JPH0128084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真感光材料に用いるコロイド銀粒
子分散物の製法に関する。さらに詳しくは、カラ
ー写真感光材料用の黄色フイルター層及びハレー
シヨン防止層に用いるコロイド銀粒子分散物の製
法に関する。 カラー写真感光材料に用いられる黄色フイルタ
ー層は青色光を効率よく吸収し、緑色光、赤色光
は透過させることが望ましいが、公知の方法では
青色光の吸収を大きくすると、緑色光の吸収を伴
い、緑感層の分光感度に影響を及ぼしカラー写真
の色再現性を向上させることが困難である。そこ
で、青色光の吸収が大きく緑色光の吸収の小さい
黄色フイルター層が望まれている。 黄色フイルター層用の銀分散物は従来主として
銀塩をハイドロキノンあるいはピロガロールのよ
うなフエノール類によつて、またはこれに代えて
タンニンによつて還元することによりつくられて
いた。また、還元剤として水素化硼素、水素化硼
素アルミニウム、アミノボランまたはヒドラジン
を用いる方法やアスコルビン酸系の化合物を用い
る方法が知られている。しかし、公知のいずれの
方法を用いても通常のプロペラ撹拌では十分な性
能が得られない。 本発明の目的は、青色光の吸収が大きく、緑色
光の吸収の小さい黄色フイルター層に用いるコロ
イド銀粒子分散物の製法を提供することにある。
本発明の別の目的は、被覆率の高いハレーシヨン
防止層に用いるコロイド銀粒子分散物の製法を提
供することにある。 本発明の上記目的は、還元剤を含む水溶液と銀
塩水溶液とを1.0×10⁴（sec^-1）以上の剪断速度を
伴う撹拌下で混合することにより達成された。 本発明に用いられる撹拌装置は還元剤を含む水
溶液と銀塩水溶液とを混合する際に、剪断速度と
して1.0×10⁴（sec^-1）以上の剪断力を伴えば、ど
のような装置でもよいが、好ましくはケーシング
を設けた撹拌装置が用いられる。その装置の例は
特開昭57−92523号公報、特開昭57−92524号公報
に記載されている。これらの装置の剪断速度は(1)
式で表わされる。 τ＝πdN／σ (1) 〔τ：剪断速度、π：円周率、ｄ：回転翼の直
径、Ｎ：回転翼の回転数、σ：回転翼とケーシン
グの間隙 剪断速度は好ましくは、1.0×10⁵（sec^-1）以上
である。 本発明に用いられる還元剤は、コロイド銀分散
物の製造用として知られている還元剤なら何でも
よく、例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、
ピロカテキン、パラフエニレンジアミン、１，４
−ジヒドロナフタレン等のフエノール類、１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−アミノフ
エノール）−３−アミノ−２−ピラゾリドン等の
５員環化合物等が挙げられる。これらの還元剤の
例は「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイ
ツク・プロセス」第３版、Ｃ・Ｅ・Ｋミース、
Ｔ・Ｈ・ジエームズ著 278頁〜306頁に数多く記
載されている。又、デキストリン、ブドウ糖等の
還元性糖類でも良く、又、更に本発明に有効に用
いられる還元剤としては上記の如き有機化合物の
他、蓚酸第一鉄、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン等の化合物やチタ
ン、バナジウム、錫など多価イオン金属塩等の無
機化合物がある。 本発明に用いられる還元剤量は、好ましくは、
銀塩と当モル以上である。 本発明に用いられる銀塩としては硝酸銀、銀ア
ンモニウム錯塩等の如き水溶性銀塩でもよく、又
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀等、ハロゲ
ン化銀の如き銀塩の微粒子分散物であつてもよ
い。 本発明の製法に於ては、混合時に保護コロイド
はあつてもなくてもよく、分散物を洗滌する以前
に保護コロイドが添加されていればよい。保護コ
ロイドとしては、例えば澱粉又はデキストランあ
るいはデキストリン等の澱粉の分解生成物ならび
にプロテイン、殊にゼラチンのような天然の重合
体等、又はポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンのような合成重合体等が用いられる。 本発明の製法に於て、コロイド銀粒子分散物を
生成する際の溶液温度は、20℃以上90℃以下が好
ましく、さらに好ましくは40℃以上80℃以下が適
当である。還元剤を含む水溶液と銀塩水溶液とを
混合する時間は、30分以内が好ましく、さらに好
ましくは10分以内が適当である。上記両該水溶液
が混合された後は、撹拌は公知のどの方法によつ
てもよく、本発明の方法でもよい。又、上記両該
水溶液が混合された後の撹拌時間には特に制限は
ないが、60分以内が好ましい。 次に本発明の製造方法に使用される装置の一例
を図面に示す実施態様に基づいて説明する。 以下、添付図面に基き、本発明の実施態様につ
いて説明する。第１図〜第３図は本発明の一実施
態様を示すハロゲン化銀粒子製造装置の概略縦断
面図であり、第２図、第４図は第１図、第３図に
おける混合器部分の拡大縦断面図であり、第５図
は第４図の平面図である。各図において、ハロゲ
ン塩水溶液と銀塩水溶液とはそれぞれ供給管３，
３′を通して反応容器１内に設けられた混合器２
の下端部へ連続的に供給される。反応容器１には
コロイド水溶液が満たされて排出せしめるもので
ある。 本発明の混合器２は、その上方開放端２２に、
液流の旋回流を軸流に変換する液流規制板７を有
する。この液流規制板７は、第４図および第５図
に示す如く、混合器２の上方開放端２２に取付け
てもよいし、また本発明の他の実施例を示す第６
図および第７図に示す如く、回転軸６の固定外被
カバー６１に取付けてもよく、その他の固定部材
〔例えば混合器２の支持杆（図示せず）など。〕に
取付けてもよい。また、この液流規制板７の構造
は旋回流を軸流に変換できる構成であればよく、
例えば第４図〜第７図に示す如く、鉛直方向（軸
６の方向）へ延伸する多数枚の放射状平板７１か
ら構成されてよい。 本発明に用いられる混合器２は、第２図および
第４図に示す構成のものに限定されず、また第６
図および第７図に示すような構成としてもよい。
即ち、コロイド水溶液が満たされている反応容器
中にその内部に該コロイド水溶液が満たされる如
く設けられた混合器に、その下端部からハロゲン
塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に供給し、該両反
応液を前記コロイド水溶液により各々希釈し、前
記混合器に設けられた撹拌翼により両反応液を急
激に撹拌混合して反応せしめ、ハロゲン化銀粒子
を生成させ、ただちに該ハロゲン化銀粒子を該混
合器外上方の前記反応容器中に排出せしめ、成長
させるハロゲン化銀粒子の製造装置に用いられる
混合器であれば、いずれの構成であつてもよい。
具体的には、その下方開放端２１から両反応液が
供給され、この両反応液がコロイド水溶液によつ
て希釈されたのち、少なくとも１つの撹拌翼（第
４図および第５図における下部撹拌翼４、または
第６図および第７図における混合且つ上方吐出流
形成用撹拌翼４′）によつて、両反応液を撹拌混
合してハロゲン化銀粒子を生成せしめ、ただちに
該ハロゲン化銀粒子を上方開放端２２から、上方
へ吐出させる構成のものであればよい。 なお、本発明に用いられる下部撹拌翼４には、
第４図に仮想線で示す如く、両反応液が該撹拌翼
４の各翼片間の間〓を通過するのを防止する遮蔽
板４１を取付けてもよい。この遮蔽板４１は、そ
の外周縁とこの板４１の水平方向にある混合器２
内周壁（第４図および第５図に示す実施例の場
合、下方開放端２１の内周壁である。）との間に、
均一巾の円環状の間〓部を形成すべく、円形板と
することが好ましい。なおまた、本発明において
は、第４図に示す如く、撹拌翼５に逆流防止板８
を取付けてもよい。 下方開放端２１に向けて開口している供給管
３，３から別々に且つ連続的に供給されるハロゲ
ン塩水溶液および銀塩水溶液は、混合器２内へ循
環運動せしめられているコロイド水溶液により
各々希釈されながら、コロイド水溶液の循環流に
のつて混合器２内を下方から上方へ運ばれ、撹拌
翼４（第６図及び第７図の場合は、撹拌翼４′）
の回転により混合作用を受け、両反応液は急速に
混合され、ハロゲン化銀粒子が生成する。 このようにして生成されたハロゲン化銀粒子は
すみやかに撹拌翼５（第６図および第７図の場合
は撹拌翼４′）の回転作用による吐出流れにのつ
て混合器２の上方開放端２２に設けられた液流規
制板７の間の開口から該混合器２の外へ排出され
る。このとき撹拌翼５または４′の回転作用によ
る吐出流として旋回流と軸流とが形成されるが、
液流規制板７により旋回流は流れの方向を転換さ
れて、軸流とされ、吐出流全体が軸流となつて混
合器２外上方へ排出される。従つてハロゲン化銀
粒子は前記軸流にのつて排出される。さらにハロ
ゲン化銀粒子、混合器２から軸流にのつて排出さ
れた後、反応容器１を循環して、混合器２へリサ
イクルせしめられ、このリサイクル運動を繰り返
しながらハロゲン化銀粒子は成長する。 前記リサイクル運動を繰り返しながらハロゲン
化銀粒子が成長していく過程で、混合器２内の銀
イオン濃度あるいは混合器２内でハロゲン塩水溶
液と銀塩水溶液とが反応して生成したハロゲン化
銀クラスター（核粒子とはならない微小なハロゲ
ン化銀を言う。これが核粒子と結合して、核粒子
の成長が行われると考えられる。）密度が混合器
２内では均一であつても、混合器２外のバルク循
環流とは異なり、混合器２内の方が銀イオン濃度
は高く、クラスター密度は大きくなつている。つ
まり混合器２内外ではハロゲン化銀粒子の成長速
度が異なるので均一なハロゲン化銀粒子を製造す
るためには、撹拌翼の吐出量を多くして混合器２
内でのハロゲン化銀粒子の滞留時間を短かくする
ことが必要であると同時に、撹拌翼の吐出流にの
つてハロゲン化銀粒子が混合器２外へ排出され、
反応容器１内を循環して再び、混合器２に戻るま
での時間の分布（循環時間分布）が狭いこと、即
ち１個１個のハロゲン化銀粒子のリサイクル運動
の周期の差が小さく、個々のハロゲン化銀粒子の
成長の過程に差がないことが必要である。本発明
においてはこれを混合器の上方開放端に設けた液
流規制板により撹拌翼の吐出流の方向を規制して
均一な軸流として混合器外上方へ排出することで
実現したものである。 以下、実施例を挙げるが、本発明の技術的範囲
は以下の実施例によつて何等制限されるものでは
なく、種々多様の実施態様が可能である。 実施例 下記処方に従つて溶液から溶液までを調製
した。 溶液 ゼラチン 120ｇ デキストリン 240ｇ 水酸化ナトリウム 120ｇ 水 20 溶液 硝酸銀 240ｇ 水 ２ 溶液 クエン酸 100ｇ 水 560ml 次に溶液を60℃に加熱し、表１に示す種々の
方法・剪断速度で撹拌している中へ溶液を５分
かけて添加した。溶液の添加終了後、撹拌装置
を表１のNo.３に取り換え、液温を60℃に保ちなが
ら15分間撹拌した後、溶液を添加して液を中和
した。中和した液にゼラチンを600ｇ加えて、更
に20分間撹拌を続けて、添加したゼラチンを溶解
した。次に液を冷却、固化し、ヌードル状化し且
つ洗滌した。このヌードルを40℃に加熱、融解
し、三酢酸セルロース支持体に塗布して試料を作
製した。 次いで上記試料の可視吸収スペクトルを日立自
記分光光度計EPS 323型により測定した。試料No.
７及び８の結果を第８図に示す。表１に、最高濃
度に対する500nｍでの濃度の比（D₅₀₀／Dλmax）
を示した。 表１から明らかなように、本発明の方法によれ
ば、緑色光の吸収（500nｍ近辺）が著しく軽減
されていることがわかる。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる装置を示す概略縦
断面図、第２図は同上図の混合器部分の拡大縦断
面図、第３図は本発明に用いられる装置の他例を
示す概略縦断面図、第４図は同上図の混合器部分
の拡大縦断面図、第５図は第４図の平面図、第６
図は本発明に用いられる装置の別の他例を示す混
合器部分の拡大縦断面図、第７図は同上図の平面
図、第８図は可視吸収スペクトルを示すグラフで
ある。 図中、１は反応容器、２は混合器、２１は下方
開放端、２２は上方開放端、３，３′は反応液供
給管、４は下部撹拌翼、５は上部撹拌翼、４′は
撹拌翼、６は回転軸、７は液流規制板を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 還元剤を含む水溶液と銀塩水溶液とを1.0×
   10⁴（sec^-1）以上の剪断速度を伴う撹拌下で混合
   することによりコロイド銀粒子分散物を製造する
   方法。