フルオロベンジルエステルを得
た。 例 ４ １―Ｒ―エステルのα―Ｒおよびα―Ｓジアス
テレオマーの分離 10ｇのシス―３―（２，２―ジクロロビニル）
―２，２―ジメチル―シクロプロパン―1R―カ
ルボン酸α―（Ｒ，Ｓ）―シアノ―３―フエノキ
シ―４―フルオロ―ベンジルエステルを調製高圧
液体クロマトグラフイに供した。 カラム：23.4mm×250mm、7μmシリカゲル 移動相：ヘキサン48％、シクロヘキサン47％およ
びジエチルエーテル５％。 貫流量：30ml／分 適用量：100mg 分離時間：留分：8.5分 留分：9.5分 次に２留分から真空下にて溶剤を除去した。 留分としては1.6ｇのシス―３―（２，２―
ジクロロ―ビニル）―２，２―ジメチル―シクロ
プロパン―1R―カルボン酸α―（Ｒ）―シアノ
―３―フエノキシ―４―フルオロ―ベンジルエス
テルが無色油として得られた（例4a）。 〔α〕²⁰ _D＝−15.0゜（CHCl₃中Ｃ＝1.0） ¹H―NMRスペクトル（CDCl₃／TMS）τ
（ppm） ―CHCN：3.72（Ｓ／1H）

【式】 留分としては、1.5ｇのシス―３―（２，２
―ジクロロ―ビニル）―２，２―ジメチル―シク
ロプロパン―1R―カルボン酸α―（Ｓ）―シア
ノ―３―フエノキシ―４―フルオロ―ベンジルエ
ステルが、融点50〜52℃の無色結晶として得られ
た（例4b）。 〔α〕²⁰ _D＝＋24.5゜（CHCl₃中にてＣ＝1.0） ¹H―NMRスペクトル（CDCl₃／TMS），τ
（ppm） ―CHCN：3.68（Ｓ／1H）

【式】8.72（Ｓ／3H）および8.78（Ｓ／3H）。 特許請求の範囲に記載の本発明は、次のように
定められる： （1R，3R）―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロロビニル）―シクロプロパンカルボン
酸（Ｒ）―α―シアノ―３―フエノキシ―４―フ
ルオロ―ベンジルエステル、（1R，3R）―２，
２―ジメチル―３―（２，２―ジクロロビニル）
―シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）―α―シアノ
―３―フエノキシ―４―フルオロ―ベンジルエス
テル、（1R，3S）―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジクロロビニル）―シクロプロパンカ
ルボン酸（Ｒ）―α―シアノ―３―フエノキシ―
４―フルオロ―ベンジルエステルまたは（1R，
3S）―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジク
ロロビニル）―シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）
―α―シアノ―３―フエノキシ―４―フルオロ―
ベンジルエステルである、２，２―ジメチル―３
―（２，２―ジクロロビニル）―シクロプロパン
―１―カルボン酸α―シアノ―３―フエノキシ―
４―フルオロ―ベンジルエステルの立体異性体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （1R，3R）―２，２―ジメチル―３―
   （２，２―ジクロロビニル）―シクロプロパンカ
   ルボン酸（Ｒ）―α―シアノ―３―フエノキシ―
   ４―フルオロ―ベンジルエステル、（1R，3R）
   ―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロロビ
   ニル）―シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）―α―
   シアノ―３―フエノキシ―４―フルオロ――ベン
   ジルエステル、（1R，3S）―２，２―ジメチル―
   ３―（２，２―ジクロロビニル）―シクロプロパ
   ンカルボン酸（Ｒ）―α―シアノ―フエノキシ―
   ４―フルオロ―ベンジルエステルまたは（1R，
   3S）―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジク
   ロロビニル）―シクロプロパンカルボン酸（Ｓ）
   ―α―シアノ―３―フエノキシ―４―フルオロ―
   ベンジルエステルである、２，２―ジメチル―３
   ―（２，２―ジクロロビニル）―シクロプロパン
   ―１―カルボン酸α―シアノ―３―フエノキシ―
   ４―フルオロ―ベンジルエステルの立体異性体。