JPH01283555A - パターン形成材料 - Google Patents

パターン形成材料

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JPH01283555A
JPH01283555A JP11399188A JP11399188A JPH01283555A JP H01283555 A JPH01283555 A JP H01283555A JP 11399188 A JP11399188 A JP 11399188A JP 11399188 A JP11399188 A JP 11399188A JP H01283555 A JPH01283555 A JP H01283555A
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啓順 田中
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は半導体素子、光学素子等の製造に用いられる酸
素プラズマエツチング耐性に優れたパターン形成材料お
よびパターン形成方法に関する。
[従来技術とその課題] LSIの製造に用いられているパターン形成材料は一般
に高分子マトリックス樹脂および紫外線あるいは高エネ
ルギー線に感応する添加剤を含んでいる。この添加剤は
放射線によって活性化された時にパターン形成材料の溶
解度を変えるものである。
そして添加剤にはパターン形成材料の溶解を促進するも
のと、溶解お抑制する2タイプかあり、添加剤のタイプ
によりポジ形とネガ形のパターン形成材料とに分類され
るが、ポジ形とネガ形のパターンを同一現像工程で同時
に形成できるパターン形成材料は現在までに発見されて
いない。
使用するプロセスに依存してボン形とネガ形のパターン
の両方を発生することができるパターン形成材料には、
既にいくつかの例かあり、例えばt−BOC(米国特許
第410,107号)およびMIPRレジスト(米国特
許第4104070)がある。
しかしながら、このようなパターン形成材料はいずれも
2つの別個の現像工程を使用しないでは、ポジ形および
ネガ形のパターンを同時に形成することができなく、ポ
ジ形とネガ形のパターンを同時に形成するには、現像装
置が2台必要となり、設備投資のコストが高くなるとい
う不都合があった。
本発明は上記課題を解決するためになされたしので、紫
外線と高エネルギー線のハイブリッド露光において、紫
外線でポジ形パターンを、高エネルギー線でネガ形パタ
ーンを、同一現像工程でそれぞれ形成できるようなパタ
ーン形成材料とそれを用いたパターン形成法を提供する
ことを目的としている。
[課題を解決するための手段] この発明の請求項第1項記載のパターン形成材料は下記
一般式[1]及び[II]: CIE ・・・〔■〕 〔式中Xは同−又は異なり、 (Rは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す)、及びカ
ルボキシル基よりなる群から選択した1種の基、R”、
R”、Ro、Ro−及びRo−は同−又は異なり、水酸
基、アルキル基及びフェニル基よりなる詳から選択した
1種の基、Yはアルキル基又はシロキシル基を示し、Q
、 m、 n及びqはO又は正の整数、pは正の整数を
示す〕で表されるアルカリ可溶性ポリマーの1種以上と
、下記一般式[■]:〔式中Zは下記式で表される基: 及び (X及びyは任意の比率を示す)よりなる群から選択し
た1種の基を示す〕で表されるオルトナフトキノン系化
合物と、アジド化合物とを包含することを解決手段とし
、 請求項第2項記載のパターン形成材料は、該アンド化合
物に下記一般式[■]: C式中R,は、直接結合、または −CH2+。
−O−、−CH±CH−、−N=N−、−5−、・(R
3は炭化水素、置換炭化水素を示す。)で示される基で
あり、R3は水素原子またはハロゲン原子である。〕で
表わされるビスアジド化合物あるいは下記構造式で表わ
される芳香族アジド化合物よりなる群から選択した1種
以上のものからなることを解決手段とした。
さらに請求項第3項記載のパターン形成方法は、上記請
求項第1項および第2項記載のパターン形成材料を加工
基板」二又は有機ポリマー層上に塗布する工程、これに
高エネルギー線をパターン状に照射するあるいはマスク
を介して紫外線を露光する工程、アルカリ水溶液で現像
して、高エネルギー線照射部にネガ形パターンあるいは
紫外線露光部にポジ形パターンを形成させる工程の各工
程を包含することを解決手段とした。
[作用] 本発明のパターン形成材料は一般式[+]及び[口]で
表されるシロキサンポリマーと、一般式[■]で表され
るオルトナフトキノン系化合物と、アジド化合物とを包
含するものであるので、紫外線(UV)照射により照射
部分のオルトナフトキノン系化合物がインデンカルボン
酸となり、照射部はアルカリ現像で除去可能となるため
ポジ型レジスト特性を示す。
アジド化合物は光照射によりナイトレンラジカルを生成
するが、ポジ形のパターンを形成する空気中の紫外線照
射ではナイトレンラジカルの生成効率が低く、生成され
たナイトレンラジカルは空気中の酸素によって失活する
。これに対して高エネルギー線照射では、ナイトレンラ
ジカルが高効率で発生し、シロキサンポリマー中のシラ
ノールのOH基と反応し、シロキサンポリマーのアルカ
リ溶解性を抑制するので、ネガ形レノスト特性を示す。
また本発明のパターン形成方法では、加工基板または有
機ポリマー上に塗布された上記パターン形成材料に高エ
ネルギー線をパターン状に照射するあるいはマスクを介
して紫外線を照射し、パターン形成材料のアルカリ溶解
性を変化させたのち、アルカリ水溶液で現像するので、
高エネルギー線照射゛部にネガ形パターンを、紫外線露
光部にポジ形パターンを形成することができる。
゛以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のシロキサンポリマーは、ポリマーの主鎖がポリ
シロキサンの構造であることがらO,RIE耐性が非常
に高く、微細で高アスペクト比のパターン形成に有利で
ある。またポリシロキサン構造であるにもかかわらずフ
ェニル基が側鎖に多く存在するため、Tgが室温以上で
ありレジストとして使用できる。
さらにフェニル基に、 カルボキシル基等の親水基が導入されているためポリマ
ーはアルカリ水溶液に可溶である。
このため、前記シロキサンポリマーに上記オルトナフト
キノン系化合物を加えることによりポジ形のフォトレジ
スト組成物として利用できる。すなわち一般式[1]あ
るいは一般式[1]で表わされるSi含有ポリマーに一
般式[I11]で表わされるオルトナフトキノン系化合
物を添加したフォトレジスト組成物は紫外線(UV)照
射により照射部分のオルトナフトキノン系化合物が相応
するインデンカルボン酸となり照射部はアルカリ現像で
除去されるためポジ形レノスト特性を示す。
一方、もう一つの添加剤のアジド化合物は紫外線により
ナイトレンラジカルが生成し、これがシラノールのOH
基と反応し、アルカリ溶解性を抑制する。しかしながら
、紫外線照射ではこの反応の効率が悪いこと、及び空気
中の酸素によりナイトレンラジカルか失活するため上記
ポジ形レジスト特性に悪影響を及ぼさない。しかしなが
ら、高エネルギー線(電子線、X線、遠紫外線)照射で
はナイトレンラジカルが効率良く生成すること、また特
に電子線のように真空中での照射ではナイトレンラジカ
ルが失活することがないため逆にネガ形レジスト特性を
示す。このとき、もう一つの添加剤オルトナフトキノン
系化合物は中間体のインデンが水と反応してインデンカ
ルボン酸となるより反応性のンラノールのOH基との反
応が優先しエステルが生成する。このため、アルカリ溶
解性を促進するより、むしろアルカリ溶解性を抑制する
1、、め、上記ネガ形レジスト特性に悪影響を及ぼさな
い。
このパターン形成材料においてオルトナフトキノ/系化
合物はアルカリ液に対するレンストの溶解防止剤として
の役割を果す。オルトナフトキノン系化合物の添加量は
、通常5〜30重爪%の範囲とされる。5重量%未満で
はポリマー化合物のアルカリ現像液に対する溶解を抑制
することができず、アルカリ現像ができなくなり、また
30重量%を超えるとレジスト材料としての81含有率
が低下し、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来す。
一般には20重量%程度が好ましい添加量である。
アジド化合物はそれ自身は溶解防止剤としての役割を有
しないが、高エネルギー線照射により生成するナイトレ
ンラジカルがアルカリ溶解性シリコーンポリマーと反応
することによって溶解を抑制する。この添加量は1.5
〜20重量%の範囲とされる。1.5重量%未満ではネ
ガ形レジスト特性を十分に発揮できない。また20重1
%を超えると保存安定性が低下する不都合を来す。一般
には5重量%程度が好ましい添加量である。
本発明の一般式[1]で示されるシロキサンポリマーの
製造法としては、ヘキサフェニルノクロトリシロキサン
、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フェ
ニルシロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキ
ル化物で開環重合させ、得られたポリジフェニルンロキ
サンを変性する方法がある。
また、環状フェニルシロキサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフェニルンクロテトラソロキサ、/やオクタ
メチルンクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよ
い。また、特に高解像度のパターンを形成したい場合に
は、分子量のそろった単分散ポリマーが好ましいが、シ
クロンロキサンは、ブチルリチウム等の触媒でアニオン
リビング重合をさせ、得られたポリマーを変性すること
により所望の単分散ポリマーを得ることができる。
本発明の一般式[11]で示されるフェニルシルセスキ
オキサンポリマーの製造法としてはれるンラン化合物を
加水分解することにより容易に得られるフェニルシルセ
スキオキサンポリマーを変性する方法がある。
本発明で使用される打機溶剤としては、例えば、セルソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノエーテル、
ジエチレングリコールジエーテル、メヂルブロビレング
リコール、メヂルプロピレングリコールアセテート、メ
チルイソブチルケトン、乳酸エチル酢酸ブチル、酢酸イ
ソアミル、炭酸プロピレン、γ−ブヂロラクトン、N−
メヂルピロリドン等を挙げることができ、単独でも2種
以上併用して使用することができる。
さらに、本発明のパターン形成材料には、必要に応じて
増感剤、保存安定剤、染料、界面活性剤等を添加するこ
とができる。
次に、本発明のパターン形成材料を用いて、パターンを
形成する方法の1例を説明する。
まず、シリコンなどの基板上に有機高分子材料の膜を形
成し、その上に本発明のパターン形成材料を塗布して二
層構造とする。ついで、熱処理した後、紫外線照射して
照射部分のみを現像溶媒に可溶の形とする、あるいは、
高エネルギー線照射して照射部分のみを現像溶媒に不溶
の形とし、次いで現像により、ポジ形パターンあるいは
ネガ形パターンを形成する。次いで、そのパターンをマ
スクとし、酸素ガスを用いるドライエツチングによって
下層の有機高分子材料をエノヂング除去することにより
パターンをJ「ユ成する。上記有機高分子材料としては
、酸素プラズマによりエツチングされるものであれば何
れのらのでもよいが、パターン形成後、これをマスクと
してJl!l;仮をドライエツチングする際、耐性を高
めるため芳香族自在ポリマーが望ましい。
以下本発明のパターン形成材料のソロキサンポリマーの
製造例を示すが、本発明はこれに限定されることはない
(製造例1) かき混ぜ機、温度計、滴下漏戸をつけた300巾ρのフ
ラスコに無水塩化アルミニウム15g、塩化アセデル5
0mσをとり攪拌する。つぎに分子エフ800のポリフ
ェニルノルセスキオキザン5gを塩化アセデル50mQ
に溶かした溶液を徐々に滴下ずろ。温度を25℃に保ち
反応を進めろ。反応の進行ととしに塩化水素が発生する
。3時間反応後冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注
ぐ。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、氷水が
酸性であることを確かめてから沈殿し几ポリマーを1戸
別ずろ。希塩酸−水でよく洗い、最後に真空乾燥器で乾
燥する。得られたポリマーの分子量は7900であった
。このポリマー10gをテトラヒドロフラン(THF)
50m(!に溶解した液に、トリメチルシリルンラン(
TMS)0.02gをT I−I P2m4に溶解した
液を滴下し、25°Cで3時間反応させ、上記ポリマー
中の水酸基の1部をンリル化した。
(製造例2) かき混ぜ機、温度計、滴下漏戸をつけた300mQのフ
ラスコに塩化第二スズ25m4、無水酢酸50’mQを
とり攪拌する。つぎにジフェニルシラツノオール6gを
無水酢酸50+++ρに溶かした溶液を徐々に滴下する
。以下製造例1と同様な方法でアセチル化ポリシロキサ
ンを得た。得られたポリマーの分子量はl500であり
、製造例1と同様にしてンリル化を行った。
(製造例3) 製造例1で得たアセチル化ポリフェニルノルセスキオキ
サン6gを10%の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液10
0mCに加え、12時間還流する。
得られた透明な液に塩酸を加えることにより酸性にする
と沈殿が生じる。炉別して黄白色固体を得た。赤外線吸
収スペクトルにおいてI 670cm−’のカルボニル
基の吸収が消滅しI 700cm−’にカルボキシル基
の吸収がみられカルボキノル化されたことが認められた
。収率70%。
(製造ρ14) ゛製造例2で得られたアセデル化ポリジフェニルシロキ
サン6gを10%の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液10
0IIIQに加え、12時間還流する。以下、製造例3
と同様にしてカルボキモル化を行)だ。収率65%。
製造例3および製造例4で得られたカルボニル化物はア
ルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、他の
有機溶媒に不溶であった。
(製造例5) 製造例1で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオキ
サン5gをテトラヒドロフラン]00m12に溶かし、
これに38のLiAQI−1,を加え、3時間還流を行
。た。反応終了後5%の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ
、黄白色固体を得た。収率55%。
(製造例6) 製造例2で得たアセデル化ポリジフェニルシロキサン5
gをテトラヒドロフラン!OOn++2に溶かし、これ
に3gのL + A Q H4を加え還流を行った。
反応終了後5%の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白
色固体を得た。収率66%。
製造例5および1!、!造例6で得られたポリマーはア
ルカリ性水溶液、メタノール等のアルコールに可溶であ
っfこ。
(製造例7) 製造例1においてポリフェニルシルセスキオキサンの代
りに口状ノ〔ノギザンの開環重合で得られたポリノフェ
ニルンaキサン(分子11万)を用いて、同し方法てア
セデル化ポリジフェニルシロキサンを得た。
(製造例8) 製造例1において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同し方法によりプロピオニル化ポリフェニ
ルノルセスキオキザンを得た。
(製造例9) 製造例7において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェニ
ルンロキサンを得た。
[実施例] (実施例1) 製造例1〜っで得られたシロキザンボリマーに、ノボラ
ック樹脂に1.2−ナフトキノンシアノド−5−スルフ
ォニルクロリドをエステル化率50%で縮合したオルト
ナフトキノンノアンド化合物を20重量%、アンドピレ
ンを5重量%添加したパターン形成材料を約02μm厚
さでSi基板に塗布し、80°Cで2分間プリベークし
た。ブリヘーク後ギヤノン社製のマスクアライナ(P 
L A −501F)を用いて紫外線露光した。露光後
、現像液(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド12
重量%水溶液)で現像し、照射部の残膜が0となるとこ
ろの照射量を紫外線の感度とした。
プリヘーク後高エネルギー線源として、電子線、X線、
遠紫外線を用いて照射した。照射後、現像液(テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド2.3重量%水溶液)で
現像し、照射部の残膜が初期膜厚の50%となるところ
の照射量を高エネルギー線の感度(Dso)とした。
感度と解像性を表1に示した。解像性はライン&スペー
スパターンを形成して評価し、いずれの材料も0.5μ
m以下のパターンが形成できた。
(実施例2) 製造例1で得られたポリマーにアジドビレ25重量%、
下記オルトナフトキノンジアジド化合物を20重重爪添
加したパターン形成材料を用いて実施例1と同様の方法
でレジスト特性を測定した。
この結果を表2に示した。
なお表2中のナフトキノン化合物は、3.4.5−トリ
ヒドロキノベンゾフェノンと1.2ジアゾナフトキノン
−5−スルフェニルクロリドとの縮合物であって、エス
テル化率66%をナフトキノン化合物11エステル化率
33%をナフトキノン1ヒ合物2とした。
(実施例3) 製造例1のポリマーに実施例!で用いたノボラック樹脂
系オルトナフトキノンシアノド化合物を20市凱%、下
記アジド化合物を5重量%添加したパターン形成材料を
用いて実施例1と同様にレジスト特性を測定した。この
結果を表3に示した。
なお表3中の各化合物はビスアジドベンザルメチルンク
ロヘキザノン(アジド化合物l)、ビスアンドベンサル
−し−ブチルシクロヘキサノン(アジド化合物2)、ア
ットナフタレン(アジド化合物3)、アンドヒフェニル
(アジド化合物3)、アジドベンゼン(アジド化合物・
1)、バラニトロアジドベンゼン(アジド化合物5)、
パラアセチルアットベンゼン(アンド化合物6)、アン
ドアントラセン(アジド化合物7)、アジドキノリン(
アジド化合物8)をそれぞれ表す。
(比較例) ノボラック樹脂に実施例Iで用いたノボラック樹脂系オ
ルトナフトキノンシアノド化合物を20重量%、アット
ピレンを5重量%添加したパターン形成材料を用いてレ
ノスト特性を測定した。その結果を表4に示した。
本発明のパターン形成材料と比較して、高エネルギー線
に対する感度が著しく低い。これはナイトレンラノカル
のノラノールとフェノールに対する反応性の違いである
。紫外線に対する感度は殆んど同じであった。
(実施例4) シリコンウェハにHP R−206レジスト(ハント社
製)を2μmの厚さに塗布し、2006Cで30分間加
熱し不溶化させた。このI−[P Rレジストの上に実
施例Iで用いたレジスト材料を実施例1と同様の操作で
約02μmの厚さに塗布し、800Cで20分間プリベ
ークした。ブリヘーク後、実施例1と同様の紫外線ある
いは高エネルギー線照射し、現像を行ったところ、パタ
ーンがI−11) Rレジスト上に転写された。その後
、平行平板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエヅ
チャントガスとしてレジストパターンをマスクとしてH
PRしシストをエツチングした。
RFパワー0.2W/cm’、O,ガス圧20ミリトル
の条件で15分間エツチングすることによりレノストパ
ターンに覆われていない部分のHPRレジストは完全に
消失した。
実施例1で用いたいずれのレジスト材料でも0゜5μm
以下のライン及スペースのパターンが約2μmの厚さで
形成できた。
(以下、余白) [発明の効果] 以上説明したように、本発明の請求項第1項および第2
項記載のパターン形成材料は、一般式[(]および[I
[]で表されるアルカリ可溶性ポリマーの1種以上と、
一般式[]11]で表されるオルトナフトキノン系化合
物と、アジド化合物とを包含するものであり、紫外線照
射によりオルトナフトキノン系化合物かインデンカルボ
ン酸となり照射部はアルカリ現像で除去可能となるため
、紫外線に対し高感度のポジ型のパターン形成材料とな
る。
また高エネルギー線照射に対しては、アジド化合物が高
効率でナイトレンラジカルを生成し、アルカリ可溶性ボ
リマート七反応し、アルカリ溶、解性を抑制するので、
高感度のネガ形のパターン形成材料となる。
さらに本発明のパターン形成材料を構成する可溶性ポリ
マーはノリコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く
、2層レノストの上層レジストとして使用することがで
きる。
本発明の請求項第3項記載のパターン形成方法は、請求
項第1項または第2項記載のパターン形成材料を加工基
板上又は有機ポリマー層上に塗布する工程、これに高エ
ネルギー線をパターン状に照射するあるいはマスクを介
して紫外線を露光する工程、アルカリ水溶液で現像して
、高エネルギー線照射部にネガ形パターンあるいは紫外
線露光部にポジ形パターンを形成させる工程の各工程を
包含するものであるので、パターン形成材料に照射する
光の種類を変化させることによりポジ形とネガ形のパタ
ーンを同一現像工程で同時に形成することができる。
さらにこの方法を用いると、ネガ形、ポジ形のパターン
形成共に現像溶媒がアルカリ水溶液であるため塗布装置
および現像装置が共用でき、設備投資において省力化で
きる利点がある。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式[ I ]及び[II]: ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 〔式中Xは同一又は異なり、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 (Rは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す)、及びカ
    ルボキシル基よりなる群から選択した1種の基、R′、
    R″、R″′、R″″及びR″″′は同一又は異なり、
    水酸基、アルキル基及びフェニル基よりなる群から選択
    した1種の基、Yはアルキル基又はシロキシル基を示し
    、l、m、n及びqは0又は正の整数、pは正の整数を
    示す〕で表されるアルカリ可溶性ポリマーの1種以上と
    、下記一般式[III]:▲数式、化学式、表等がありま
    す▼…〔III〕 〔式中Zは下記式で表される基: ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ (x及びyは任意の比率を示す)よりなる群から選択し
    た1種の基を示す〕で表されるオルトナフトキノン系化
    合物と、アジド化合物とを包含することを特徴とするパ
    ターン形成材料。
  2. (2)請求項1記載のアジド化合物が下記一般式[IV]
    : ▲数式、化学式、表等があります▼…〔IV〕 〔式中R_1は、直接結合、または−CH_2−、−O
    −、−CH=CH−、−N=N−、−S−、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
    学式、表等があります▼ (R_3は炭化水素、置換炭化水素を示す。)で示され
    る基であり、R_2は水素原子またはハロゲン原子であ
    る。〕で表わされるビスアジド化合物、あるいは下記構
    造式で表わされる芳香族アジド化合物: [1]▲数式、化学式、表等があります▼[6]▲数式
    、化学式、表等があります▼ [2]▲数式、化学式、表等があります▼[7]▲数式
    、化学式、表等があります▼ [3]▲数式、化学式、表等があります▼[8]▲数式
    、化学式、表等があります▼ [4]▲数式、化学式、表等があります▼[9]▲数式
    、化学式、表等があります▼ [5]▲数式、化学式、表等があります▼[10]▲数
    式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選択した1種以上のものである請求項1
    記載のパターン形成材料。
  3. (3)請求項1および請求項2項記載のパターン形成材
    料を加工基板上又は有機ポリマー層上に塗布する工程、 これに高エネルギー線をパターン状に照射するあるいは
    マスクを介して紫外線を露光する工程、アルカリ水溶液
    で現像して、高エネルギー線照射部にネガ形パターンあ
    るいは紫外線露光部にポジ形パターンを形成させる工程 の各工程を包含することを特徴とするパターン形成方法
JP63113991A 1988-05-11 1988-05-11 パターン形成材料 Expired - Fee Related JP2573996B2 (ja)

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