JPH0565988B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ電池用ニツケル電極に関す
るものである。

従来技術とその問題点 一般に用いられているアルカリ電池は、焼結式
電極を用い、活物質の充填工程を何回も繰返し煩
雑、且つ長時間を要し、コストが高くなる。又、
焼結基板の多孔度が実用上80％以下に制限される
ため、活物質の充填密度が低く、電極のエネルギ
ー密度が400_nAh／c.c.程度の低いものしか生産で
きない。

これらの欠点を改良する提案として、非焼結式
電極がある。特開昭61−138458号に記載されてい
る如く、硫酸ニツケル塩水溶液と水酸化ナトリウ
ム水溶液から作成れた水酸化ニツケル粉末活物質
に、活物質間導電性のネツトワークを形成する
CoO粉末を添加し、カルボキシメチルセルローズ
を水に溶解した粘調液を加えペースト状態で繊維
基板に充填して作成される。このニツケル電極
は、焼結式に比べかなり安価でエネルギー密度も
500_nAh／c.c.程度と高い。しかし、近年のポータ
ブルエレクトロニクス機器の軽量化に伴い、市場
ニーズとして600_nAh／c.c.程度の高エネルギー密
度が要求されている。このニーズに対応するため
には、基板の多孔度に限界があることから水酸化
ニツケル粉末そのものを高密度化する必要があ
る。

高密度化における従来の水酸化ニツケル粉末の
問題点は、第１図の水酸化ニツケル粉末粒子の細
孔径分布曲線のＡに示した如く、細孔半径30Å以
上の遷移孔の無秩序な発達に起因する。水酸化ニ
ツケル粒子は、微粒子の集合した二次粒子であ
る。

二次粒子の細孔は半径10〜20Åのミクロ孔であ
り、それより大きな遷移孔は一次粒子のパツキン
グの仕方、即ち一次粒子の二次粒子への成長の仕
方に依存するものである。特にその成長速度を決
定するのは、ニツケルイオンを水酸化ニツケルへ
変化をさせる浴のPH（アルカリ濃度）である。

従来法は、浴のPHを粒子レベルで制御するこ
とが困難であるが、近年開発された鉄板のバーカ
ライジング処理の水酸化ニツケルを原料として用
いられる製造法は、浴のアルカリ濃度を低い値で
均一に制御することができる。この製造法は、硝
酸あるいは硫酸ニツケルを弱塩基性のアンモニア
水溶液中に溶解させ、ニツケルアンミン錯イオン
として安定化させながら、水酸化ナトリウム水溶
液を加え、適切なPHで粒子内部に空孔が発達し
ないように、徐々に水酸化ニツケルを析出成長さ
せるものである。適切な条件下で製造された水酸
化ニツケル粒子は、その１例として第１図のＢに
示した如く、遷移孔の全く発達していない粒子で
ある。この粉末の細孔構造を変えることなく、カ
ドミウム等を固溶状態で添加し、実用上使用でき
る電池活物質が得られる。

しかし、この粉末とCoO添加剤とからなる電極
は、600_nAh／c.c.程度の容量密度を有するが、電
極をアルカリ電解液中に１日以上浸漬放置しなけ
れば高容量密度が得られない。この浸漬放置によ
り、第２図に示した反応機構に基づいて、活物質
粒子間を導電性のCoOOH粒子で接続させるので
あるが、この浸漬−放置の時間を短縮させ、電池
の生産効率を向上させることが望まれている。

発明の目的 本発明は、ペースト式ニツケル電極における
CoOOHの導電性ネツトワーク形成時間を短縮化
した生産効率の優れたニツケル電極を提供するこ
とを目的とする。

発明の構成 本発明は、多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板
を集電体とし、水酸化ニツケル粉末を活物質主成
分とするペースト式ニツケル電極において、粒子
表面にCoOあるいはβ−Co（OH）₂粒子を帯電に
より付着し、機械的衝撃力により固定化した水酸
化ニツケルを用いたことを特徴とするアルカリ電
池用ニツケル電極である。

又、固定化したCoOあるいはβ−Co（OH）₂粒
子は、水酸化ニツケル粒子と固溶状態でなく、遊
離状態にある上記のアルカリ電池用ニツケル電極
である。

又、水酸化コバルト量が、水酸化ニツケル量に
対し、４〜12wt％の範囲にある上記のアルカリ
電池用ニツケル電極である。

ペースト式ニツケル電極の反応機構は、焼結式
ニツケル電極とは異なる。焼結式ニツケル電極
は、集電体が微細ニツケル粉末を焼結させたもの
で、その細孔径は10数μmと小さいために導電性
の低いオキシ水酸化ニツケル活物質でも高い活物
質利用率を得ることができる。

しかしながら、ペースト式ニツケル電極の場
合、活物質である数10μmの水酸化ニツケル粉末
をペースト液状態で直接集電体に充填しなければ
ならないから、100μm程度の大きな細孔径を必要
とする。集電体と活物質間の距離が長くなるに従
い、活物質利用率が著しく低下する。これに対し
て、アルカリ電解液に可溶なCoOを添加し、導電
性のCoOOH粒子により接続させる。これは、
CoO→HCoO₂ ^-β−Co（OH）₂反応により均一
分散させるために、１日以上の放置期間を必要と
する。

予め、水酸化ニツケル粒子の表面にCoOあるい
はβ−Co（OH）₂粒子を均一分散させておくこと
により放置時間を短縮化する。しかし単にNi
（OH）₂粒子表面にこれらの粒子を分散させても、
結着性が悪いためペースト液作成時に容易に剥離
し、均一分散が失われる。Ni（OH）₂の母粒子の
表面にCoOあるいはβ−Co（OH）₂粒子の子粒子
を静電力で付着させ、剥離しないように母粒子の
表面層に食い込ませる。

第３図にこのモデル化図を示した。

実施例 以下、本発明の詳細について一実施例により説
明する。

硝酸ニツケルに少量の硝酸カドミウムを加えた
水溶液に硝酸アンモニウムを添加し、ニツケル及
びカドミウムのアンミン錯イオンを形成させる。
この液を水酸化ナトリウム水溶液中に滴下しなが
ら激しく攪拌を行い、徐々に錯イオンを分解させ
る。カドミウムの固溶体化した平均粒子径20μm
程度の水酸化ニツケル粒子を析出させる。従来法
の如く、PH14以上の高濃度アルカリ溶液にする
と無秩序な粒子径の水酸化ニツケル粒子が析出す
るため、PH11〜13程度の薄いアルカリ濃度とし
て、温度20〜90℃の範囲で徐々に析出させる。こ
のPH範囲内ではPHが高い程、析出する水酸化
ニツケルは多孔性を有した。本発明の粒子と従来
法の粒子の粒子径分布を第４図に示した。第４図
より本発明の粒子は、従来法の粒子に比して粒子
径がより均一である。この結果は、本発明の粒子
が無秩序に析出するのではなく、粒子の析出成長
を制御できることが分かる。

上記と同装置により原料を硫酸コバルト塩に替
え、粒子成長を0.3〜1.0μm程度で止め、β−Co
（OH）₂粒子を作成した。この粒子を200〜800℃
の高温窒素雰囲気において脱水し、結晶性の低い
CoO粒子を作成した。

次に、母粒子Ni（OH）₂と子粒子CoOあるいは
β−Co（OH）₂を市販のオーダードミクスチヤー
ダイザー（Ｏ。Ｍ。ダイザー）により混合した。
この時混合割合を母粒子に対して子粒子を４〜
12wt％の配合とした。粉体の帯電現象の、静電
気力にて母粒子の周囲に子粒子を付着させた。こ
の段階では、単に母粒子の表面に子粒子が付着し
ているだけであるので、剥離しやすい。この付着
した子粒子を固定化するために、市販のハイプリ
ダイザーにて粒子を破壊しない程度の短時間（約
５分）衝撃を与えた。これにより付着した子粒子
を母粒子表面層に埋め込んだ。

上記により得られた活物質粉末に、１％のカル
ボキシメチルセルローズの溶解した粘性の水溶液
を加え、よく混練し、流動性のあるペースト液を
作成した。このペースト液を多孔度95％のニツケ
ル繊維焼結基板に所定量充填し、乾燥後ニツケル
電極とした。この電極を用いて、アルカリ電解液
注入後の放置条件と活物質利用率の関係を調べ
た。ニツケル電極を化成することなく、カドミウ
ム電極を対極としてポリプロピレン不織布をセパ
レータを介して組立てた。比重1.27の水酸化カリ
ウム電解液を注入し、供試電池とした。電解液注
入後、電池は添加剤であるコバルト化合物を腐食
電位で溶解させ、水酸化ニツケル粉末間を接続さ
せるために、各種条件で放置した。

第５図は電解液注入後の放置時間と活物質利用
率変化関係を調べた図である。こゝでは、CoO
粒子を従来法で混合したもの、は、β−Co
（OH）₂粒子を水酸化ニツケル表面層に埋め込ん
だもの、CoO粒子を埋め込んだものである。

本発明のニツケル電極は、短時間の放置で高い
利用率を示した。CoOが最も高い利用率である。
こゝでのCoOとβ−Co（OH）₂の利用率の差は、
アルカリ電解液への溶解性に起因し、β−Co
（OH）₂の場合は、溶存酸素により酸化されて、
溶解性の乏しいCoOOHが形成されるためであ
る。

第６図に添加剤量と活物質の利用率及び極板容
積あたりのエネルギー密度の関係を示した。この
結果より、添加剤の量を増加させると活物質利用
率も向上する。しかし添加剤そのものは導電性に
寄与するのみで、実際に放電しないため、極板エ
ネルギー密度は10wt％付近が最もよい。

発明の効果 上述した如く、本発明はペースト式ニツケル電
極におけるCoOOHの導電性ネツトワーク形成時
間を短縮した生産効率の優れたニツケル電極を提
供することが出来るので、その工業的価値は極め
て大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水酸化ニツケル粉末の細孔径分布図
である。第２図は、ペースト式ニツケル電極にお
けるコバルト化合物添加剤の導電性ナツトワーク
形成機構のモデル化図を示したものである。第３
図は、本発明の粒子の製造をモデル化したもので
ある。第４図は、水酸化ニツケル粉末の粒子径分
布を示したものである。第５図は、電解液注入後
の放置時間と活物質利用率の関係を示した図であ
る。第６図は、CoOの添加量と活物質利用率及び
極板容積あたりのエネルギー密度の関係を示した
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性の耐アルカリ性金属繊維基板を集電体
   とし、水酸化ニツケル粉末を活物質主成分とする
   ペースト式ニツケル電極において、粒子表面に
   CoOあるいはβ−Co（OH）₂粒子を帯電により付
   着し、機械的衝撃力により固定化した水酸化ニツ
   ケルを用いたことを特徴とするアルカリ電池用ニ
   ツケル電極。 ２ 固定化したCoOあるいはβ−Co（OH）₂粒子
   は、水酸化ニツケル粒子と固溶状態ではなく、遊
   離状態にある特許請求の範囲第１項記載のアルカ
   リ電池用ニツケル電極。 ３ 水酸化コバルト量が水酸化ニツケル量に対
   し、４〜12wt％の範囲にある特許請求の範囲第
   １項記載のアルカリ電池用ニツケル電極。 ４ 水酸化ニツケルが粒子内部の半径30Å以上の
   遷移孔の発達がなく、細孔容積が0.05ml／ｇ以下
   である特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池
   用ニツケル電極。