JPH01281438A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非線形光学素子および該素子を含む光デバイ
スに用いるに適１．た非線形光学材料に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

レーザー光等の強い光を物質に照射した時に顕著に現れ
る非線形光学効果は、波長変換、強度変調、スイッチン
グ等に応用できるものであり、近年、該非線形光学効果
を有する材料の探索研究が数多く為されている。

波長変換、特に２次の非線形光学効果に基づいた第２高
調波発生（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅ
ｒａｔｉｏｎ。

以下ＳＨＧと略す）では、従来知られていたニオブ酸リ
チウム（ＬｉＮｂＯｘ）　、燐酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）等の無機材料に比し有機化合物が桁違いに高い性能
を有する可能性が指摘されている。

（例えば、「有機非線形光学材料」、加藤政雄、中西へ
部監修、シー・エム・シー社、　１９８５年刊）有機化
合物の非線形性の起源は分子内で電子であり、２次の非
線形分子分極率βは電子供与性基および電子吸引性基の
両方を有するとき特に大きくなる。

しかしながら、ｐ−ニトロアニリンで代表されるように
、分子レベルの非線形分極が大きくても、結晶の状態で
は全＜ＳＨＧを示さなかったり、示し−ＣもＳＨＧの小
さいものが数多くみられる。これは、極性の強い有機物
結晶の分子配列が反転対称になり易いことに起因する。

また、情報記録媒体の大容量化、高密度化の要求に応え
る形で光記録媒体の研究が盛んに行われているが、これ
ら光記録媒体の記録密度は光源の波長に依存するので（
記録密度限界は光源波長が短くなると、その２乗に反比
例して増大する）、より短波な光源を得るために波長変
換素子への期待は大きいものがある。

１、かじながら、既知の高ＳＨＧ活性の化合物は、例え
ば２−メチル−４−ニトロアニリン、■ニトロアニリン
等のように黄色に着色しているため、短波な可視吸収波
長の透過率が低く、波長変換で短波光を発生するには不
利である。従って、可視領域、特に短波光の透過率が高
い非線形光学材料が望まれている。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、結晶、薄膜などバルク状態で
反転対称となり難く、かつ実質的に可視領域に吸収を持
たず、高い非線形光学効果を示す新規な有機非線形光学
材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物を用いることによって達成された。

一般式（１） 式中、Ｄは電子供与性基、Ｃは１価の有機基を表す。飄
は１〜３の整数、ｎはＯ〜３の整数を表し、ｎが２以上
のとき複数のＣは同じでも異なっていてもよく、互いに
連結して縮合環を形成してもよい。

以下、本発明をより詳細に説明する。

上記一般式ＣＩ）において、Ｄで表される電子供与性基
としては、ハロゲン原子またはハメットのσｐ＜０のも
のであり、例えばアミノ基、置換アミノ基（メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、Ｌ−２−ヒドロキシメチル−１−
ピロリジニル等の基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、ブ１−キシ等の基）、アルキル
基（メチル、エチル、プロピル等の基）等が挙げられる
。Ｄとして好ましくはアミノ基、置換アミノ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基であり、炭素原子を有する基の
炭素原子数の総和は３以下が好ましく、更に好ましくは
ヒドロキシル基、アルコキシ基テアル。

Ｄの置換位置は、安息香酸のカルボキシル基のパラ位が
好ましい。

Ｃで表される１価の有機基としては、電子供与性基、電
子吸引性基のいずれでもよく特に制限されないが、Ｋ電
子共役系に大きな影響を与えない基が好ましい。

ｎが２のとき隣接するＣが互いに結合して形成される縮
合環としては、例えばす７タレン、アントラセン、イン
ドール、キノリン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる
。ｍの好ましくは１であり、ｎの好ましくはＯである。

以下に本発明に好ましく用いられらる化合物の具体例を
示すが、これらに限定されない。

化合物例 これらの化合物は従来公知の方法で容易に合成すること
ができる。

例えば、シアノベンゼン誘導体の加水分解やベンズアル
デヒド誘導体の酸化、コルベ反応等によってカルボキシ
ル基を導入できるし、逆に安息香酸誘導体に電子供与性
基を導入する方法も一般に知られている。又、化合物の
一部は市販されてしする試薬（例えば、関東化学、東京
化成、和光純薬、Ａ　ｌｄｒ　ｉｃｈ社製社製上して入
手できる。

以下に代表的合成例を示す。

合成例１（化合物例１の合成） ９０＋ａ１２の１０％水酸化すトリウム水溶液と４ｐ）
ｍＱのジメチル硫酸を３０門０のメタノールに溶かした
溶液Ｉこ、３０ｇの没食子酸を加え、更に２７０ｍ（２
の１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。約８０℃
で１時間反応させた後、攪拌下に徐々に冷やし析出する
固体をろ取し、水洗、乾燥した。エタノールから再結晶
して白色結晶２０ｇを得た。ＮＭＲ％ＦＤ−Ｍａｓｓ共
に２−ヒドロキシ−３，４−ジメトキシ安息香酸の構造
を支持し　ｌ二　。

合成例２（化合物例５の合成） ４０ｇの５−アミノ−１−す７トールを４００１２のエ
タノールに溶かし、窒素気流下に１６．５ｇの水酸化ナ
トリウムを４００ｍ（２の水に溶かした水溶液を加えた
。

減圧濃縮後、オートクレーブ中で３０（１ｍ（２のジク
ロロベンゼン、更に二酸化炭素を５５気圧まで加えた後
、１６０℃まで加熱、１０時間反応させた。溶媒を減圧
溜去後、酢酸エチルで抽出した。減圧濃縮し酢酸エチル
から再結晶して目的とする５−アミノ−１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸の結晶を３３ｇ得た。ＮＭＲ及びＦＤ
−Ｍａｓｓで構造を確認した。

本発明の化合物は、単結晶、粉末、溶液、支持体上に沈
積した薄膜（ラングミーア・ブロジェッ１−膜、蒸ｉ膜
など）あるいはポリマーや液晶分子中にブレンドした形
等、種々の形態で非線形光学材料として用いることがで
きる。また、本発明の化合物をポリで−にペンダントし
たり、包接化合物あるいは付加物として用いることも可
能である。

本発明の非線形光学材料は、ファイバーや平板形状の先
導波路に加工することもできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、実質的に可視領域に吸収を持たず、使
用形態で反転対称となり難く、高い５）ＩＧが得られる
有機非線型光学材料を提供することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により詳しく説明するが、本発明の実施態
様はこれらに限定されない。

実施例１ ＳＨＧ効果を判定ず５のに一般的に行われている粉末法
（Ｓ、に、Ｋｕｒｔｚ、Ｔ、Ｔ、Ｐｅｒｒｙ；Ｊ、Ａｐ
ｐｌ、Ｐｈｙｓ、　、３９．３７９８（１９６８））を
用いて本発明の化合物を評価し。

ｔこ。

光源としてビーム径２＋ｓｓ、繰り返し１０ｐｐｓ、パ
ルス幅１０ｎｓ、パルスエネルギー２０＋ａＪのＱスイ
ッチＮｄ：ＹＡＧレーザ−（米国Ｑｕａｎｔｅｌ　Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１社ＹＧ６６０Ａ　、波長１０１
０６４ｎを使用して、ガラスセル中に充填しＩ；粉末の
サンプルに照射し、発生したＳＨＧ光（５３２ｍｍの緑
色光）をフィルターおよびモノクロメータ−で分光し光
電子増倍管で検知し、尿素を１とした時の相対値を求め
た。

更に、メタノール中での可視領域の吸収も測定した。結
果を併せて表１に示す。

表１ 表１から明らかなように、本発明の化合物はＳＨＧ強度
も強く可視吸収も実質的にないことから、より短波光に
も使用できる優れた非線形光学材料であることが判Ｓ０ 実施例２ 光源としてビーム径２１１１１．繰り返し１０ｐｐｓ　
、パルス輻７ｎｓ、パルスエネルギー２０ｍＪの色素レ
ーザー（米国５ｐｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ社ＰＤＬ
−２；ＬＤＳ−８６７、波長８６２ｎｍ）を使用し、実
施例１と同様にして４３１ｎｍの青色光強度を測定し、
２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）を１とした
時の相対値を求めた。結果を表２に示す。

表　　２ 表２から明らかなように本発明の化合物は、青色光発生
に特に優れた非線形光学材料であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される化合物からなることを特
   徴とする非線形光学材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｄは電子供与性基、Ｃは１価の有機基を表す。 ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以
   上のとき複数のＣは同じでも異なっていてもよく、互い
   に連結して縮合環を形成してもよい。〕