JPH0128103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自動車車体の腐食防止を目的とした水
系の防食剤に関するものである。 自動車は世界各地の過酷な条件下で長期間使用
される。その間車体や部品を腐食から守ることが
強く求められているから種々の防錆対策が実施さ
れている。 特に寒冷地において冬季道路に散布される凍結
防止剤や融雪塩の影響および海岸周辺での海塩の
影響あるいは砂漠地帯の塩分を含んだ砂などの影
響などによつて自動車車体のフエンダ下部、ホイ
ルハウス上部、ドア内面下部、ロツカー内面、フ
ード裏面、エンジンルーム内あるいは各メンバー
類内面などに極端な場合に穴あき腐食がおこるこ
とが問題となつている。 これらの部位は構造上とざされていたり奥まつ
たりした袋部、ボツクス部あるいはポケツト部で
あり、さらには鋼板合せ部が多いため水や泥ある
いは塩水などが一度浸入すると落下等により脱離
することがなく長時間滞溜するため発錆し易く内
面から外面へ向つて腐食が局部的に進行して穴あ
き腐食となる。 したがつて、上記の各部位には自動車の組立完
成後あるいは艤装組立ライン、電着塗装後さらに
は自動車販売店に渡つてから防食剤をスプレー塗
布して防錆処理をすることも行なわれている。 このような用途に使用されている防食剤は多量
の有機溶剤を含む溶剤型防食剤である。 例えば公開特許公報昭52−136852号に示された
ようにグリース状チキソトロピー性超塩基化アル
カリ土類金属スルホネート組成分と酸化ペトロラ
タムとの混合物をミネラルスピリツトなどの有機
溶剤に分散させた溶剤型防食剤である。このよう
な有機溶剤を多量に含む防食剤を使用する場合に
は次のような問題点がある。 スプレー塗布により多量の溶剤が飛散蒸発し
て大気を汚染する。 また飛散蒸発した溶剤を多量に吸入すると人
体に悪影響をおよぼす。 さらに、これらの溶剤は一般に引火性であ
り、火災や爆発の危険がある。 かゝる問題点を防止するためには防爆型のブ
ース設備や溶剤吸収装置などの設置が必要で莫
大な設備費が必要となる。 本発明は前記した溶剤型防食剤の問題点を解決
することを目的に鋭意研究した結果達成されたも
ので大気汚染防止、作業環境の悪化防止、火災や
爆発防止などに有効で、かつ経済的で優れた防食
性をもつ水系の車体防食剤を提供することにあ
る。 本発明の水系車体防食剤は融点50℃以上の無
極性炭化性水素ワツクスと融点50℃以上の酸化
ワツクスとの比率が：＝40：60〜80：20であ
るワツクスの混合物100重量部に対して、揮発性
アミン0.3〜10重量部および石油スルホン酸のア
ルカリ金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩、
または／および油溶性合成スルホン酸のアルカリ
金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩16〜32重
量部、および沸点120〜190℃の両性溶媒12〜24重
量部とを水に乳化分散させたものである。 本発明で使用する無極生炭化水素ワツクスには
マイクロクリスタリンワツクス、セレシンワツク
ス、オゾケライト、フイツシヤートロプツシユワ
ツクス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン、エチレン−αオレフイン共重合物など
があるが、特に防食剤皮膜の割れ防止、鋼板への
密着性などからみてマイクロクリスタリンワツク
スが好適である。無極性炭化水素ワツクスの融点
が50℃以下の場合は自動車車体に塗布乾燥した防
食剤皮膜が自動車の高温地帯輸送中あるいは長期
間炎天下に保管された時、さらには炎天下走行中
などで暖められ、たれ流し現象を起し防食剤皮膜
がうすくなり防食性が低下する。 また、無極性炭化水素ワツクスの融点が120℃
以上では水中に安定に乳化分散せしめることが困
難であり、たとえ乳化分散物が得られたとしても
粒子径が粗らく不均一であるため、このような乳
化分散液から得られる防食剤皮膜は緻密でなく防
食性が極めて劣るものである。従つて無極性炭化
水素ワツクスの融点は50〜120℃がよいがより好
適なのは融点70〜110℃である。 酸化ワツクスは無極性炭化水素ワツクスを水に
乳化分散させるための必須成分である。乳化分散
に有効な酸化ワツクスとしては酸価10以上のもの
がよく、酸価当量あるいはそれ以上の水溶性アミ
ンを加えるならば、たやすく水に乳化分散する。
酸化ワツクスとしては、酸化マイクロ、酸化ポリ
エチレン、フイフシヤートロプツシユワツクスの
酸化物、エチレン・モノエチレン性不飽和酸共重
合物、エチレン−αオレフイン−モノエチレン性
不飽和酸共重合物、モンタンワツクスの誘導体な
どがある。 酸化ワツクスの融点は防食剤皮膜の高温での耐
たれ流れ性（二次耐垂下性）からみて50℃以上が
必要であり、乳化のしやすさからみて130℃以下
がよい。特に好適なのは融点70〜120℃である。 次に無極性炭化水素ワツクスと酸化ワツクスの
比率であるが、これは乳化安定性、形成皮膜の緻
密性、防食性や耐水性などに影響をあたえる。 無極性炭化水素ワツクス：酸化ワツクス＝40：
60〜80：20の範囲のものが、これらすべての性質
を満足させる。 無極性炭化水素ワツクスの比率が40以下即ち酸
化ワツクスの比率が60以上では防食剤皮膜の耐水
性が劣り、長時間水と接していると防食剤皮膜が
溶解流出し防食性が低下する。 また無極性炭化水素ワツクスが80以上、即ち酸
化ワツクスが20以下の比率では乳化粒子径が極め
て不均一になりそのため乳化安定性が劣つたり、
形成皮膜の緻密性が悪くピンホールの多い防食剤
皮膜となり防食性が低下するなどの不都合が起
る。揮発性アミンは酸化ワツクスを中和し水に乳
化分散させるためのものであるが、沸点170℃以
上のアミンでは防食剤皮膜の耐水性を低下させる
のみならず、自動車塗料に影響し、塗膜の膨潤、
変色、剥離などの不具合をひき起す。従つて沸点
170℃以下のアミン類が好ましく、例えばモルホ
リン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン、２アミノ２メチルプロ
パノールなどがよい。揮発性アミンの使用量は通
常、酸化ワツクスの酸価当量ないしはそれの２倍
量位がよい。 本発明の水系車体防食剤は無極性炭化水素ワツ
クスと酸化ワツクスのアミン塩を主成分とするも
のであるが、この両者のみでは浸透性、濡れ性、
防食性および乳化安定性などが不十分である。 これらの欠点を改善するために石油スルホネー
トまたは／および油溶性合成スルホネートと沸点
120〜190℃の両性溶媒が不可欠の成分である。 従来のワツクスタイプの水系防食剤では乳化安
定性の向上のために例えば特許公報昭45−29760
号に示されるように高級脂肪酸のアミン塩また
は／およびソルビタンエステル類などが用いられ
ているが、これらの乳化剤では長期にわたる防食
性に問題がある。 本発明者らの検討結果によれば、防食性および
乳化安定性の向上には石油スルホン酸または／お
よび油溶性合成スルホン酸のアルカリ金属塩、ア
ミン塩、アンモニウム塩などが有効であり、浸透
性および濡れ性の向上には両性溶媒が良好である
ことが判明した。 防食性の向上を特に重視すれば油溶性合成スル
ホネートが好ましく例えばジノニルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムやジノニルナフタレンスルホ
ン酸アンモニウムなどがよい。 長期間の防食性を維持するためには、これらの
スルホネート類は無極性炭化水素ワツクスと酸化
ワツクスとの混合物（以下ワツクス混合物とい
う）100部に対して16部以上必要である。しかし
スルホネート類の量がワツクス混合物100部に対
して32部を超えると自動車塗料を膨潤、変色させ
るなどの不具合が生じたり防食剤皮膜の耐水性が
劣るなどの欠陥がある。 本発明の車体防食剤は前記したように構造上袋
部になつた部位や鋼板合せ部へ塗布し腐食防止を
なすものであるが、それがため防食剤が細隙部へ
十分浸透する必要がある。また隅角や端末部に対
しても十分な防食剤皮膜を形成する必要がある。
さらに車体防食剤は一般に自動車組立完成後に塗
布使用されることが多く、被塗布部に油性の汚れ
が付着し水系の防食剤では十分な濡れ性が得られ
ず、ハジキ現象を起し防食剤皮膜の形成をさまた
げる場合がある。沸点120〜190℃の両性溶媒をワ
ツクス混合物100部に対して12部以上加えること
により、細隙部への浸透性が改良され隅角や端末
部への皮膜形成も十分となり、また油性汚れが付
着した部位へも十分濡れるようになる。 しかし両性溶媒の量がワツクス混合物100部に
対して24部以上になると自動車塗料の膨潤、変
色、剥離などの不具合を起す。 両性溶媒の沸点が120℃以下のものは蒸発速度
が早過ぎて十分な浸透性や濡れ性が得られない。
また沸点が190℃以上のものは蒸発速度が遅いた
めに自動車塗料への影響、即ち塗料の膨潤変色剥
離などが起り不適当である。 沸点120〜190℃の両性溶媒の内でも酢酸ブチル
の蒸発速度を100とした時の揮発比が４（溶剤ポケ
ツトブツク 有機合成化学協会編による）以上の
ものがよい。 例えば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールイソプロピルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、２−ターシヤリブトキ
シエタノール、メトキシメトキシエタノール、３
−メチル３−メトキシブタノール、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルなどが挙げられる。 本発明の車体防食剤は自動車車体の袋構造部な
どヘエアーあるいはエアーレススプレー装置によ
り塗布されるものであるが、一般に防食性からみ
て防食剤の乾燥皮膜が20μ以上必要である。また
自動車車体の袋構造部には化成処理や電着塗装時
の薬剤の浸入および排出を容易にするためほうぼ
うへ細孔をもうけている。さらに自動車が走行中
に袋構造部などへ浸入した水を排水するための排
水口ももうけてある。従つてこのような部位へ防
食剤を塗布した場合、防食剤が乾燥するまでの間
にたれ流れて工場の床を汚したり、またたれ流れ
により防食剤皮膜がうすくなり必要最低限度の膜
厚が確保できないなどの不都合が起る。これらの
問題を解決するためには水系車体防食剤の液粘度
と皮膜形成成分即ち加熱残分を調節する必要があ
る。 必要膜厚の確保と防食剤液のたれ流れ（一次耐
垂下性）を防止するためには、加熱残分を20％以
上としかつ粘度は20℃においてブルツクフイール
ド型粘度計で400センチポイズ以上必要である。
しかし、加熱残分が45％以上あるいは20℃におけ
る粘度が2000センチポイズ以上になるとスプレー
塗布時の霧化状態が悪く均一な皮膜が得られな
い。また細隙部への浸透性も不良となり十分な防
食効果が期待できない。 以上のことより水系車体防食剤の液粘度は20℃
においてブルツクフイールド型粘度計で400〜
2000センチポイズ、加熱残分は20〜45％が好適で
ある。 車体防食剤の乾燥皮膜の高温での耐たれ流れ性
（二次耐垂下性）は前記したように重要な性質の
一つであり、防食剤の乾燥皮膜成分即ち水系車体
防食剤の加熱残分の融点が70℃以上であることが
好ましい。 本発明の水系車体防食剤を作るには、無極性炭
化水素ワツクスと酸化ワツクスを100〜130℃で混
融し、この中へ揮発性アミンを加えてよくかくは
んをする。その後有機スルホネートを加え均一に
し、温度を100〜130℃に保ちながら、別容器で95
℃以上に加熱した水と両性溶媒の混合液の中へよ
くかくはんしながら添加し乳化分散せしめる。こ
れを40℃以下に冷却して安定な水系車体防食剤が
得られるが、乳化分散後の液を90〜100℃に保ち
ながら、ガウリンホモジナイザーの如き強制乳化
分散機でさらに処理をして冷却すれば粒子径のそ
ろつた防食剤乳化液が得られ、より安定性および
皮膜形成能にすぐれたものとなる。 本発明の水系車体防食剤へは必要に応じて、消
泡剤、増粘剤、濡れ向上剤、防腐剤、防黴剤、香
料、着色剤などを添加することもできる。 以下に実施例にて具体的に説明する。尚、実施
例中に部とあるのは重量部を示す。 実施例 １ マイクロクリスタリンワツクス（融点80℃）22部 酸価21の酸化マイクロ（融点86℃） 10 モルホリン 0.5 石油スルホン酸ナトリウム ２ ジノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム ５ エチレングリコールモノエチルエーテル ５ 水 55.5 マイクロクリスタリンワツクスと酸化マイクロ
を100〜120℃で溶融混合し、この中へモルホリン
を加え、つづいて石油スルホン酸ナトリウムとジ
ノニルナフタレンスルホン酸ナトリウムを加えて
均一にする、この間温度は100〜120℃に保つ。 別の容器に水を95〜100℃に加熱し、これへエ
チレングリコールモノエチルエーテルを加え均一
にする。この水と両性溶媒混合液をよくかきまぜ
温度を95〜100℃に保ちながら前記溶融混合物を
加え予備乳化液を得る。 この予備乳化液を90〜100℃に加温しながら、
１次圧280Kg／cm²、２次圧35Kg／cm²に調節したガ
ウリンホモジナイザーで処理をし、直ちに40℃以
下に冷却すると粒子径のそろつた安定な乳化分散
液が得られる。 この乳化分散液の５ｇをシヤーレーに精秤し
105℃の熱風乾燥器で３時間乾燥して加熱残分を
求めたところ39％であつた。 また、この加熱残分の融点をJIS−K2235の
5.3.2マイクロワツクスの融点試験方法により求
めたところ84℃であつた。この乳化分散液の20℃
における粘度はブルツクフイールド型粘度計で
1200センチポイズであつた。 実施例 ２ マイクロクリスタリンワツクス（融点71℃）８部 低分子量ポリエチレン（融点102℃） ４ 酸価15の酸化ポリエチレン（融点104℃） 16 ジエチルエタノールアミン 0.8 ジノニルナフタレンスルホン酸アンモニウム ５ ３−メチル３−メトキシブタノール ４ 水 62.2 以上の組成物を実施例１と同じ方法で乳化して
水系車体防食剤を得た。 加熱残分は33％ 粘度は900センチポイズ 加熱残分の融点は101℃であつた。 実施例 ３ マイクロクリスタリンワツクス（融点71℃）６部 セレシンワツクス（融点77℃） ４ 酸価30のエチレン−モノエチレン性不飽和酸共重
合物（融点108℃） ８ ２−アミノ２−メチルプロパノール 0.5 ジノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム ５ ジエチレングリコールジエチルエーテル ４ 水 72.5 以上の組成物を実施例１と同じ方法で乳化して
水系車体防食剤を得た。 加熱残分は23％ 粘度は440センチポイズ 加熱残分の融点は92℃であつた。 比較例 １ マイクロクリスタリンワツクス（融点80℃）22部 酸価21の酸化マイクロ（融点86℃） 10 モルホリン 0.5 ステアリン酸モルホレート ２ ソルビタンモノステアレート ２ 水 63.5 マイクロクリスタリンワツクスと酸化マイクロ
を100〜130℃で溶融混合し、モルホリンを加え
る。次いでステアリン酸モルホレートとソルビタ
ンモノステアレートを加え均一にし、温度を100
〜130℃に保ちながら、これを別容器に準備した
95〜100℃の熱水中へよくかくはんしながら加え
て乳化する。その後、直ちに40℃以下に冷却して
安定な乳化分散液を得た。 このものの加熱残分は35.5％であり、加熱残分
の融点は81℃であつた。 また、20℃における粘度は600センチポイズで
ある。 実施例１〜３および比較例１で作成した組成物
をそれぞれ脱肪洗浄したダル鋼板（JISG3141
SPCC−SD、80×60×1.2mm）に、乾燥膜厚で35μ
になるようスプレー塗布し48時間室温下で乾燥
後、JISK2246の4.33に準じて塩水噴霧試験を行
なつた結果を表−１に示す。

【表】 表−１の結果より実施例１〜３は、比較例１よ
りも防食性にすぐれていることがわかる。 実施例 ４ マイクロクリスタリンワツクス（融点95℃）20部 酸価80のモンタンワツクス誘導体（融点85℃） 5 ジメチルエタノールアミン 1 石油スルホン酸ナトリウム 3 ジノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム 5 エチレングリコールモノブチルエーテル 4 水 62 以上の組成物を実施例１と同じ方法で乳化して
水系車体防食剤を得た。 加熱残分は33％ 粘度は1100センチポイズ 加熱残分の融点は92℃であつた。 実施例 ５ フイツシヤートロプツシユワツクス（融点101℃）
4部 マイクロクリスタリンワツクス（融点77℃） 8 酸価40の酸化ポリエチレン（融点88℃） 12 エチルモルホリン 1 ジノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム 6 ２−ターシヤリブトキシエタノール 4 水 65 以上の組成物を実施例１と同じ方法で乳化して
水系車体防食剤を得た。 加熱残分は30％ 粘度は800センチポイズ 加熱残分の融点は86℃であつた。 比較例 ２ SAC1＃500（ウイトコ・ケミカル社製）注１ 60部 ミネラルスピリツト 40 注１：SAC1＃500はチキソトロピー性超塩基化
アルカリ土類金属スルホネート、酸化ペトロラ
タム、マイクロワツクスおよびミネラルスピリ
ツトの混合物である。 上記組成物を50℃に加温し、ミキサーで均一に
なるまでよくかくはんする。その後30℃以下に冷
却して溶剤型車体防食剤を作つた。 この溶剤型車体防食剤の加熱残分は42％で、加
熱残分の融点は100℃以上である。 また、20℃における粘度は600センチポイズで
ある。 実施例４と５および比較例２について、防食性
（耐塩水噴霧性）、耐水性、自動車塗料に対する影
響（塗膜汚染性）、一次耐垂下性、高温での耐た
れ流れ性（二次耐垂下性）、浸透性などを試験し
た。結果を表−２に示す。

【表】 試験方法は次の通り 耐塩水噴霧性：脱肪洗浄したダル鋼板（、JIS
G3141、SPCC−SD、150×70×0.8mm）のエツ
ジ部５mmを防錆塗料でシールし、乾燥膜厚で
40μになるよう各試料をスプレー塗布した。室
温で48時間乾燥後、JISK2246の4.33に準じて、
塩水噴霧試験を行い、錆発生までの時間を測定
した。 耐水性：耐塩水噴霧性と同様にしてテストピース
を調整し、室温の水へテストピースの下部半分
を浸漬して500時間静置後、水中より引き上げ、
水浸漬部と未浸漬部の状態を比較評価した。 塗膜汚染性：自動車の上塗塗料である白色のアミ
ノアルキツド樹脂系塗料および紺色のメラミン
アクリル樹脂系メタリツク塗料をそれぞれ塗装
した塗装板（150×70×0.8mm）へ各試料を0.1
mlスポツトし室温で24時間乾燥後、60℃の恒温
槽へ72時間放置した。その後試料をミネラルス
ピリツトを含ませた軟布でふきとり塗装板表面
の状態を観察した。 一次耐垂下性：150×70×0.8mmの電着塗装板の下
部半分をテープでマスキングし、マスキングを
していない上部半分へ各試料をウエツト膜厚で
150μになるよう、スプレー塗布し直ちにマス
キングを取り除き、塗布部位を上にして30℃で
１時間懸垂し、たれ流れる長さを測定した。 二次耐垂下性：一次耐垂下性と同様にして、乾燥
膜厚で50μになるように各試料をスプレー塗布
し、直ちにマスキングを取り除き、水平にして
室温下で24時間乾燥した。 次いで、塗布部を上にして70℃の恒温槽中へ
２時間懸垂し、たれ流れの流さを測定した。 浸透性：水平に置いた250×100×0.8mmの電着塗
装板の上へ100×100×0.8mmの電着塗装板２枚
を中央部50mmあけて両サイドへ重ねる。重ね合
せた電着塗装板の間隙を0.2mmに調節し、中央
部の各試料をスプレー塗布して、そのまゝ24時
間静置し試料液の浸透長さを測定した。 比較例 ３ マイクロクリスタリンワツクス（融点7.7℃）
８部 酸価15の酸化ポリエチレン（融点104℃） 22 ジエチルエタノールアミン 1 ジノニルナフタレンスルホン酸アンモニウム 7 ３−メチル３−メトキシブタノール 4 水 58 以上の組成物を実施例１と同じ方法で乳化し
た。このものと実施例２の水系車体防食剤をそれ
ぞれ脱脂洗浄したダル鋼板（JISG3141、SPCC−
SD、80×60×1.2mm）へ乾燥膜厚40μになるよう
スプレー塗布し、48時間風乾後室温の水へ浸漬し
て耐水性を比較したところ、実施例２の組成物は
500時間以上異状は認められなかつたが、比較例
３の組成物では144時間で皮膜が脱落溶解し、サ
ビの発生が認められた。 比較例 ４ マイクロクリスタリンワツクス（融点80℃）22部 酸価21の酸化マイクロ（融点86℃） 10 モルホリン 0.5 石油スルホン酸ナトリウム ３ ジノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム ４ 水 60.5 以上の組成物を実施例１と同じ方法で乳化した
脱脂洗浄したダル鋼板へスピンドル油を塗布し、
その上へ比較例４および実施例１をそれぞれスプ
レーで塗布して油面へ対する濡れ性を比較したと
ころ、実施例１では均一に濡れ乾燥後も均一な皮
膜を形成したが、比較例４のものはハジキがはげ
しく均一に濡れなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融点50℃以上の無極性炭化水素ワツクス
   と 融点50℃以上の酸化ワツクスとの比率が：
   ＝40：60〜80：20であるワツクスの混合物
   100重量部に対して 揮発性アミン0.3〜10重量部 石油スルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩
   またはアンモニウム塩または／および油溶性合
   成スルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩また
   はアンモニウム塩16〜32重量部および 沸点120〜190℃の両性溶媒12〜24重量部とを
   水に乳化分散させてなる水系車体防食剤。 ２ の無極性炭化水素ワツクスがマイクロクリ
   スタリンワツクスである特許請求の範囲第１項記
   載の水系車体防食剤。 ３ の酸化ワツクスの酸価が10以上である特許
   請求の範囲第１項記載の水系車体防食剤。 ４ の揮発性アミンが沸点170℃以下の水溶性
   アミンである特許請求の範囲第１項記載の水系車
   体防食剤。 ５ の油溶性合成スルホン酸塩がジノニルナフ
   タレンスルホン酸ナトリウムあるいはジノニルナ
   フタレンスルホン酸アンモニウムである特許請求
   の範囲第１項記載の水系車体防食剤。 ６ の両性溶媒がエチレングリコールモノメチ
   ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
   テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
   チレングリコールイソプロピルエーテル、エチレ
   ングリコールモノブチルエーテル、２−ターシヤ
   リブトキシエタノール、メトキシメトキシエタノ
   ール、３−メチル３−メトキシブタノール、ジエ
   チレングリコールジエチルエーテル、プロピレン
   グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
   コールモノエチルエーテルおよびプロピレングリ
   コールモノブチルエーテルから選らばれた一種あ
   るいは二種以上である特許請求の範囲第１項記載
   の水系車体防食剤。 ７ 水系車体防食剤の20℃における粘度がブルツ
   クフイールド型粘度計で400〜2000センチポイズ
   で、かつ加熱残分が20〜45％である特許請求の範
   囲第１項記載の水系車体防食剤。 ８ 水系車体防食剤の加熱残分の融点が70℃以上
   である特許請求の範囲第１項記載の水系車体防食
   剤。