JPH0580923B2

JPH0580923B2 -

Info

Publication number: JPH0580923B2
Application number: JP63040058A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Inoe
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 1988-02-23
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1993-11-10
Also published as: JPH01215804A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、基材表面にイオン交換ラテツクスを
化学的に保持させてなるラテツクス型（ペリキユ
ラー型）の陰イオン交換樹脂を製造する方法に関
する。

＜従来の技術＞高速液体クロマトグラフ（例えばイオンクロマ
トグラフ）等に使用されるイオン交換樹脂は、一
般的なイオン交換樹脂に比べイオン交換容量がか
なり小さく（一般的なイオン交換樹脂の1/10〜1/
５００程度）作られている。このような低イオン交
換容量のイオン交換樹脂の製造方法は一般のイオ
ン交換樹脂と大きく異なり、特殊な製造方法とな
つており、該製造方法は大きく２つに分類されて
いる。即ち、第１の製造方法は基材となる樹脂
（この樹脂自身がクロマト用充填剤であることが
多い）の表面の極微小のイオン交換ラテツクスを
保持させることで低イオン交換容量の樹脂を作る
所謂ラテツクス型のイオン交換樹脂製造方法であ
り、第２の製造方法は基材となる樹脂の表面官能
基に直接化学的にイオン交換基を導入し低イオン
交換容量の樹脂を作る所謂化学結合型のイオン交
換樹脂製造方法である。一方、イオンクロマトグ
ラフ、特にサプレスト型イオンクロマトグラフに
おいては、ラテツクス型イオン交換樹脂が最も多
く使用されており、化合結合型イオン交換樹脂は
ノンサプレスト型イオンクロマトグラフで主に使
用され、サプレストイオンクロマトグラフ用とし
てはほとんど市販されていない。また、ラテツク
ス型イオン交換樹脂は、ポリスチレンゲルやスル
ホン化ポリスチレンゲルを基材とし表面に静電吸
着的あるいはバインダーと称する糊で物理的に粒
子径0.01〜0.1μｍ程度の陰イオン交換ラテツクス
を保持させたものである。このタイプ（型）のイ
オン交換樹脂は、イオン交換基が樹脂の表面にだ
け高密度に存在するため、分離平衡が非常に速や
かで高い分離能を持つという特長がある。

しかし、ラテツクス型イオン交換樹脂はイオン
交換基を持つラテツクスと基材が厳密に一体とな
つている充填剤でないため、使用条件によつては
イオン交換ラテツクスの脱離が起こり、分離能を
低下させる蓋然性が高いという欠点がある。即
ち、例えば静電吸着型では移動相や試料中のイオ
ン強度の急激な変化で脱離する恐れがあり、物理
的吸着型では有機溶剤の混入や機械的負荷により
脱離する恐れがあるという状態である。

＜発明が解決しようとする問題点＞然るに、化学結合型充填剤（イオン交換樹脂）
は、ラテツクス型充填剤（イオン交換樹脂）にな
い種々の特長を持ち、性能的にもラテツクス型充
填剤と遜色のないものができているが、分離性能
や分離特性の点で必ずしもラテツクス型充填剤に
置き替わるものが得られるわけではない。例え
ば、イオン交換基の安定性については、親水性化
学結合型充填剤よりもポリスチレンを母体とし一
般的なラテツクス型充填剤に使用されているイオ
ン交換樹脂の方が優れている。また、ラテツクス
型充填剤では分離に悪影響を与えなければどのよ
うなものでも使用できるため、高速化のために硬
質・高耐圧性の充填剤に改良することが容易であ
るが、化学結合型充填剤の場合は分離特性を大き
く変化させることなしに硬質・高耐圧性の充填剤
に改良することは一般に困難である。ラテツクス
型充填剤はこのような利点があるため、ラテツク
ス型充填剤は今後も主流となると思われるが、そ
のためにもラテツクスの脱離のない充填剤を作る
ことが必要となつており、ラテツクス型の陰イオ
ン交換樹脂の製造方法が強く望まれていた。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであ
り、その目的は、イオン交換ラテツクスの脱離が
なくイオンクロマトグラフ等に使用して好適なラ
テツクス型の陰イオン交換樹脂を製造する方法を
提供することにある。

＜問題点を解決するための具体的な手段＞上述のような問題点を解決する本発明の特徴
は、架橋性高分子ゲルであつてその表面にスルホ
ン基を有すると共にハロゲン基、水酸基、若しく
はエポキシ基を持つ樹脂でなる基材と、該基材に
静電的に結合された陰イオン交換ラテツクスと、
前記基材の表面に化学的に結合されているラテツ
クス固定高分子層とからなり高速液体クロマトグ
ラフ等に使用される陰イオン交換樹脂を下記(イ)乃
至(ホ)の工程で製造することにある。

(イ) 反応方法に合わせてスルホン基を持ち水酸
基、ハロゲン基、あるいはエポキシ基をもつ高
分子ゲルを用意する工程。

(ロ) 前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させ
てのち、イオン交換ラテツクスを有機溶媒中に
分散させる工程。

(ハ) 前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換
ラテツクスの懸濁液を徐々に加え攪拌して後、
該スラリーに固定高分子層となる多官能エポキ
シ化合物を混合する工程。

(ニ) 反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間
反応させる工程。

(ホ) 有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その
後、目的の対イオンに交換する工程。

＜実施例＞以下、本発明について図を用いて詳しく説明す
る。第１図は、本発明に係わる陰イオン交換樹脂
の製造方法を説明する工程説明図である。この図
において、最初、反応方法に合わせてスルホン基
を持ち水酸基、ハロゲン基、あるいはエポキシ基
を持つ高分子ゲル（スルホン基を持たない樹脂の
場合は予めスルホン化しておく）を用意する。次
に、上記高分子ゲル（樹脂）を少量の有機溶媒に
分散させる。その後、水酸基もしくはエポキシ基
を有するイオン交換ラテツクスを有機溶媒中に分
散させる。次に、上記高分子ゲル（樹脂）のスラ
リーに上記イオン交換ラテツクスの懸濁液を徐々
に加え攪拌する。その後、該スラリーに、固定高
分子層となる多官能エポキシ化合物を混合する。
最後に、反応開始触媒を添加し、一定温度下で一
定時間反応させる。このようにして得られた樹脂
を有機溶媒で洗浄後、十分に水洗し、そののち目
的の対イオンに交換する。このようにして得られ
たイオン交換樹脂は適当なクロマト管に充填され
分離カラム等として使用されてイオン交換クロマ
トグラフイー等が行われる。

上述の製造方法を具体例に従つて更に詳しく説
明すると次のようになる。まず最初に、ヒドロキ
シアルキルメタクリレート系架橋高分子ゲル（粒
子径12μｍ）2.5ｇ（乾燥重量）を、20mlの1N水
酸化ナトリウム中に分散させる。このゲルスラリ
ーにエピクロルヒドリンを２ｇ加え、攪拌しなが
ら40℃の恒温槽中で２時間反応させエポキシ基を
導入する。このエポキシ化樹脂には450μmol／ｇ
のエポキシ基が導入されている。エポキシ化樹脂
を1M亜硫酸ナトリウム中に分散し、80℃の恒温
槽中で５時間攪拌してスルホン化を行う。この樹
脂のイオン交換容量は約200μeq／ｇである。こ
の樹脂を基材樹脂とする。

上記基材樹脂（乾燥重量約2.5ｇ）を10mlの１，
４−ジオキサン中に分散しスターラで攪拌してお
く。このゲルスラリーに粒子径0.05μｍのポリグ
リシジルメタクリレートにジメチルエタノールア
ミンを導入した４級アンモニウム型の陰イオン交
換ラテツクス（イオン交換容量は1.5meq／ｇ）
のメタノール懸濁液（ラテツクス濃度２％）10ml
を加える。次いで、ラテツクス固定高分子層とな
るジグリセリンポリグリシジルエーテル1.5ｇを
加え、三フツ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を触
媒として、45℃の振盪器の中で５時間反応させ
た。反応後の樹脂をジオキサン50mlで洗浄して
後、メタノール100mlで洗浄し次いで純水100mlで
洗浄した。その後、0.5Nの硫酸中に分散させ、
超音波を15分かけた後ろ過した。更に、0.5Nの
硫酸50mlで洗浄した後、ろ液が中性になるまで純
水で洗浄し、100mlの純水中に分散し、遠心分離
器を用いて1000rpmの回転数で６回デカンテーシ
ヨンを行つた。その後0.1Nの塩化ナトリウム中
に分散し１晩放置した。このようにして得られた
陰イオン交換樹脂は、25μEq／ｇのイオン交換容
量を持つていた。

ところで、上述のようにして製造されたイオン
交換樹脂（充填剤）の構造は第２図のようになつ
ている。第２図において、１は例えば反応性基を
有する陽イオン交換樹脂でなる基材、２は例えば
陰イオン交換基あるいは陰イオン交換樹脂自身で
なり反応性基を有する陰イオン交換ラテツクス、
３は基材１及び陰イオン交換ラテツクス２と例え
ばエーテル結合で結合してなるラテツクス固定高
分子層である。第２図に示すように、本発明の製
造方法で製造されたイオン交換樹脂は、基材１、
イオン交換ラテツクス２、ラテツクス固定高分子
層３の３つで構成され、ラテツクス固定高分子層
３は陰イオン交換ラテツクス２が保持された樹脂
（基材）１を被覆するようになつている。また、
基材１は、架橋性高分子ゲルでその表面に次のよ
うな官能基を有しているか該官能基を導入できる
ものであることが必要である。即ち、ハロゲン
基、水酸基、若しくはエポキシ基を持つ樹脂であ
ることが必要であり、例えば、スルホアルキル化
ポリヒドロキシアルキルメタクリート、スルホア
ルキル化ポリビニルアルコール、スルホアルキル
化ポリグリシジルメタクリレート、スルホアルキ
ル化ポリグリシジルエーテル、スルホアルキル化
ポリメチロールスチレン、若しくはスルホアルキ
ル化ポリクロロメチルスチレンを有しているか該
官能基を導入できる樹脂であることが必要であ
る。更に、イオン交換ラテツクス２は、粒子径
0.01〜0.1μｍの強陰イオン交換樹脂で、その母体
はポリスチレン系でもポリメタクリレート系でも
よい。但し、ラテツクスの基材に親水性基（水酸
基やエポイシ基）を持つている必要がある。耐ア
ルカリ性のよいイオン交換樹脂を必要とするとき
はポリスチレン系の方が好ましく、より親水性を
求める場合はメタクリレート系の方が好ましい。
また、陰イオン交換ラテツクス２の形状は必ずし
も球状であることはなく破砕型でもよい。また、
ラテツクス固定高分子層３は、基材１の水酸基、
ハロゲン基あるいはエポキシ基と反応し、陰イオ
ン交換ラテツクス２の表面官能基とも反応する物
質で、かつ基材１の表面で架橋しながら基材１の
表面を被覆することができるモノマーよりなる。
現実の物質としては、水酸基やエポキシ基の場
合、グリセリンポリグリシジルエーテルのような
多官能エポキシ化合物が好ましい。また、残存エ
ポキシ基を比較的持つ物質であるばエポキシ化合
物のオリゴマーでもよい。また、基材１の中の残
存官能基がハロゲン基のような場合は、ハロゲン
基と反応しかつ上記のような多官能エポキシ化合
物とも反応するような合物（例えば、ポリオール
化合物）と多官能エポキシ化合物を混合し反応さ
せ高分子層を作ればよい。

一方、ラテツクス固定高分子層３は前述の製造
時に加えられたモノマーが重合したものである
が、このモノマーは基材中の表面官能基（水酸
基・ハロゲン基・エポキシ基）とも反応するた
め、この反応で形成されるラテツクス固定高分子
層３は基材１とも化学的に結合し固定されてい
る。また、このモノマーは多官能モノマーである
ため重合してできるラテツクス固定高分子層は架
橋性高分子層である。そのため、この高分子層３
が基材１より剥離することはない。陰イオン交換
ラテツクス２はラテツクス固定高分子層３の被覆
により基材（樹脂）１に固定されるのであるが、
ラテツクス固定高分子層３を形成するためのモノ
マーは陰イオン交換ラテツクスの表面官能基とも
反応し且つ微細孔中にも浸透して重合するため、
単なる被覆より強固に固定されている。本発明の
イオン交換樹脂は上述のような構造で陰イオン交
換ラテツクス２を保持しているため、有機溶剤や
高イオン濃度溶液で陰イオン交換ラテツクスが脱
離することはない。また、基材１、陰イオン交換
ラテツクス２、及びラテツクス固定高分子層３は
化学的結合で一体となつているため、機械的負荷
でも陰イオン交換ラテツクス２が脱離することは
ほとんどない。更に、ラテツクス固定高分子層３
は三次元的な架橋性高分子で、基材１を強固な殻
で覆つているため基材１の膨潤・収縮の度合は小
さくなり耐圧性が向上するという副次的効果もあ
る。また、基材１及び陰イオン交換ラテツクス
（イオン交換基あるいは樹脂自身）２に親水性基
を持ち、ラテツクス固定高分子層３も親水性であ
るため、疎水性試料の分離に適した親水性樹脂と
なる。

前述のようにして製造された陰イオン交換樹脂
を、内径4.6mm、長さ100mmのステンレスカラムに
充填し、アルカリ性移動相でサプレスト型イオン
クロマトグラフイーを行つた。このときの分析条
件は、移動相が1.5ｍMNa2CO3（PH10.6）、2.0
ml／minであり、測定温度が45℃であり、検出器
が導電率検出器であり、試料濃度がCl^-10ppm、
NO^- ₃20ppm、PO₄ ^2-20ppm、SO₄ ^2-20ppmであ
り、試料注入量が50μである。このような分析
条件下で得られたクロマトグラムにおいて、注入
した試料に含まれている被測定成分は短時間に良
好なピーク形状で分離し、本発明の製造方法で得
られる陰イオン交換樹脂で十分にイオンクロマト
グラフイーを行うことができた。また、前述の実
施例で使用した基材自身（反応させる前の樹脂）
を、この実施例と同じカラムサイズのカラム（内
径4.6mm、長さ100mm）に充填したときの充填流量
は3.8ml／minであつたが、反応後の樹脂は4.5
ml／minで充填が可能であつた。このことは本発
明の製造方法を用いることにより基材の耐流量性
（耐圧性）が向上したことを意味している。これ
は、本発明の目的とは異なるが本発明により得ら
れた副次的効果であるといえる。

更に、本発明の樹脂の陰イオン交換ラテツクス
の脱離に対する安定性について調べるため、前記
実施例のカラムから充填剤を抜き出し種々の溶液
中に分散しテストを行つた。即ち、最初に、有機
溶媒に対する安定性を調べるため、抜き出した樹
脂をイソプロピルアルコール中に分散させ、50℃
の恒温槽中で８時間振盪させた。その後、樹脂を
純水で洗浄し前記実施例と同じステンレスカラム
に充填しイオンクロマトグラフイーを行つた。そ
の結果、各イオンの保持時間には全く変化がなか
つた。これは有機溶媒中で陰イオン交換ラテツク
スの脱離が生じなかつたことを示している。次ぎ
に、同じ樹脂を1Mの塩化ナトリウムと1Nの塩酸
中に分散させ同様のテストを行つたが、どちらの
場合も保持時間の短縮は観察されず、陰イオン交
換ラテツクスが安定して基材樹脂に保持されてい
ることがわかつた。このような実験結果により、
本発明の樹脂の方が単なる糊付け型より安定であ
ることがわかる。尚、従来のラテツクス型充填剤
の安定性については実際に検討をしているが、バ
インダーで保持させた充填剤では、50％のイソプ
ロピルアルコール中で分散処理すると保持時間が
１／３程度まで減少する。また、スターラで攪拌し
たり長時間振盪しているだけでも保持時間の短縮
が観察される。静電吸着型に対しての知見は余り
多くはないが、イオン強度の高い溶液で処理する
と、糊付け型を有機溶媒処理した時ほどの減少で
はないが保持時間の短縮が観察される。また有機
溶媒での安定性も余り良くないといわれる。

＜発明の効果＞以上詳しく説明したような本発明の実施例によ
れば、陰イオン交換ラテツクス２を保持させた基
材１の表面を基材１及び陰イオン交換ラテツクス
２の表面官能基と反応する架橋性高分子（ラテツ
クス固定高分子層３）で被覆して陰イオン交換ラ
テツクス２を固定することにより、陰イオン交換
ラテツクスの脱離のない安定性の非常に高い陰イ
オン交換樹脂の製造が可能となつた。また、ラテ
ツクス固定高分子層３は三次元的な架橋性高分子
で、基材１を強固な殻で覆つているための基材１
の膨潤・収縮の度合は小さくなり耐圧性が向上す
るという副次的効果もあつた。更に、基材１及び
陰イオン交換ラテツクス２（イオン交換基あるい
は樹脂自身）に親水性基を持ちラテツクス固定高
分子層３も親水性であるため、疎水性試料の分離
に適した親水性樹脂となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例に係わる製法説明図であ
り、第２図は本発明実施例の方法に従つて製造さ
れた陰イオン交換樹脂の模式図である。１……基材、２……陰イオン交換ラテツクス、
３……ラテツクス固定高分子層。

Claims

【特許請求の範囲】１架橋性高分子ゲルであつてその表面にスルホ
ン基を有すると共にハロゲン基、水酸基、若しく
はエポキシ基を持つ樹脂でなる基材と、該基材に
静電的に結合された陰イオン交換ラテツクスと、
前記基材の表面に化学的に結合されているラテツ
クス固定高分子層とからなり高速液体クロマトグ
ラフ等に使用される陰イオン交換樹脂を下記(イ)乃
至(ホ)の工程で製造することを特徴とする陰イオン
交換樹脂の製造方法。 (イ) 反応方法に合わせてスルホン基を持ち水酸
基、ハロゲン基、あるいはエポキシ基をもつ高
分子ゲルを用意する工程。 (ロ) 前記高分子ゲルを少量の有機溶媒に分散させ
てのち、イオン交換ラテツクスを有機溶媒中に
分散させる工程。 (ハ) 前記高分子ゲルのスラリーに前記イオン交換
ラテツクスの懸濁液を徐々に加え攪拌して後、
該スラリーに固定高分子層となる多官能エポキ
シ化合物を混合する工程。 (ニ) 反応開始触媒を添加し一定温度下で一定時間
反応させる工程。 (ホ) 有機溶媒で洗浄してのち十分に水洗し、その
後、目的の対イオンに交換する工程。２前記基材は、スルホアルキル化ポリヒドロキ
シアルキルメタクリレート、スルホアルキル化ポ
リビニルアルコール、スルホアルキル化ポリグリ
シジルメタクリレート、スルホアルキル化ポリグ
リシジルエーテル、スルホアルキル化ポリメチロ
ールスチレン、若しくはスルホアルキル化ポリク
ロロメチルスチレンである特許請求の範囲第１項
記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。３前記イオン交換ラテツクスは、陰イオン交換
基を有する陰イオン交換樹脂であつて、基材中に
水酸基もしくはエポキシ基からなる反応性基を有
するラテツクスである特許請求範囲第１項記載の
陰イオン交換樹脂の製造方法。