JPH02259735A - 非線形光学素子用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非線形光学素子用材料、詳しくは、３−アミ
ノ−１，２−シクロブテンジオン誘導体からなる非線形
光学素子用材料に関する。

従来の技術 非線形光学素子用材料として、従来から最も広く使用さ
れているのは、ＫＨ２ＰＯ４（ＫＤＰ）、ＬｉＮｂＯ３
、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ＡＤＰ）などの無機強誘電体結晶
である。しかしながら、これらの無機強誘電体結晶は、
周波数変換効率（すなわち、ＳＨＧ或いはＴＨＧの発生
効率）が低いという欠点があり、実用に供するためには
、非常に高価な単結晶を使用して光路長の長い材料を作
る必要があった。さらに、潮解性が高いため、取扱が不
便であった。

一方、有機非線形光学素子用材料は、無機強誘電体結晶
に比べ、より大きな非線形光学定数、より高速の非線形
応答、材料設計の多様性、経済性など、多くの利点を有
している。

発明が解決しようとする課題 ２次の非線形光学効果を得るためには、結晶構造が反転
対称性を持たないことが必要である。２−メチル−４−
ニトロアニリン（ＭＮＡ）や、さらに高効率のＮ、Ｎ−
ジメチル−２−アセチルアミノ−４−ニトロアニリン及
び２−（２’−ヒドロキシメチルピリジノ）−５−ニト
ロピリジンは、水素結合性置換基の導入により、反転対
称性が抑制され、効果的である。

しかしながら、π電子共役系を拡大して、ＭＮＡより大
きな非線形光学効果を発現できるものの例は少ない。

本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。

本発明の目的は、対称中心を持たない単結晶であること
によってＳＨＧ活性が大きく、室温で安定であり、かつ
、反転対称性の消滅した大きな単結晶が得られやすい非
線形光学素子用有機材料を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明の非線形光学素子用材料は、下記一般式（１）で
示される３−アミノ−１，２−シクロブテンジオン誘導
体からなる。

（式中、Ａｒは、π電子共役系化合物残基を示し、Ｒは
、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アセチ
ル基、フェニル基またはシアノエチル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子、水酸基、置換されてもよいアルコキシ基ま
たは置換されてもよいアリールオキシ基を示す。） 本発明において使用される上記一般式（１）で示される
３−アミノ−１，２−シクロブテンジオン誘導体におい
て、Ａｒで示されるπ電子共役系化合物残基としては、
芳香族系、多環芳香族系、及び複素環系化合物の残基が
あげられる。好ましいπ電子共役系化合物残基は、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルデヒド基、カルボ
キシル基、エステル基、アミド基などの電子供与基、及
びメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ
基、ヒドロキシ基等の電子受容基を有するものであって
、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ス
チレン、スチルベン、アゾベンゼン、ビフェニル、ジフ
ェニルアセチレン、又はベンゾフェノンなどの誘導体の
残基があげられる。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体的な例として
は、４−アリールアミノ−３−クロルシクロブテンジオ
ン、４−アニリノ−３−クロルシクロブテンジオン、４
−（４’−ジメチルアニリノ）アミノ−３−クロルシク
ロブテンジオン、４−（４’−ニトロアニリノ）−３−
クロルシクロブテンジオン、４−（４’−シアノアニリ
ノ）−３−クロルシクロブテンジオン、４−（４′−二
トロー３′−クロルアニリノ）−３−クロルシクロブテ
ンジオン、４−（ビフェニルアミノ）−３−クロルシク
ロブテンジオン、４−（３’−メチルアニリノ）−３−
クロルシクロブテンジオン、４−（３’−メトキシアニ
リノ）−８−クロルシクロブテンジオン、４−（３′−
ヒドロキシアニリノ）−３−クロルシクロブテンジオン
、４−（１−スチルベン）アミノ−３−クロルシクロブ
テンジオン、４−（４’−メトキシスチルベン）アミノ
−３−クロルシクロブテンジオンなどをあげることがで
きる。

これらの化合物は、所定の置換基を有するアニリン誘導
体と３．４−ジクロルシクロブテンジオンとＣ脱塩酸反
応によって合成することができる。下記にその反応式の
一例を示す。

（式中、Ｒ′は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スチリル基、フ
ェニル基を示す） 上記の反応についてより詳細に説明すると、ジクロルシ
クロブテンジオンｌＯ〜ｌｏｏ＋ａ＋＋ｏｌをハロゲン
化溶剤、例えば塩化メチレン、クロロホルム約５０〜５
００　　ｍｇと、はぼ等量のアニリン誘導体、例えばｐ
−ニトロアニリンと共に、室温で６〜４８時間攪拌した
後、沈澱した生成物を得る。アルコール系溶剤、例えば
エタノール、メタノール、またはエーテル系溶剤、例え
ばＴＭＦ、エチルエーテルなどを用い、再結晶して、一
般式（ｎ）で示されるモノ置換アミノスクエアリン誘導
体を得る。収率は一般に２０〜９０％である。

本発明における上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、
非線形光学素子の構成材料として使用される。非線形光
学素子としては、例えば、光波長変換素子、光シヤツタ
ー、高速光スイッチング素子、光理論ゲート、光トラン
ジスターなどがあげられる。

作用 本発明における上記一般式（１）で示される化合物は、
融点が高く、ＭＮＡ　（ｍ、ｐ、１３１〜１３３℃）に
比べて熱的に安定であり、また、アミノスクェアリリウ
ム基は、アミノ基を有し、水素結合性置換基により結晶
の反転対称性が抑え込まれ、対称中心を持たない単結晶
となる。これらの化合物は、ＳＨＧ活性が大きい。例え
ば、粉末状態でＮｄ：ＹＡＧレーザ−（波長：　１．Ｑ
８４ｎａ　、出力２００ｍＪ　／パルス）を照射した場
合、入射光のｌ／２の波長（５３２ｎ■）の緑色光を高
いＳＨＧ強度で発生し、優れた非線形効果を示す。

実施例 以下、実施例によって本発明を詳記する。

まず、モノ置換アミノスクエアリン誘導体の合成例を示
す。

窒素雰囲気下で、置換アニリン２０ｇ＋ｍｏｌと塩化メ
チレン１００ａｊ７の混合物を、ジクロロシクロブテン
ジ、ｔ　ンＳ、２　ｔｒ　Ｃ２０ｍｔＩｏｌ＞を塩化メ
チＬ／　ン１００ａ＋、Ｑ　！：溶解した溶液に徐々に
加えた。その後、１２時間ないし４８時間激しく攪拌し
て反応させた。反応終了後、濾過して沈澱物を回収し、
アルコール系溶剤またはエーテル系溶剤を用いて再結晶
により精製した。

収率１８〜９０％の範囲でアミノスクエアリン誘導体が
得られた。得られた結晶について、ＩＲスペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトルでその化学構造を確認した。この様にし
て、第１表に示されるアミノスクエアリン誘導体が得ら
れた。

各アミノスクエアリン誘導体は、乳鉢を用いてすりつぶ
し１．メツシュによって分級し、粒径２ｏ〜５０煎の粉
末とし、試料として使用した。この試料について、第１
図に示す光学系を用いて粉末法でＳＨＧ強度を評価した
。尿素を標準試料としてＳＨＧ　（第２高調波）を測定
した結果を第１表に示す。

なお、第１図は、粉末法でＳＨＧ強度を評価するのに用
いた光学系のブロック図である。図中、■はＮｄ　：　
ＹＡＧレーザ−，２はガラスセル中に充填した粉末サン
プル、３はレンズ、４はフィルター、５はモノクロメー
タ−１６は光電子増倍管、７はボックスカーインチグレ
ーター、８はオシロスコープである、Ｎｄ：ＹＧＡレー
ザーｌより波長１．０８４　Ｅｌｆの光をサンプル１２
に垂直に照射し、サンプルから発生する波長５３２ｎｍ
の緑色散乱光を光電子増倍管６で検知し、その電気信号
を計ｆｌＦＪすることによりＳＨＧ強度を測定した。

第１表 第１表（続き） 発明の効果 本発明の非線形光学素子用材料は、ＳＨＧ強度が非常に
大きく、室温で安定であって、大きな単結晶が得られや
すものであり、優れた非線形効果を示す。また、その単
結晶は、対称中心を持たないことによって大きなＳＨＧ
活性を有する。したがって、本発明の非線形光学素子用
材料は、例えば、光波長変換素子、光シヤツター、高速
光スイッチング素子、光理論ゲート、光トランジスター
などの構成材料として非常に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、粉末法でＳＨＧ強度を評価するのに用いる光
学系のブロック図である。 ■・・・Ｎｄ：ＹＡＧレーザ−，２・・・サンプル、３
・・・レンズ、４・・・フィルター、５・・・モノクロ
メータ−６・・・光電子倍増管、７・・・ボックスカー
インチグレー９＋、８・・・オシロスコープ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される３−アミノ−１，
   ２−シクロブテンジオン誘導体からなる非線形光学素子
   用材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは、π電子共役系化合物残基を示し、Ｒは
   、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アセチ
   ル基、フェニル基またはシアノエチル基を示し、Ｘはハ
   ロゲン原子、水酸基、置換されてもよいアルコキシ基ま
   たは置換されてもよいアリールオキシ基を示す。）