JPH01281670A - アルカリ電池用ニッケル電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ電池用ニッケル電極に関するもので
ある。

従来技術とその問題点 一般に用いられているアルカリ電池は、焼結式電極を用
い、活物質の充填工程を何回も繰返し煩雑、且つ長時間
を要し、コストが高くなる。

又、焼結基板の多孔度が実用上８０％以下に制限される
ため、活物質の充填密度が低く、電極のエネルギー密度
が４００ｍムｈ／ｃｃ程度の低いものしか生産できない
。

これらの欠点を改良する提案として、非焼結式！！極が
ある。特開昭６１−１３８４５８号に記載されている如
く、硫酸ニアケル塩水溶液と水酸化す）　ＩＪウム水溶
液から作成された水酸化ニッケル粉末活物質に、活物質
問導電性のネットワークを形成するＣｏＯ粉末を添加し
、カルボキシメチルセルローズを水に溶解した粘調液を
加えペースト状態でｍ維基板に充填して作成される。こ
のニッケル電極は、焼結式に比べかなり安価でエネルギ
ー密度も５００ｍム娠４ｃ程度と高い。しかし、近年の
ｌ−タプルエレクトロニクス機器の軽量化に伴い、市場
ニーズとして６００”ｈ／ｃｃ程度の高エネルギー密度
が要求されている。このニーズに対応するためには、基
板の多孔度に限界があることから水酸化ニッケル粉末そ
のものを高密度化する必要がある。

高密度化における従来の水酸化ニッケル粉末の問題点は
、第１図の水酸化ニッケル粉末粒子の細孔径分布曲線の
ムに示した如く、細孔半径５０Å以上の遷移孔の無秩序
な発達に起因する。

本機化ニッケル粒子は、微粒子の集合した二次粒子であ
る。

一次粒子の細孔は半径１０〜２０人のミクロ孔であり、
それより大きな遷移孔は一次粒子のバッキングの仕方、
即ち一次粒子の二次粒子への成長の仕方に依存するもの
である。特にその成長速度を決定するのは、ニッケルイ
オンを水酸化ニッケルへ変化をさせる浴のＰＨ（アルカ
リ濃度）である。

従来法は、浴のＰＨを粒子レベルで制御することが困難
であるが、近年開発された鉄板のバー力ライジング処理
の水酸化ニッケルを原料として用いられる製造法は、浴
のアルカリ濃度を低い値で均一に制御することができる
。この製造法は、硝酸あるいは硫酸ニッケルを弱塩基性
のアンモニア水溶液中に溶解させ、ニッケルアンミン錯
イオンとして安定化させながら、水酸化す）　ＩＪウム
水溶液を加え、適切なＰＨで粒子内部に空孔が発達しな
いように、徐々に水酸化ニッケルを析出成長させるもの
である。適切な条件下で製造された水酸化ニアケル粉末
は、その１例として第１図のＢに示した如く、遷移孔の
全く発達していない粒子である。この粉末の細孔構造を
変えることなく、カドミウム等を固溶状態で添加し、実
用上使用できる電池活物質が得られる。

しかし、この粉末とＣｏＯ添加剤とからなる電極は、６
００１２１ムｈ／ｃｃ程度の容量密度を有するが、電極
をアルカリ電解液中に１日以上浸漬放置しなければ高容
量密度が得られない。この浸漬放置により、第２図に示
した反応機構に基づいて、活物質粒子間を導電性のＣｏ
ＯＯＨ粒子で接続させるのであるが、この浸漬−放置の
時間を短縮させ、電池の生産効率を向上させることが望
まれている。

発明の目的 本発明は、ペースト式ニッケル電極におけるＣｏ０ＯＨ
の導電性ネットワーク形成時間を短縮化した生産効率の
優れたニッケル電極を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は、多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板を集電体
とし、本機化ニッケル粉末を活物質主成分とするペース
ト式ニッケル電極において、粒子表面にＣｏＯあるいは
β−Ｃｏ　（ＯＨ）２粒子を帯電により付着し、機械的
衝撃力により固定化した水酸化ニッケルを用いたことを
特徴とするアルカリ電池用ニッケル電極である。

又、固定化したＣｏＯあるいはβ−Ｃｏ（ＯＨ）ｚ粒子
は、水酸化エラナル粒子と固溶状態でなく、遊離状態に
ある上記のアルカリ電池用ニッケル電極である。

又、水酸化コバルト量が、水酸化ニッケル量に対し、４
〜１２讃−範囲にある上記のアルカリ電池用ニッケル電
極である。

ペースト式ニッケル電極の反応機構は、焼結式ニッケル
電極とは黒なる。焼結式ニッケル電極は、集電体が微細
ニッケル粉末を焼結させたもので、その細孔径は１０数
声ｍと小さいために導電性の低いオキシ水酸化ニッケル
活物質でも高い活物質利用率を得ることができる。

しかしながら、ペースト式ニッケル電極の場合、活物質
である数１０ｐＨｌの水酸化ニアケル粉末をペースト液
状態で直接集電体に充填しなければならないから、１０
０μ肩程度の大きな細孔径を必要とする。集電体と活物
質問の互層が長くなるに従い、活物質利用率が著しく低
下する。

これに対して、アルカリ電解液に可溶なＣｏＯを添加し
、導電性の０ｏＯＯＨ粒子により接続させる。これは、
ＣｏＯ→ＨＯ００２−；＝β−Ｃｏ　（ＯＨ）２反応に
より均一分散させるために、１日以上の放置期間を必要
とする。

予め、水酸化ニアケル粒子の表面にＣｏＯあるいはβ−
Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を均一分散させておくことにより放
置時間を短縮化する。しかし単にＮ１（ＯＥり２２粒子
面にこれらの粒子を分散させても、結着性が悪いためペ
ースト液作成時に容易に剥離し、均一分散性が失われる
。Ｎｉ　（ＯＨ）　２の母粒子の表面にＣｏＯあるいは
β−Ｃｏ（ＯＨ）２粒子の子粒子を静電力で付着させ、
剥離しないように母粒子の表面層に食い込ませる。

第５図にこのモデル化図を示した。

実施例 以下、本発明の詳細について一実施例により説明する。

硝酸ニッケルに少量の硝酸カドミウムを加えた水溶液に
硝酸アンモニウムを添加し、ニッケル及びカドミウムの
アンミン錯イオンを形成させる。この液を水酸化ナトリ
ウム水溶液中に滴下しながら激しく攪拌を行い、徐々に
錯イオンを分解させる。カドミウムの固溶体化した平均
粒子径２０ｐｍ程度の水酸化＝ツケル粒子を析出させる
。従来法の如＜、ＰＨ１４以上の高濃度アルカリ溶液に
すると無秩序な粒子径の水酸化ニッケル粒子が析出する
ため、ＰＨ１１〜１３程度の薄いアルカリ濃度として、
温度２０〜９０℃の範囲で徐女に析出させる。このＰＨ
範囲内ではＰＨが高い程、析出する水酸化ニッケルは多
孔性を有した。本発明の粒子と従来法の粒子の粒子径分
布を第４図に示した。第４図より本発明の粒子は、従来
法の粒子に比して粒子径がより均一である。この結果は
、本発明の粒子が無秩序に析出するのではなく、粒子の
析出成長を制御できることが分かる。

上記と同装置により原料を硫酸コバルト塩に替え、粒子
成長を０．３〜１．０μ解程度で止め、β−Ｃｏ　（Ｏ
Ｈ）２粒子を作成した。この粒子を２００〜８００℃の
高温窒素雰囲気において脱水し、結晶性の低いＣｏＯ粒
子を作成した。

次に、母粒子Ｎｉ　（ＯＨ）２と子粒子ＣｏＯあるいは
β−Ｃｏ　（ＯＨ）　２を市販のオーダードミクスチャ
ーダイザ−（０，輩、ダイザ−）により混合した。

この時混合割合を母粒子に対して子粒子を４〜１２ｗｔ
％の配合とした。粉体の帯電現象の、静電気力にて母粒
子の周囲に子粒子を付着させた。

この段階では、単に母粒子の表面に子粒子が付着してい
るだけであるので、剥離しやすい。この付着した子粒子
を固定化するために、市販のハイプリダイザ−にて粒子
を破壊しない程度の短時間（約５分）衝撃を与えた。こ
れにより付着した子粒子を母粒子表面層に埋め込んだ。

上記により得られた活物質粉末に、１％のカルボキシメ
チルセル四−ズの溶解した粘性の水溶液を加え、よく混
練し、流動性のあるペースト液を作成した。このペース
ト液を多孔度９５≦のニッケル繊維焼結基板に所定量充
填し、乾繰後ニッケル電極とした。この電極を用いて、
アルカリ電解液注入後の放置条件と活物質利用率の関係
を調べた。ニッケル電極を化成することなく、カドミウ
ム電極を対極としてｌリプロピレン不織布セパレータを
介して組立てた。比重１．２７の水酸化カリウム電解液
を注入し、供試電池とした。電解液注入後、電池は添加
剤であるコバルト化合物を腐食電位で溶解させ、水酸化
ニッケル粉末間を接続させるために、各種条件で放置し
た。

第５図は電解液注入後の放置時間と活物質利用率変化関
係を調べた図である。こ−で１は、０００粒子を従来法
で混合したもの、Ｉは、β−Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を水酸
化ニッケル表面層に埋め込んだもの、ｌ　Ｃｏ０粒子を
埋め込んだものである。

本発明のニッケル電極は、短時間の放置で高い利用率を
示した。ＣｏＯが最も高い利用率である。こ〜でのＣｏ
Ｏとβ−ｃｏ　（ＯＨ）２の利用率の差は、アルカリ電
解液への溶解性に起因し、β−（３０（ＯＨ）２の場合
は、溶存酸素により酸化されて、溶零性の乏しいＣｏ０
ＯＨが形成されるためである。

第６図に添加削正と活物質の利用率及び極板容積あたり
のエネルギー密度の関係を示した。

この結果より、添加剤の量を増加させると活物質利用率
も向上する。しかし添加剤そのものは導電性に寄与する
のみで、実際に放電しないため、極板エネルギー密度は
１０　ｗｔ％付近が最もよい。

発明の効果 上述した如く、本発明はペースト式ニッケル電極におけ
るＣｏ０ＯＨの導電性ネットワーク形成時間を短縮した
生産効率の優れたニッケル電極を提供することが出来る
ので、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水酸化ニッケル粉末の細孔径分布図である。 第２図は、ペースト式ニッケル電極におけるコバルト化
合物添加剤の導電性ネットワーク形成機構のモデル化図
を示したものである。 第３図は、本発明の粒子の製造をモデル化したものであ
る。 第４図は、本機化ニッケル粉末の粒子径分布を示したも
のである。 第５図は、電解液注入後の放置時間と活物質利用率の関
係を示した図である。 第６図は、０００の添加量と活物質利用率及び極板容積
あたりのエネルギー密度の関係を示した図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板を集電体とし
   、水酸化ニッケル粉末を活物質主成分とするペースト式
   ニッケル電極において、粒子表面にＣｏＯあるいはβ−
   Ｃｏ（ＯＨ）＿２粒子を帯電により付着し、機械的衝撃
   力により固定化した水酸化ニッケルを用いたことを特徴
   とするアルカリ電池用ニッケル電極。
2. （２）固定化したＣｏＯあるいはβ−Ｃｏ（ＯＨ）＿２
   粒子は、水酸化ニッケル粒子と固溶状態ではなく、遊離
   状態にある特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池用
   ニッケル電極。
3. （３）水酸化コバルト量が水酸化ニッケル量に対し、４
   〜１２ｗｔ％の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の
   アルカリ電池用ニッケル電極。
4. （４）水酸化ニッケルが粒子内部の半径３０Å以上の遷
   移孔の発達がなく、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池用ニッケ
   ル電極。